Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano sno2 và sio2 sno2 pha tạp eu3+

Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hi

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano 6

1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano 6

1.1.2 Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano 6

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano 6

1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano 8

1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước 9

1.1.4 Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử 10

1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO 2 12

1.2.2 Vật liệu SiO2 12

1.2.2 Cấu trúc của SiO2 12

1.2.3 Một vài ứng dụng của vật liệu SiO2 15

1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu 3+ 16

1.3.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố và ion đất hiếm 16

1.3.2 Huỳnh quang của ion đất hiếm 17

1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong cấu hình của ion đất hiếm 17

1.3.2.2 Cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm 19

1.3.2.3 Hiện tượng dịch chuyển phát xạ và không phát xạ 21

1.3.2.4 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang và thời gian sống của huỳnh quang 21

1.3.2.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình giải thích cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm 22

1.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ 24

1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+ 24

1.3.3.2 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2 26

1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng nền SiO2–SnO2 27

1.4 Giới thiệu vật liệu SnO 2 31

1.4.1 Cấu trúc mạng tinh thể SnO2 31

1.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 31

1.4.3 Tính chất huỳnh quang của vật liệu nano SnO2 32

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano 34

1.5.1 Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt 34

1.5.2 Chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel 35

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 38

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO 2 pha tạp Eu 3+ bằng phương pháp thủy nhiệt 38

2.1.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng 38

2.1.2 Chế tạo vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ 38

2.1.3 Hệ vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ chế tạo 41

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO 2 –SnO 2 pha tạp Eu 3+ bằng phương pháp sol – gel 41

2.2.1 Thiết bị và hóa chất sử dụng 41

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 42

2.2.3 Các hệ mẫu chế tạo 44

2.2.3.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng 44

2.2.3.2 Công nghệ chế tạo và thay đổi tỉ lệ các thành phần trong mẫu 45

2.2.3.3 Công nghệ chế tạo và thay đổi nhiệt độ nung ủ mẫu sau chế tạo 46

2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu 48

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 48

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48

2.3.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

2.3.4 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Vật liệu bột nano SnO 2 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 51

3.1.1 Khảo sát cấu trúc và kích thước tinh thể bột nano SnO2:Eu3+ 51

3.1.2 Phân tích cấu trúc hình thái học 52

3.1.3 Huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion Eu3+ 54

3.1.3.1 Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 54

3.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 55

3.1.3.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ 57

3.1.3.4 Huỳnh quang của bột nano SnO2:Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ tạp Eu3+ 59

3.2 Vật liệu màng nano composit SiO 2 –SnO 2 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp Sol – gel 64

3.2.1 Sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 64

3.2.1.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái bề mặt và tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 64

3.2.1.2 Sự ảnh hưởng của hàm lượng dung môi C2H5OH lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 66

3.2.1.3 Sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 68

3.2.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 70

3.2.2.1 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 70

3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2 phụ thuộc vào nhiệt độ 71

3.2.2.3 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2

pha tạp ion Eu3+ 72

3.2.2.4 Khảo sát cấu trúc của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ phụ thuộc tỉ lệ Sn/Si 73

3.2.3 Phân tích cấu trúc và hình thái học của vật liệu màng nano composit SiO2– SnO2 pha tạp ion Eu3+ 74

3.2.4 Khảo sát tính chất quang của mẫu vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 75

3.2.4.1 Phổ huỳnh quang 3D của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 75

3.2.4.2 Khảo sát phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+ 76

3.2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Sn/Si lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ 81

3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 90

3.2.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 94

3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 95

KẾT LUẬN 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 111

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

PLE Photolumminescence Excitation Kích thích huỳnh quang MCVD Modified Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi PCVD Plasma Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

kết hợp plasma

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FE-SEM Field Emission Scanning Electron

UV - VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ phân tử

Đ.v.t.y Đơn vị tùy ý

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của các nguyên tố và ion đất hiếm 16 Bảng 2.1 Hệ mẫu bột nano SnO2:Eu3+ với nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi 41 Bảng 2.2 Hóa chất và các thiết bị thực nghiệm trong phương pháp thủy nhiệt 42 Bảng 2.3 Hệ mẫu vật liệu nano composit chế tạo được SiO2–SnO2:Eu3+ 46,47 Bảng 3.1 Hệ mẫu vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+/SiO2 phụ thuộc công

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với

số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano 7 Hình 1.2 Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán

dẫn dưới tác dụng của hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt 9 Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết

Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f trong trường tinh thể Pr3+ 19 Hình 1.10 Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm 20 Hình 1.11 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu: A_ ion kích hoạt, S_ ion

Hình 1.13 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của mẫu bột SiO2:Eu3+ được kích thích ở bước

Hình 1.15 Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu

SiO2 pha tạp Eu với hàm lượng thay đổi 0,5 ÷ 4,0 % mol 27 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của mẫu bột nano SnO2 + Eu2O3(0 % ÷ 0,04 %) 28 Hình 1.17 Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 393 nm của mẫu

xerogel Eu-SnO2, hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 10 % mol 29 Hình 1.18 Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 337 nm của mẫu

Eu-SnO2 với hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 5 % mol 29 Hình 1.19 Phổ huỳnh quang của mẫu Sr2-SnO4:Eu3+ với sự thay đổi nồng độ

tạp chất Eu3+; (a) x = 0.01, (b) x = 0.03 (c) x = 0.05 30 Hình 1.20 Giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu vật liệu GdF3:(Tb3+,

Eu3+) vào nồng độ tạp 3%Eu3+/n%Tb3+ (n = 1 ÷ 6 % mol) Hình 1.21 Phổ huỳnh quang và giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu

vật liệu Li(Tb-Eu)Mo2O8 vào nồng độ tạp Tb3+ 30

Hình 1.22 Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2; (a) Mô hình ô đơn vị

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu bột nano SnO2:xEu3+ (x = 3 ÷

10 % mol) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm được đem ủ nhiệt trong 2 giờ ở 200 oC

51

Hình 3.3 Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu bột nano

60

Hình 3.12

Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x

% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, mẫu được kích thích trực tiếp tại bước sóng 392 nm

Cường độ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano SnO2 pha tạp với (x

% mol) ion Eu3+, với x thay đổi: 1, 3, 5, 8, 10 % mol, được kích thích gián tiếp ở 340 nm

63

Hình 3.15

Phổ huỳnh quang của mẫu M32 và M33 [90SiO2–10SnO2: 0,5% mol Eu3+] được chế tạo bằng phương pháp sol – gel và kỹ thuật quay phủ, huỳnh quang thu được của mẫu được kích thích ở 320

69

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano 80SiO2–20SnO2 được xử

Hình 3.20

Giản đồ nhiễu xạ tia X phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu có tỉ lệ mol Sn/Si = [20/80] với 0% mol Eu, mẫu được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau 850, 950, 1050, và 1150 oC trong 2 giờ

71

Hình 3.21 Phổ XRD của mẫu vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ phụ

thuộc vào nhiệt độ nung ủ từ 900 ÷ 1200 oC 72 Hình 3.22 Phổ nhiễu xạ tia X của màng vật liệu nano composit (100-x)SiO2–

