hóa-học-xanh-xúc-tác-chất-mang-silica

Vì vậy phương pháp thường được sử dụng nhất để cố định xúc tác phức lên bề mặt silica là phương pháp tạo liên kết nhờ phản ứng giữa nhóm -OH và các hợp chất silane.. Một trong các nghiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN MÔN HÓA HỌC XANH

CHỦ ĐỀ XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILICA

NHÓM 3

1

CÁC THÀNH VIÊN TRONG NHÓM

Nhóm chức duy nhất trên bề mặt các loại silica có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị là nhóm hydroxyl (-OH) Vì vậy phương pháp thường được sử dụng nhất để cố định xúc tác phức lên bề mặt silica là phương pháp tạo liên kết nhờ phản ứng giữa nhóm -OH

và các hợp chất silane Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ không phân cực như toluene hay hexane khan,

trong điều kiện khí trơ như nitrogen hay argon

1 Phương pháp cố định phức lên bề mặt silica

Ưu điểm Nhược điểm

1 Độ bền hóa, độ bền cơ và độ bền nhiệt tốt hơn nhiều so với các

chất mang polymer hữu cơ → Thường được lựa chọn cho các phản

ứng được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc có khuấy trộn

mạnh

2 Có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính không giảm

đáng kể

Hạn chế về số lượng các nhóm chức trên bề mặt chất mang

2 Ưu và nhược điểm của xúc tác phức trên chất mang silica

5

3 Các phản ứng dùng xúc tác phức trên chất mang silica

3.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C

3.2 Các phản ứng oxi hóa 3.4 Và các

phản ứng khác

Một trong các nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng xúc tác phức cố định trên chất mang silica sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck và Suzuki được thực hiện bởi tác giả Clark Trong đó tác giả sử dụng xúc tác phức palladium trên chất mang silica ( xúc tác 57 – 64).

Phân tích hàm lượng kim loại trong dung dịch phản ứng cho thấy hàm lượng palladium hòa tan thấp hơn 0,1 ppm chứng tỏ hầu hết palladium

được giữ lại trên silica sau quá trình phản ứng

Tác giả này sau đó cũng đã nghiên cứu điều chế thêm nhiều xúc tác có cấu trúc tương tự để sử dụng cho các phản ứng ghép đôi carbon - carbon

3.1 Các phản ứng hình thành liên kết C-C

7

Các xúc tác phức palladium trên chất mang silica mà tác giả Clark đã thực hiện

Tác giả Jacobs đã cố định phức ruthenium lên silica theo phương pháp trao đổi ligand, hình thành xúc tác 72 Xúc tác 72 được sử dụng cho

phản ứng polymer hóa mở vòng metathesis của norbomene và phản ứng đóng vòng metathesis của điethylđiallylmalonate

9

Phản ứng ROMP được thực hiện trong dung môi dichloromethane ở hàm lựợng xúc tác 0,6 mol trong thời gian 1,5h ở nhiệt độ phòng, thu

được sàn phẩm polymer với hiệu suẩt khoảng 70% Phản ứng ROMP sử dụng xúc tác 72 còn có thể được thực hiện trong dung môi có nước, điêu này không thể thực hiện với xúc tác đồng thể tương ứng Xúc tác 72 còn có hiệu quả với phản ứng RCM ở hàm lượng xúc tác 5 moI trong dung môi chloroform, đạt được hiệu suất 71% sau 0,5 h phản ứng ở nhiệt độ phòng

Ưu điểm Nhược điểm

1.Dùng nhiều trong công nghiệp dược phẩm hoặc hợp

chất có hoạt tính sinh học

2.Có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà

hoạt tính không giảm đáng kể

1.Có kim loại nặng bị hòa tan nhưng mức thấp hơn 0,1 ppm

2.Hạn chế về nhóm chức, phức được mang trên silica

3.2 Các phản ứng oxi hóa

Các xúc tác phức trên chất mang silica được dùng trong các phản ứng:

• Oxi hóa bất đối xứng: epoxy các alkene

• Oxi hóa khác bất đối xứng như: oxi hóa các ancol, allylic, các dẫn xuất alkyl benzene

1 Có độ chọn lọc quang học cao trong các phản ứng oxi hóa bất đối xứng, dị thể

2 Xúc tác có khả năng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng

dễ dàng

1 Việc tái sử dụng chưa được nghiên cứu

2 Độ chọn lọc trong phản ứng đồng thể thấp

3.2.1 Tác giả Salvador

Là một trong những người đầu tiên cố định xúc tác Jacobsen lên chất mang silica bằng liên kết cộng hóa trị, hình thành xúc tác 74 Trong đó, hai liên kết thiother được hình thành nhờ phản ứng gốc tự do giữa nhóm C=C ở đầu mạch và nhóm -SH

Xúc tác 74 có hoạt tính cao trong phản ứng epoxy hóa các alkene của hợp chất thơm như 1,2-dihydronaphthalene, indene,