Hình 3.23

Ảnh hiển vi điện tử quét FE–SEM của màng nano composit 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ hình thành trên đế silica nung ủ ở nhiệt độ 900 oC trong 2 giờ

74

Hình 3.24 Phổ tán sắc năng lượng EDX của mẫu vật liệu nano 90SiO2–

Hình 3.25 Phổ huỳnh quang 3D của vật liệu 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ 76 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp Eu3+ 77

Hình 3.27 Phổ kích thích huỳnh quang của màng composit SiO2 pha tạp ion

Hình 3.28 Phổ huỳnh quang được kích thích ở bước sóng 280 nm của hai mẫu

vật liệu màng composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+ 79 Hình 3.29 Phổ kích thích huỳnh quang được đo ở bước sóng 620 nm của hai

mẫu vật liệu composit SiO2:Eu3+ và 90SiO2–10SnO2:Eu3+ 80

Hình 3.30

Phổ huỳnh quang của mẫu (x)SiO2–(100-x)SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ sau khi xử lý nhiệt tại 900 0C trong 2 giờ, trong đó x nhận các giá trị là 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, và 30 (kích thích ở bước sóng 280 nm)

84

Hình 3.35

Đồ thị mô tả sự giảm độ rộng năng lượng vùng cấm như một hàm của thành phần SnO2 có trong mẫu (100-x)SiO2–(x)SnO2:0.5%Eu3+, x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30

85

Hình 3.36

Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (h)2 trong màng dẫn sóng SiO2–SnO2: 0,5 % mol Eu3+ với tỷ lệ SnO2/SiO2 thay đổi từ [3/97], [5/95], [10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60] được xử lý nhiệt ở 900 oC trong 2 giờ Hình phụ là phổ hấp thụ của những mẫu được khảo sát

86

Hình 3.37

Phổ kích thích huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu màng composit 100%SiO2 và 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+ Phổ kích thích huỳnh quang thu được ứng với các đỉnh phát xạ tại bước sóng 589 nm, 613 nm và 620 nm

87

Hình 3.38

Phổ huỳnh quang của mẫu nano composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+

khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm,

và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm

Hình 3.40

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu nano composit 90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ khi thay đổi nồng độ ion Eu3+ có trong mẫu, (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), kích thích ở bước sóng 280 nm

92

Hình 3.43

Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ huỳnh quang khi được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các ion Eu3+ của hệ mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol) Hình phụ mô tả phổ huỳnh quang khi kích thích ở các bước sóng 392 nm và 280

nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol và so sánh huỳnh quang ở hai mẫu 0,50 và 1,25 % mol ion Eu3+ khi kích thích gián tiếp

93

Hình 3.44

Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ Phổ huỳnh quang được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm, với dải nhiệt

độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K

94

Hình 3.45

Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ trong mẫu vật liệu nano composit 80SiO2–20SnO2 pha tạp 0,5 % mol ion Eu3+ Phổ huỳnh quang được kích thích trực tiếp ở bước sóng 392 nm, với dải nhiệt

độ thấp thay đổi từ 30 ÷ 300 K

95

Hình 3.46

Phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+

được nung ủ ở các nhiệt độ 900 ÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm

96

Hình 3.47

Giản đồ mô tả cường độ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ nung ủ

900 ÷ 1300 oC, của các dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0; 2) và dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1

97

MỞ ĐẦU

Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật liệu xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên qua do chúng đã có đóng góp quan trọng trong sự phát triển của công nghệ chiếu sáng và thông tin quang Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát quang mạnh như laze, photo đi-ốt, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử Một số ion RE phát quang mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần như Eu, Nd, Er, Yb… đã được nghiên cứu rất chi tiết để phục vụ phát triển các nguồn phát huỳnh quang và laze, trong đó thủy tinh silica và phosphate pha tạp RE đã

ô-có đóng góp trong chiếu sáng và linh kiện phát quang dạng bột, sợi và màng mỏng Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang bán dẫn có kích thước nano sử dụng pha tạp ion RE nhằm cải thiện và nâng cao tính chất quang của vật liệu cũng như có thể điều khiển được các tính chất theo từng định hướng ứng dụng riêng, góp phần thúc đẩy tiềm năng ứng dụng của vật liệu vào trong thực tế Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu nằm trong định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139] Ưu điểm của loại vật liệu này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp

điện tử 4f không điền đầy của các ion đất hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng Dải phát xạ này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang [112,114,142] Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn được quan tâm nghiên cứu Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác [10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng lượng của vật liệu

Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn Là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ phòng Các nghiên cứu về vật liệu nano SnO2 có pha tạp các ion đất hiếm đã được tiến hành trên nhiều loại cấu trúc nano khác nhau như dây nano [20,61,73], hạt nano [14,68,139], thanh nano [3,92] và dạng màng mỏng [27,102] Đặc tính quang học của loại vật liệu này là khác nhau trên các cấu trúc khác nhau Các báo cáo chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh Phổ phát xạ huỳnh quang đặc trưng của các ion Eu3+ nằm trong mạng nền SnO2 là lớn hơn rất nhiều khi được kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích gián tiếp thông qua mạng nền) so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion đất hiếm đó Quá trình kích thích gián tiếp này có được thông qua quá trình truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion đất hiếm

Việc nghiên cứu phát triển các phương pháp chế tạo và tính chất quang của vật liệu được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu Có thể kể đến việc chế tạo SnO2 pha tạp

Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt [14,92,104], chế tạo bằng phương pháp sol – gel

[52,74,102,122,129], chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa [15], chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [68], chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt [145], chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt [117] Có thể dễ dàng thấy rằng, có nhiều phương pháp khác nhau có thể chế tạo được vật liệu có cấu trúc nano, nhưng phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp được dùng phổ biến nhờ công nghệ chế tạo đơn giản và ít tốn kém cho việc chế tạo những loại vật liệu này Tuy nhiên, để ứng dụng vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ trong chế tạo các linh kiện quang điện tử thì việc phân tán tạp ion đất hiếm vào mạng nền là quan trọng, và yêu cầu có sự ổn định rất cao về công nghệ Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang pha tạp RE được phát triển sang các loại tổ hợp ô-xít với thủy tinh, trong đó nền thủy tinh borate, fluoride và telluride cho phép các ion RE pha tạp phát xạ mạnh trong vùng khả kiến do các tổ hợp này có một số tính chất nổi bật trong cơ chế phát quang với phát xạ phonon thấp, nhiệt độ chế tạo thủy tinh thấp, hiệu ứng truyền năng lượng giữa các thành phần cấu tạo của tổ hợp có hệ số cao Hơn nữa, SnO2 là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng và độ trong suốt cao, sự phối trộn của vật liệu với tạp chất là cần thiết và không làm ảnh hưởng tới tính chất của các vật liệu nền Nhờ

đó, các hạt SnO2 phân tán trong SiO2 tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền thống trên cơ sở Si Tuy nhiên, loại vật liệu này luôn tồn tại sự phát quang ở vùng tử ngoại xuất phát từ bản thân các nano SnO2 (chuyển mức vùng-vùng) và một dải khác ở vùng nhìn thấy do các tâm sâu gây nên luôn tồn tại trong vật liệu Dải phát quang này xuất hiện do các nút khuyết ô-xy là rất lớn trong các cấu trúc nano Để ứng dụng được vào các linh kiện các sai hỏng phải được điều khiển nhằm giảm thiểu sự phát xạ do các tâm sâu trong vùng nhìn thấy Sự phân tán hạt nano SnO2 pha tạp đất hiếm vào trong mạng nền thủy tinh SiO2 tạo vật liệu nano composit SiO2–SnO2

[12,105,126,136,148] trong đó nền là các vật liệu thủy tinh silicate và chất hoạt động là các nano tinh thể pha tạp đất hiếm khắc phục được nhiều nhược điểm của riêng nano SnO2 dạng bột

Javier Del Castillo và các đồng nghiệp ở đại học Laguna, Tây Ban Nha đã chế tạo thành công vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion đất hiếm Er3+ bằng công nghệ sol – gel, với kích thước hạt nano SnO2 thay đổi từ 2 tới 3,4 nm khi nhiệt độ xử lý nhiệt từ 600 tới 800oC trong khoảng thời gian 4 giờ Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang đã không quan sát thấy đỉnh đặc trưng của các nút khuyết ô-xy vì khi phân tán trong mạng nền liên kết Sn–O–Si có thể đã làm giảm thiểu các nút khuyết ô-xy Nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đã khẳng định rằng có sự truyền năng lượng từ các nano tinh thể SnO2 sang các ion Er3+ và quá trình truyền năng lượng này có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi hỗn hợp composit, nồng độ pha tạp và nhiệt độ

ủ [51,52,83,96] Khi nghiên cứu phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của nano SnO2:Eu3+ và nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, Raghumani Singh Ningthoujam và cộng sự đã phát hiện ra rằng đối với vật liệu nano SnO2:Eu3+ sự truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang các ion Eu3+ là yếu tuy nhiên khi nano SnO2:Eu3+ được phân tán trong mạng nền SiO2 thì quá trình truyền năng lượng từ các nano SnO2 sang ion Eu3+ được nâng lên và do đó cường độ huỳnh quang của các ion Eu3+ tăng lên [99-101] Một so sánh khác về cường độ huỳnh quang được

Masayuki Nogami và các cộng sự ở Viện nghiên cứu công nghệ Nagoya, Nhật Bản tiến hành nghiên cứu trên vật liệu vật liệu SiO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu SiO2–SnO2 pha tạp

Eu3+ với kích thước hạt nano SnO2 khoảng 8 nm, chúng đều được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, từ phổ huỳnh quang đã quan sát thấy rằng cường độ huỳnh quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ lớn hơn 150 lần so với vật liệu SiO2:Eu3+

nó được cải thiện; (iii) Khi phân tán trong mạng nền SiO2 có thể các liên kết Si–O–Sn đã xuất hiện làm giảm các nút khuyết ô-xy trên bề mặt các hạt nano tinh thể

Tóm lại, các nghiên cứu trên thế giới hiện nay về vật liệu huỳnh quang SnO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm được tập trung vào các nội dung như sau:

✓ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

✓ Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến hình dạng, kích thước của vật liệu

✓ Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, đặc biệt là phổ huỳnh quang

✓ Các cơ chế truyền năng lượng từ các cấu trúc nano bán dẫn sang các tâm quang

✓ Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ các ion đất hiếm lên phổ phát quang của vật liệu

✓ Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng nền lên tính chất phát quang của vật liệu nhằm cải thiện tính chất phát quang của vật liệu và có định hướng nghiên cứu ứng dụng

Từ việc đánh giá tổng quan những ưu điểm và hạn chế của những nghiên cứu gần đây ở trong nước và trên thế giới kết hợp với việc phân tích tình hình thực tế, điều kiện

kỹ thuật của Viện ITIMS, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:

“Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO 2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu 3+ ”

* Mục tiêu của luận án

Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ tạp lên huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+

Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2

pha tạp ion Eu3+ Qua đó xây dựng được một công nghệ chế tạo mẫu vật liệu trên bằng phương pháp sol – gel ổn định

* Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được lựa chọn để chế tạo vật liệu ở đây bao gồm phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện tỉ mỉ Hình thái học và vi cấu trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện

tử quét (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM), giản đồ nhiễu xạ điện

tử tia X (XRD) Nghiên cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao

* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion Eu3+

trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm Với

đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp

Eu3+, luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng Thành công của luận

án mang lại nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang

* Nội dung luận án

Trong luận án này, chúng tôi trình bày công việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt), và màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ (chế tạo bằng phương pháp sol – gel) Các nội dung chính được đưa ra như sau:

Chương 1:

Giới thiệu tổng quan về vật liệu và phương pháp chế tạo vật liệu nano Chúng tôi giới thiệu tổng quan về vật liệu nền SnO2, mạng nền kết hợp SiO2–SnO2 và các ion đất hiếm nói chung và ion Eu3+ Phần tổng quan mô tả các tính chất và cấu trúc đặc trưng của vật liệu, đánh giá các tính chất quang của ion đất hiếm trong môi trường vật liệu nền Trong đó tập trung giới thiệu về đặc trưng và tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong các môi trường vật liệu nền khác nhau Giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel dùng để chế tạo vật liệu nano

Chương 2:

Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu bột cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion

Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu màng nano

composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ Trình bày một số các phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, TEM, SEM, PL, PLE

+ Nội dung 2: Mẫu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp sol – gel Mẫu chế tạo được có sự hình thành cấu trúc đặc trưng rutile của SnO2 Các hạt SnO2 nhận được có kích thước khoảng 4,5 nm, các hạt nano này

có hình thái rõ ràng và phân tán đều trong mạng ma-trận SiO2 Chúng tôi thảo luận và đánh giá tính chất quang của vật liệu nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ một cách rõ ràng và thỏa đáng

Kết luận:

Trong luận án này, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+

và màng nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng nhìn thấy Trong khuân khổ luận án, các kết quả ban đầu thu nhận đã được đánh giá là hết sức thiết thực và có ý nghĩa khoa học và có tính thời sự, mở ra những hướng nghiên cứu ứng dụng liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang Hiện nay, một số các kết quả nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước và quốc tế Theo hướng nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã công bố được 06 công

trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế Các công trình này đều nằm trong hướng nghiên cứu của luận án

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano

1.1.1 Tổng quan về vật liệu có kích thước nano

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên tiến có cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống Với kích thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng mới mà vật liệu kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67] Sự thay đổi khác biệt các tính chất – đặc trưng của vật liệu nano đã được các nhà khoa học nghiên cứu một cách sâu rộng và giải thích thỏa đáng Các nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau như: ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt lớn, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước vật liệu cỡ nano Khi vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng tử) [79,83,140,146]