1-phenylcyclohexene trong dung môi acetonitrile Tất cả các phản ứng đều kết thúc trong vòng 10 phút ở 0 độ C Xúc tác được tách khá dễ nhưng tác giả vẫn chưa nghiên cứu về tái sử dụng

13

3.2.2 Tác giả Kim: đã cố định Jacobsen lên silica họ MCM – 41 nhờ vào phản ứng Aldehyde (của phức manganese) và nhóm

amin của chất mang silica

Các xúc tác này được sử dụng trong phản ứng epoxy hóa các alkene như styrene và a-m ethylstyrene bằng các tác chất m-CPBA và NMO Phản ứng của styrene được thực hiện ở 0°c, cho độ chọn lọc khoảng 70% ee, và phản ứng của a-methylstyrene được thực hiện ở -78°c, cho

độ chọn lọc 56% ee Cần lưu ý trong trường hợp này, phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể tương ứng cho độ chọn lọc quang học thấp hơn, với độ chọn lọc đạt được lần lượt là 65% ee và 43% ee

3.2.3 Tác giả Bigi: đã cố định phức manganese họ salen trên chất

mang silica qua liên kết trên cơ sở triazine

• Ưu điểm: cải tiến độ chọn lọc quang học, tạo điều kiện tối đa

cho phản ứng bất đối xứng, xúc tác có khả năng thu hồi và tái

sử dụng

• Nhược điểm: hiệu suất giảm sau mỗi lần tái xử dụng

3.2.4 Tác giả Che: đã cố định phức chromium lên chất mang silica

MCM-41 bằng phản ứng tạo phức giữa chromium và nhóm amin trên bề

mặt silica

• Ưu điểm: cho hiệu suất và độ chọn lọc quang học cao trong phản

ứng epoxy hóa alkene, có thể thu hồi và tái sử dụng 4 lần

• Nhược điểm: hoạt tính giảm sau mỗi lần tái sử dụng, hàm lượng Cr

bị mất vào dung dịch phản ứng

17

3.2.5 Tác giả Clark đã cố định phức palladium cố định trên chất mang silica dùng cho các phản ứng oxi hóa khác bất đối

xứng như oxi hóa ancohol

• Ưu điểm: hiệu suất cao, thu hồi và tái sử dụng được

• Nhược điểm: hoạt tính giảm mạnh sau 5 lần tái sử dụng

3.3 Xúc tác trong phản ứng khử

Phương pháp cố định: do tác giả Carpentier cố định phức dirhodium trên chất mang silica

19

2.Rhodium dễ bị hòa tan vào dung dịch phản ứng

Dùng cho các phản ứng

1. Khử chọn lọc các hợp chất ketone để điều chế các alcohol

2. Phản ứng chuyển hydrogen và hydrogen hóa bất đối xứng các dẫn xuất cinnamic acid và ethyl nicotinat → Et nipecotinate

3.3.1 Tác giả Yuan sau đó đã điều chế xúc tác phức palladium với chitosan và cố định phức này trên chất mang silica sử

dụng cho phản ứng hydrogen hóa bất đối xứng các hợp chất ketone

21

3.3.2 Tác giả Halligudi đã nghiên cứu điều chế phức ruthenium của cyclohexyldiamine và triphenylphosphine cố định trên

silica là SBA-15 sử dụng cho phản ứng này

3.3.3 Tác giả Lin đã điều chế xúc tác phức ruthenium trên cơ sở BINAP chứa nhóm thế, cố định trên chất mang silica

23

Bên cạnh các phản ứng hydrogen hóa các hợp chất carbonyl, phản ứng

hydrogen hóa bất đối xứng các hợp chất alkene sử dụng xúc tác phức cố

định trên chất mang silica cũng được quan tâm nghiên cứu

3.3.4 Tác giả Iglesias và Corma đã cố định các xúc tác phức rhodium

trên cơ sở proline lên chất mang silica hoặc zeolite (xúc tác 91 - 94 H.1.73a)

Tác giả Seebach điều chế xúc tác phức titanium cố định trên chất

mang silica dùng cho phản ứng giữa hợp chất cơ kẽm và aldehyde

Ưu điểm: hoạt tính và độ chọn lọc tốt, có khả năng thu hồi và tái sử

dụng đến lần thứ 20 mà hoạt tính không giảm đáng kể

3.4 các phản ứng khác

25

Ngoài ra còn có các xúc tác:

• Xúc tác phức đồng cố định lên chất mang silica

• Xúc tác phức cobalt họ salen cố định trên chất mang silica → dùng cho các phản ứng Friedel-Craft, phản

ứng phân giải thủy động học hỗn hợp rcemic/ epichlorohydrin, phản ứng giữa styeren với diazoacetate

4 Mục tiêu của sử dụng xúc tác xanh

CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN

ĐÃ LẮNG NGHE