Nhờ các tính chất và đặc trưng có ý nghĩa khoa học, vật liệu nano mang đến những ứng dụng to lớn vào trong thực tiễn Việc nghiên cứu chế tạo, tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện bởi rất nhiều các nhóm khoa học trong nước cũng như trên thế giới [76,109,111] Trong vật liệu nano có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, do kích thước giảm về nano nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt

và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Năng lượng liên kết của các nguyên tử

bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt

độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50] Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt nano và hiệu ứng lượng

tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống [77,123,134]

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nano thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ ảnh hưởng rất mạnh tới tính chất điện, tính chất vật lý – hoá học, và đặc biệt là tính chất quang của cấu trúc đó [98,128] Như vậy, các tính chất của cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước của chúng

1.1.2 Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu nano

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt của vật liệu có cấu trúc nano

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì có hiệu ứng

liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước hạt, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn

và ngược lại Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc vật liệu nano được mô tả trên Hình 1.1

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác

nhau trong một cấu trúc nano [58]

Khi tỉ lệ phần trăm số lượng nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể trong vật liệu nano, các tính chất hóa lý cũng thay đổi theo rất nhanh Một số tính chất hóa

lý điển hình của vật liệu nano bị thay đổi khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano được mô

tả như trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [44]

Trong vật liệu có cấu trúc hạt nano, các điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử – lỗ trống với phonon tăng và sự phát huỳnh quang của vật liệu nano càng mạnh Các nguyên tử ở bề mặt tuy bị ảnh hưởng yếu bởi năng lượng liên kết, nhưng lại ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [7,94,98] Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình sau:

( )2 2

với m e là khối lượng điện tử,  E vàlà năng lượng chuyển tiếp và mô-men lưỡng cực chuyển tiếp, ( )2

0

U là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm gia tăng không gian chồng chập giữa hàm sóng của nó và năng lượng liên kết, dẫn đến lực dao động tăng lên Tiết diện hấp thụ của một hạt nano bán dẫn được xác định bởi tỉ số lực dao động và thể tích của hạt nano bán dẫn Khi kích thước hạt nano lớn hơn rất nhiều bán kính Bohr của exciton, hệ số chồng chập hàm sóng của điện tử và lỗ trống phụ thuộc vào kích thước của hạt và lực dao động được xác định bởi mô-men lưỡng cực chuyển tiếp Khi kích thước hạt nhỏ cỡ bán kính Bohr của exciton thì tồn tại trạng thái giam giữ lượng tử mạnh Khi đó, lực dao động exciton ít phụ thuộc vào kích thước hạt bởi vì hàm chồng chập giữa điện tử với lỗ trống gia tăng còn hệ số mô-men lưỡng cực thì ngược lại Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số lực dao động với thể tích của hạt nano bán dẫn gia tăng

khi kích thước hạt giảm mạnh [23,69,94,118]

Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với tính chất hóa lý của vật liệu, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu Ngoài ra, bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano

là nơi tồn tại liên kết dao động và sai hỏng, có thể tạo ra bẫy cho điện tử và lỗ trống nhờ vào sự kích thích huỳnh quang Mật độ của trạng thái bẫy ở hiệu ứng bề mặt có năng lượng nằm trong vùng cấm Vì vậy, sự hiện diện của điện tử và lỗ trống bị bẫy có thể là nguyên nhân thay đổi tính chất quang và có thể dẫn đến phản ứng quang hóa của các hạt nano trong lĩnh vực quang xúc tác Ví dụ như sự hiện diện của cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy ở bề mặt làm giảm lực dao động exciton và là nguyên nhân làm thay đổi sự hấp thụ và phát huỳnh quang của exciton đó Khi một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn

sự hấp thụ exciton của đám hạt, và được bù lại là cặp điện tử – lỗ trống được phát xạ Điều này khẳng định sự tồn tại một tương tác mạnh giữa cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy và exciton gây ra tổn hao lực dao động exciton [58,98] Như vậy, hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong năng lượng vùng cấm, giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu Trong một vài trường hợp, các trạng thái bề mặt cũng có thể trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu

1.1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử của vật liệu có cấu trúc nano

Với các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn, các điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn sẽ chịu sự giam giữ lượng tử của lớp vỏ nguyên tử, gây nên tác dụng thụ động hoá các liên kết hở tại bề mặt của lõi, hình thành nên một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi Điều này làm giảm sự ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước giảm xuống nano làm cho vật liệu nano có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và tính chất quang của cấu trúc đó [111,128,146]

Khi hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra, các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi về kích thước hạt nano dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn Bề rộng năng lượng vùng cấm có xu hướng mở rộng ra khi kích thước hạt giảm xuống, tương ứng với sự dịch chuyển về phía năng lượng cao trong phổ hấp thụ và ngược lại, năng lượng vùng cấm sẽ giảm đồng nghĩa với năng lượng hấp thụ có sự dịch về phía năng lượng thấp khi kích thước hạt nano tăng lên

Năng lượng vùng cấm hiệu dụng (Eg) của các hạt nano được mô tả bằng phương pháp xấp xỉ khối lượng hiệu dụng của Brus như sau [65-67,79]:

với E g( ) là năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối; me và mh là khối lượng của hạt

điện tử và lỗ trống hiệu dụng; ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn khối Khi kích thước hạt nhỏ, tỉ số 1/R bị ảnh hưởng nhiều và năng lượng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm Hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra rất mạnh khi R nhỏ hơn bán kính Bohr exciton (a B ), bán kính Bohr điện tử và lỗ trống (a B,e , a B,h) được cho bởi:

2 0 2

- Nếu: a B,e Ra B,h tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử trung bình, khi này bán kính của vật liệu nano lớn hơn bán kính Bohr của điện tử nhưng lại nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống hiệu dụng, bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện

tử là nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

- Nếu: Ra B,h,a B,e tương ứng trạng thái giam giữ lượng tử mạnh, ứng với vật liệu có kích thước nano nhỏ Ở trạng thái này tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống

1.1.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử lên sự giảm kích thước

Việc xác định cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu một cách chính xác sẽ cho phép mở ra triển vọng ứng dụng của chúng Các vật liệu có cấu trúc nano đã chứng tỏ các tính chất riêng mà các vật liệu khối không đạt được Dưới đây, hiệu ứng giam giữ lượng

tử các hạt tải điện khi kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét từ một mô hình điện

tử đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử) Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật

độ trạng thái của chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.2

Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ khi được kích thích quang, bị giam giữ nghiêm ngặt trong mỗi chiều, các hiệu ứng của sự giam giữ lượng tử trở nên rõ rệt hơn theo số chiều bị giam giữ

Hình 1.2 Sự chuyển động của các hạt tải không định xứ trong các hệ bán dẫn dưới tác dụng của hiệu

ứng lượng tử và hiệu ứng bề mặt [9]

Hình 1.2 nhìn từ bên trái minh họa sự chuyển động kém nghiêm ngặt của các hạt tải trong cấu trúc dải thông thường (dạng khối), với mật độ các trạng thái thì tỉ lệ bậc hai với năng lượng trong mỗi dải Trong các màng mỏng (2D), sự chuyển động của các hạt tải

bị giới hạn nghiêm ngặt trong một chiều, dẫn đến mật độ các trạng thái không đổi trong mỗi dải Trong các dây lượng tử (1D), các hạt tải bị giam giữ theo hai chiều, và mật độ các trạng thái trở nên nhọn Với nano tinh thể chấm lượng tử (0D) biểu hiện sự giam giữ lượng

tử đối với các hạt tải theo cả ba chiều và các trạng thái thì giống như nguyên tử [9]

1.1.4 Tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử

Để hiểu được tính chất quang học của một cấu trúc lượng tử, chúng ta đi khảo sát các mức năng lượng của một cấu trúc lượng tử đó Cấu trúc lượng tử được xét ở đây là một nano tinh thể bán dẫn không chiều - chấm lượng tử Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng mô hình các điện tử tự do và các lỗ trống tự do Khi một điện tử từ vùng hóa trị bị kích thích lên vùng dẫn, nó để lại ở vùng hóa trị với một trạng thái điện

tử bị trống được gọi là lỗ trống Các vùng năng lượng của điện tử và lỗ trống nằm cách nhau một khe vùng, được gọi là vùng cấm

Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng mô tả sự phụ thuộc của

năng lượng vào véc-tơ sóng (E k), đối với điện tử và lỗ trống đều có dạng parabol Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với các điện tử chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các mức ở đỉnh vùng hóa trị Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái

điện tử hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo một phương cho trước trong không gian k Năng lượng vùng cấm của bán dẫn khối có giá trị biến đổi từ vài phần eV đến vài eV [128]

Chúng ta có thể cho rằng hệ thức tán sắc năng lượng trong chấm lượng tử vẫn có dạng parabol Tuy nhiên, trong chấm lượng tử chỉ tồn tại các mức năng lượng gián đoạn, nên các vùng parabol trong vật liệu khối bây giờ bị tách thành một tập hợp các điểm Các mức năng lượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế

Trong giếng thế một chiều có độ rộng L, năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử được

8

W d

h E

mL

Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện bị suy giảm kích thước trong 3 chiều và hệ này có thể được mô tả bằng một giếng thế ba chiều vô hạn: thế năng bằng 0 tại mọi nơi bên trong giếng thế, nhưng bằng vô cùng tại các thành của giếng thế Dạng đơn giản nhất của giếng thế 3 chiều có thể là một hình cầu hoặc một hình lập phương Nếu giếng thế có

dạng hình lập phương cạnh L thì phương trình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do

tịnh tiến có thể giải một cách độc lập với nhau Khi đó năng lượng điểm của chấm lượng

tử đơn giản bằng tổng năng lượng trạng thái cơ bản ứng với từng bậc tự do [94,115]:

( )

2 ,3 2

38

W d c

h E

mL

Với chất bán dẫn, vùng năng lượng của điện tử và của lỗ trống nằm cách nhau mởi

một vùng cấm (E g) Khác với bán dẫn khối với các trạng thái phân bố gần như liên tục, trong chấm lượng tử các hạt tải điện bị giam giữ trong một thể tích nhỏ, giống như hạt tải

điện bị giam giữ trong một giếng thế vô hạn có độ rộng L (L gấp hai lần đường kính của chấm lượng tử) Độ rộng vùng cấm E g (d) trong chấm lượng tử lớn hơn độ rộng vùng cấm

E g (b) trong bán dẫn khối Nếu giếng thế có dạng hình cầu đường kính L = 2R, thì phương

trình Schrodinger có thể giải bằng cách sử dụng tọa độ cầu và tách phương trình thành hai phần: phần xuyên tâm và phần chứa xung lượng Khi đó, mức năng lượng trạng thái cơ bản ứng được xác định bởi: ,3 ( ) 22

2

W d c

h E

mL

Một lần nữa hiệu ứng suy giảm kích thước lượng tử lại trở nên đáng kế Các hạt tải điện bị giam giữ càng mạnh thì khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt, cũng như giá trị của năng lượng trạng thái cơ bản càng lớn

Năng lượng tối thiểu E g cần thiết để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống trong một chấm lượng tử hình thành, bao gồm một phần năng lượng cần thiết để vượt qua vùng cấm

của vật liệu khối E g (b) và một phần năng lượng bị suy giảm của các hạt tải điện:

Khi tìm năng lượng cần thiết để tạo ra một một cặp điện tử – lỗ trống, ta phải quan

tâm đến một số hạng khác đó là năng lượng trong tương tác Coulomb E C giữa điện tử và

lỗ trống độ lớn của số hạng E C phụ thuộc vào lực hút giữa điện tử và lỗ trống và hiệu ứng

che chắn các hạt tải điện bởi tinh thể (cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào hằng số

điện môi ε của chất bán dẫn):

2

0

1,8 2

C

e E

là phổ hấp thu của các vật liệu nano bị dịch về vùng sóng ngắn

Trong phép gần đúng bậc một này, ta thấy vùng cấm của chấm lượng tử có chứa

hai số hạng phụ thuộc vào kích thước Đó là năng lượng giam giữ E w tỉ lệ nghịch với L 2 và

năng lượng tương tác Coulomb tỉ lệ nghịch với L Do năng lượng giam giữ E w là số hạng mang dấu dương, do đó ngay cả năng lượng của trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp vật liệu khối Ngược lại, tương tác Coulomb

trong cặp điện tử – lỗ trống luôn luôn là tương tác hút, E C mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp Vì vậy, đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế

1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2

1.2.2 Vật liệu SiO 2

Vật liệu thủy tinh silica SiO2 được biết đến như một vật liệu có độ bền hóa học

và độ bền cơ học rất cao, có mặt khắp nơi trên trái đất nên có ưu điểm về giá thành Vật liệu thủy tinh trên cơ sở silica có thể dễ dàng được tổng hợp và chế tạo, thông thường nó tồn tại ở dạng vô định hình, có độ trong suốt cao trong vùng bước sóng ánh sáng và hồng ngoại gần Có chiết suất quang học thay đổi được bằng cách pha tạp thêm vào các ô-xít bán dẫn khác như SnO2, Al2O3, TiO2, …

1.2.2 Cấu trúc của SiO 2

Trong tự nhiên silica tồn tại nhiều ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridymit, cristobalit, canxedon, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo

ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) [22,25] Một

số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit

và stishovit Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và giữ vai trò quan trọng trong bê tông

Hình 1.3 Cấu trúc nguyên tử silica với các tham số độ dài và góc liên kết Si–O [95]

Hình 1.3 mô tả cấu trúc tinh thể SiO2 như là một tứ diện, các nguyên tử ô-xy đứng

ở vị trí bốn đỉnh và nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện đó Trong đó, các anion O2- liên kết với cation Si4+ bằng liên kết đồng hóa trị Góc liên kết quanh giữa O–Si–O là góc tứ diện,

ϕ ~ 109o Chiều dài liên kết Si–O nằm trong khoảng 1,54 ÷ 1,69 Å (0.161 nm) với rất ít

sự khác biệt Ta thấy, khoảng cách liên kết giữa Si–O nhỏ hơn tổng bán kính nguyên tử

của 2 nguyên tố Si và O, với Si (0.11 nm) + O (0.066 nm) = 0.178 nm, do đó các nguyên

tử trong hỗn hợp có sự xâm nhập vào nhau dễ dàng Đối với những liên kết cầu Si–O–Si cho ra nhiều đặc tính kỹ thuật của SiO2 Góc liên kết Si–O–Si thông thường khoảng α =

145o, nhưng có thể thay đổi từ khoảng 120 đến 180o với sự thay đổi nhỏ về năng lượng liên kết Hơn nữa, vòng quay của liên kết theo trục gần như tự do

Nhờ có cấu trúc tứ diện [SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung quanh và tâm là một nguyên tử Si mà sillica tồn tại cả hai dạng cấu trúc tinh thể và vô định hình [84]

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể và mạng vô định hình của silica [84]

Mô hình cấu trúc silica tồn tại ở dạng vô định hình được Zachariesen – Warren đưa ra như Hình 1.5 Ở đây, cấu trúc của SiO2 với những tứ diện hình thành bởi nhóm SiO4 xen phủ nhau tại những vị trí góc của chúng Kết quả của những cầu liên kết linh

hoạt này tạo ra SiO2 với nhiều cấu trúc khác nhau, dễ dàng hình thành vật liệu vô định hình (vật liệu không có trật tự xa)

Trong điều kiện áp suất thường, cấu trúc tinh thể silica có 3 dạng thù hình chính

là thạch anh, tridymit và cristobalit

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc thạch anh, tridymit và cristobalit [54]

Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt

độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác

(thạch anh - α) (tridymit - α) (cristobalit - α)

(thạch anh - β) (tridymit - β) (cristobalit - β)

nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si–O–Si bằng 150°, ở tridymit và cristobalit thì góc liên kết Si–O–Si bằng 180° Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si–O–Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridymit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180° [4,54,87] Sự chuyển hóa cấu trúc của SiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ được mô tả trong Hình 1.7 mà còn phụ thuộc vào các điều kiện khác như:

áp suất, thành phần khoáng chất, điều kiện nung nhiệt,…

1.2.3 Một vài ứng dụng của vật liệu SiO 2

Như đã biết, bản thân SiO2 là một chất ô-xít điện môi thông dụng để chế tạo các loại vật liệu quang học và màng đa lớp quang học Silica có thể tồn tại ở 2 pha: pha tinh thể và pha vô định hình Tuy nhiên, với vật liệu dùng để chế tạo các sợi quang và truyền dẫn tín hiệu thì silica được sử dụng ở trạng thái vô định hình

Trong các vật liệu huỳnh quang được ứng dụng trong thực tế, vai trò quan trọng của vật liệu SiO2 trong các lĩnh vực như chế tạo kính lọc sắc quang học, làm các lớp bảo

vệ các thiết bị silic, chống sướt trong các loại kính đeo mắt, ứng dụng trong điện tử viễn thông, công nghệ thông tin và quang điện tử

Trong nhiều lĩnh vực, SiO2 đã được khai thác và sử dụng một cách triệt để vào việc chế tạo vật liệu theo phương pháp nóng chảy truyền thống như trong quá trình sản xuất gốm sứ Cùng một hợp chất hóa học nhưng được chế tạo các dạng sản phẩm có những tính chất khác nhau thì cũng đã và đang được sử dụng vào những lĩnh vực khác nhau như chế tạo thủy tinh tấm, màng chống phản xạ

Một vài ứng dụng phổ biến khác của silica như làm vật liệu nguồn cho sản xuất

bê tông, sản xuất silicon Do khả năng cách điện tốt nên nó còn được sử dụng là vật liệu phụ trong các mạch tích hợp

1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+

1.3.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố và ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 nhóm: họ Lantanide có số nguyên tử từ

57 ÷ 71 (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) và họ Actinide

có số nguyên tử từ 89 ÷ 103 trong bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này [25,29,34,37,89,91] Nhóm các nguyên tố thuộc họ Lanthanide được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như luyện kim, nam châm, gốm, điện tử học, hóa học, quang học, y học,… Cấu hình điện tử của các nguyên tố họ Lantan có dạng:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 5s2 4p6 4d104fn 5dm 5p6 6s2 Trong đó, với n = 0 ÷ 14 và m nhận giá trị 0 hoặc 1

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử của các nguyên tố và ion đất hiếm [37]

Các nguyên tố đất hiếm được đặc tả bởi việc các electron được điền vào và lấp dần

mức 4f Các mức năng lượng tương ứng của các orbital 5d và 4f rất giống nhau và đều dễ

bị các electron xâm nhập, các mức bán lấp (f7) và lấp đầy electron (f14) đặc trưng cho các

nguyên tố rất bền là Eu, Gd, Yb và Lu Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm không mang điện tích (trung tính) như thế biểu hiện trong một số trường hợp ngoại lệ Do

đó, trạng thái ô-xy hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố của họ Lantan thường hóa trị +3 (Ln3+) Ngoài ra các nguyên tố Ce, Pr có thể có số ô-xy hóa +4; Sm và Eu còn có thể tồn tại có số ô-xy hóa +2 Cấu hình electron chung của các ion hóa trị +3 có dạng [Xe] 4fn

5d0 6s0nhưng có thêm hai lớp 5s25p6 [29,137]

Từ Bảng 1.2 chúng ta thấy rằng khi số hiệu nguyên tử tăng thì điện tử thêm vào

không nằm ở lớp vỏ ngoài cùng mà lại nằm ở lớp 4f bên trong Tuy nhiên, các điện tử 4f

không hoàn toàn phân bố bên trong các lớp vỏ 5s5p, điều này được biểu diễn trên Hình

1.8 [37] Như vậy, việc tăng điện tử lớp 4f chỉ một phần nào đó chắn được sự ảnh hưởng

của việc tăng điện tích hạt nhân Do đó, khi số hiệu nguyên tử tăng thì cũng tăng lực hút giữa hạt nhân với các điện tử ở lớp ngoài cùng, làm giảm bán kính nguyên tử và ion (sự

co Lantan)

1.3.2 Huỳnh quang của ion đất hiếm

1.3.2.1 Sự tách mức năng lượng trong cấu hình của ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm có cấu trúc các quỹ đạo chưa điền đầy ở phân lớp 4f nên hình thành các mức bội điện tử, khi tương tác lực Coulomb giữa các điện tử 4f mạnh (~10 eV) tạo ra số hạng liên kết Rusell – Saunders, được ký hiệu là 2s+1L, trong đó L và S

tương ứng là tổng mô-men quỹ đạo và mô-men spin được xác định:

L

L= với = n

i i

l L

1

Bán kính (R)

Trong đó l i và s i là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm, các mức năng lượng này được ký hiệu theo Russell – Saunders Khi tương tác spin – quỹ đạo có năng lượng cỡ ~ 1 eV sẽ tách số hạng bội thành nhiều mức ký hiệu là 2s+1Lj Số hạng bội

2s+1Lj được phân tách thành cấu trúc tế vi bởi trường tinh thể, mỗi mức bội 2s+1Lj suy biến

thành (2S+1)(2L+1) bậc Ở đây, với J là tổng mô-men toàn phần, được xác định:

S L

Các trạng thái năng lượng của điện tử 4f nhận được nhờ việc giải phương trình

các giá trị riêng của Hamilton đối với ion tự do Với gần đúng trường xuyên tâm, mỗi điện tử được coi là một chuyển động độc lập trong một trường thế đối xứng cầu gây bởi hạt nhân và tất cả các điện tử khác Toán tử Hamilton đối với điện tử tự do:

LS r

r

e r

Ze m

− +

Khi ion đất hiếm được đưa vào trong mạng nền thì trạng thái điện tử của các ion đất hiếm bị ảnh hưởng bởi các trường tinh thể của mạng nền làm tách các mức suy biến

và tạo ra phổ trạng thái năng lượng cơ bản chỉ phụ thuộc vào L và S mà không phụ thuộc vào J Khi đó Hamilton cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:

H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh + Vion-mạng động + Vion-trường điện từ + Vion-ion (1.15) Với Hion tự do là Hamilton của ion tự do, Vion-mạng tĩnh và Vion-mạng động tương ứng với các tương tác tĩnh động của ion với mạng nền, Vion-trường điện từ thể hiện tương tác của các ion trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác của ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác Ảnh hưởng của mạng nền lên tạp đất hiếm chỉ đề cập đến tương tác tĩnh điện bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Khi đó, Hamilton có thể viết như sau:

Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f trong trường tinh thể Pr 3+

[122]

1.3.2.2 Cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm

Trong ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng

lượng con tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường tinh thể Độ rộng

của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể Trong khi đó, sự mở rộng đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm [16,33]

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì các điện tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s2 và 5p6 ở bên ngoài

Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp d

nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể

[64,65,96] Các tương tác spin – spin và spin – quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác

định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài của lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng của điện tử ở

lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng Stark Cơ chế tách vạch Stark

kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều vàkhông đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học giữa các mức năng lượng Kết quả này được mô tả trên giản đồ Dieke, Hình 1.10 (giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3)

Giản đồ Dieke được áp dụng cho hầu hết các ion đất hiếm ở bất cứ môi trường

nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng hầu hết là vào bậc vài trăm cm-1

[9,21] Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm, các

mức này tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượngđóng góp do tương tác này

chỉ vào khoảng 0,01 eV) nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau Mặc dù các

nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng

Trường xuyên tâm

Tương tác trường tĩnh điện

Tương tác spin–quỹ đạo

Trường tinh thể (ion–mạng)

lượng xác định đặc trưng riêng Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi

có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội

tâm Nhiều ion đất hiếm được sử dụng như các tâm phát quang trong các chất phát quang [11,29,137]

Hình 1.10 Giản đồ mức năng lượng của một số ion đất hiếm [29]

Phổ huỳnh quang của các vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm hóa trị 3 là những

vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bằng số lượng tử L, S, J Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị

tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark hay hiệu ứng của trường tinh thể Số các

mức phụ bị tách ra chủ yếu là mức (2J + 1) và (J + 1/2) tương ứng J nguyên và bán

nguyên Các mức này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion đất hiếm Bề rộng mỗi mức năng lượng trên giản đồ Dieke biểu diễn vùng các năng lượng được tách ra

Các dịch chuyển 4f –4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc lựa chọn

Laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng của phân tử hoặc ion Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch chuyển trở nên được phép Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng Sự không có mặt của bất kỳ tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện

tử, sự suy biến được xoá bỏ và các mức năng lượng được tách ra thành một dải khoảng

20000 cm −1 Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn do tương tác spin – quỹ đạo, tạo

Nhìn chung, khi được pha tạp vào trong các nano tinh thể bán dẫn, huỳnh quang của các ion đất hiếm thể hiện là các vạch phổ cố định Các vạch phổ được xác định này hầu hết không phụ thuộc vào vật liệu chủ Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của phổ huỳnh quang thì phụ thuộc vào tính đối xứng hoặc không đối xứng của mạng chủ Một vài sự dịch chuyển cho huỳnh quang thể hiện rất rõ sự phụ thuộc vào vật liệu chủ, nhưng cũng có những dịch chuyển khác thì không Điều này có thể được sử dụng cho việc chế tạo những vật liệu có tính ứng dụng đặt biệt Chính vì vậy, vật liệu nano bán dẫn pha tạp ion đất hiếm đã thu hút nhiều sự quan tâm bởi khả năng ứng dụng to lớn của nó

1.3.2.3 Hiện tượng dịch chuyển phát xạ và không phát xạ

Trong chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là chuyển dời bức xạ Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4fn (đều do lớp 4f tạo nên) do đó

tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4fn bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo

quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S = 0 và ∆J = 0, ±1 Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo

thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu Trong trường hợp này, số hạng trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ Vu Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn−15d vào trạng thái 4fn Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh,

số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn

và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn lẻ Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không phát xạ Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ (Hình 1.11) [16]

Hình 1.11 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu: A_ ion kích hoạt, X_ ion tăng nhạy [16]

1.3.2.4 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang và thời gian sống của huỳnh quang

Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trong các nguyên nhân là do tương tác giữa các ion tạp chất, giữa các tâm phát quang với nhau Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là phần hết sức quan trọng Tuy nhiên,

lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất khi các tâm quang va chạm với các phần

tử tạp, hoặc là liên kết với tạp làm mất năng lượng kích thích

Thông thường, khi pha các ion tạp với một lượng lớn, nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng trao đổi năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong mẫu

có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ [7,85,93] Việc tăng nồng độ tạp một mặt nó có thể cải thiện phát quang của vật liệu, tuy nhiên nó lại là nguyên nhân làm mất mát năng lượng kích thích huỳnh quang Vì vậy, đây là một vấn đề rất quan trọng trong định hướng tổng hợp và chế tạo vật liệu thiết bị huỳnh quang Hiện tượng dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ được thể hiện thông qua sự giảm nhanh thời gian sống của tâm quang tại trạng thái kích thích, quá trình suy giảm này có thể được xác định thông qua biểu thức:

( )0

1

c Q



Biểu thức 1.18 là biểu thức thực nghiệm mô tả thời gian sống của huỳnh quang

theo nồng độ c Với 0 là thời gian sống tại giới hạn nồng độ tối thiểu - zero, Q là nồng

độ dập tắt, p là tham số hiện tượng - phụ thuộc vào quá trình dịch chuyển không bức xạ,

đặc trưng cho độ dốc của đường cong suy giảm [96] Biểu thức 1.18 chỉ áp dụng cho trường hợp không xảy ra hiện tượng kết đám, còn trong các trường hợp khác như là trong thủy tinh silica có các mức pha tạp cao thì sự dập tắt do nồng độ thường lớn hơn Tổng thời gian sống của một trạng thái kích thích thứ i được xác định:

1.3.2.5 Sơ đồ tọa độ cấu hình giải thích cơ chế huỳnh quang của ion đất hiếm

Đối với các tâm phát quang là các đất hiếm, do sự chuyển dời điện tử xảy ra ở lớp

vỏ bên trong thay vì chịu ảnh hưởng của các tác động bên ngoài Tính chất huỳnh quang của đất hiểm có thể được giải thích tương tự như tính chất huỳnh quang của chất khí Giải thích cho điều này, Von Hippel đã đưa ra sơ đồ toạ độ cấu hình, nhằm giải thích một cách

định tính các quá trình chuyển dời quang học liên quan đến các tâm phát quang trong chất rắn Sơ đồ minh họa mô hình toạ độ cấu hình được mô tả trên Hình 1.12

Sơ đồ tọa độ cấu hình là dựa trên các đường cong thế năng dùng để giải thích các tính chất quang học của một tâm định xứ Mỗi đường cong thế năng biểu diễn một mức năng lượng ở trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích như là một hàm của tọa độ cấu hình Ở đây, năng lượng được hiểu là năng lượng của điện tử hoặc ion [16,25,29]

Theo các chuyển dời được mô tả trên Hình 1.12, lực liên kết giữa các ion phát quang và các ion lân cận tuân theo định luật Hooke:

0

( 1

Q

2 0

Trong đó K g, K là các hằng số lực (của liên kết hóa học), Q 0 là khoảng cách giữa

các nguyên tử ở trạng thái cơ bản, U 0 là năng lượng tại Q=Q0 Sự phân bố không gian của một quỹ đạo điện tử giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích là khác nhau, dẫn đến một sự khác biệt trong sự xen phủ hàm sóng điện tử với các ion lân cận Hơn nữa, sự khác biệt này cũng gây ra một sự thay đổi trong vị trí cân bằng và hằng số lực của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích, đây chính là nguồn gốc của chuyển dời Stokes Ở trạng thái kích thích, quỹ đạo được mở rộng hơn, vì vậy đường cong thế năng ít cong hơn

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình

Trên Hình 1.12, các quá trình hấp thụ và bức xạ được biểu thị bằng các mũi tên Hạt nhân của ion bức xạ gần như nằm cùng một vị trí trong suốt các quá trình quang học, điều này khá phù hợp vì một hạt nhân nguyên tử nặng hơn một electron cỡ 103 đến 105 lần, đây chính là nguyên lý Frank – Condon Sự hấp thụ xảy ra từ vị trí cân bằng của trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích, và được biểu thị bằng mũi tên A → B Xác suất giải phóng

năng lượng do dao động mạng của một điện tử kích thích khoảng 1012 ÷ 1013 s-1, trong khi xác suất của sự bức xạ ánh sáng hầu như vào khoảng 109 s-1 Do đó, quá trình hồi phục từ

trạng thái B về vị trí cân bằng C xảy ra trước khi bức xạ phát quang Tiếp theo đó, quá trình bức xạ C → D và quá trình hồi phục D → A xảy ra, kết thúc một chu trình

Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động quanh vị trí cân bằng dọc theo đường

cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt nhiệt năng kT Biên độ của dao động này gây nên độ

rộng phổ của chuyển dời hấp thụ Khi hai đường cong của tọa độ cấu hình giao nhau, như

được biểu diễn trên Hình 1.12, điện tử ở trạng thái kích thích vượt qua giao điểm E của hai

đường cong nhờ tác động của năng lượng nhiệt, từ đó chuyển về trạng thái cơ bản mà không bức xạ Nói cách khác, một điện tử có thể thamgia quá trình phục hồi không bức

xạ với năng lượng kích hoạt là ∆U, và với xác suất chuyển dời N trong một đơn vị thời

gian được cho bởi:

Đại lượng s phụ thuộc rất ít vào nhiệt độ nên có thể được xem như là một hằng số

và được gọi là hệ số tần số Sử dụng biểu thức (1.22) và gọi W là xác suất phát quang, khi

đó hiệu suất phát quang được tính theo biểu thức:

Nếu vị trí cân bằng của trạng thái kích thích C nằm ngoài đường cong tọa độ cấu

hình của trạng thái cơ bản, khi đó trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích sẽ giao nhau

trong khoảng từ B đến C, dẫn đến một quá trình không bức xạ

1.3.3 Huỳnh quang của ion Eu 3+

1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu 3+

Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantan, thường ở trạng thái hoá trị 3+ (Eu3+) khi được cấy trong mạng nền rắn Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe]4f65s25p6 Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin – spin, spin – quỹ đạo Với ion Eu3+

tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm

trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu cũng như sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [80,81,113] Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích thích và kích thích quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ trạng thái mức năng lượng kích thích 5D0 tới các mức năng lượng

7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Trạng thái mức năng lượng kích thích 5D0 là

không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra trên

sự tách các mức 7Fj trong trường tinh thể Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên Hình 1.13 [55,133]

Chuyển mức lưỡng cực điện giữa 5D và 7F của ion Eu3+ là bị cấm không những

do quy luật Laporte mà còn do số lượng tử spin S của tổng mô-men góc thay đổi (từ 2

lên 3) Tuy nhiên, chúng ta vẫn quan sát được những dịch chuyển này, điều này có thể giải thích như sau: Sự cấm spin không hoàn toàn bởi vì mô tả các mức 7Fj như là trạng thái với sáu spin song song không hoàn toàn đúng Tương tác spin – quỹ đạo giúp ta coi những trạng thái 7Fj bao gồm trạng thái 7Fj trộn lẫn nhẹ với trạng thái 5D Cấm chẵn lẻ

có thể bỏ qua không chỉ bởi tác động của mạng tinh thể Cũng như cấm spin được loại

bỏ bởi trộn lẫn trạng thái 7Fj và 5D, như kết quả của tương tác spin – quỹ đạo thì cấm chẵn lẻ cũng có thể bị bỏ bởi trộn lẫn cấu hình 4f6 với một trạng thái có tính chẵn lẻ khác Tương tác này có thể kể đến là tác động của số hạng lẻ trường tinh thể Nếu ion

Eu chiếm vị trí là tâm đối xứng trong mạng tinh thể, số hạng lẻ trường tinh thể không có mặt và cấm chẵn lẻ không thể bị loại bỏ [34,56]

Trong trường hợp này chỉ chuyển mức lưỡng cực từ được phép Quy luật lựa chọn

ở đây là: ∆J = 0, ± 1 (J = 0 bị cấm) Nếu ion Eu3+ chiếm một tâm đối xứng và chuyển tới trạng thái 5D0, chỉ chuyển mức bức xạ 5D0 – 7F1 được phép Tóm tại, khi ion Eu3+ ở vị trí đối xứng thì chuyển mức lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 chiếm ưu thế Ngược lại thì chuyển mức lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 chiếm ưu thế Vì thế tỷ số giữa cường độ của hai vạch này đặc trưng cho tính đối xứng trường tinh thể của vị trí mà ion Eu3+ chiếm chỗ Điều này

có thể giải thích do dao động nhiệt làm lệch vị trí đối xứng của ion Eu3+, do đó chuyển mức lưỡng cực điện không còn bị cấm Sự kích thích huỳnh quang vào các ion Eu3+ có thể được thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua mạng nền

Các chuyển dời hấp thụ 4f trong ion Eu3+ có năng lượng nhỏ, mức năng lượng

này gần bằng mức thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1 Vì vậy

tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời 4f–4f Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái 4f n-1 hoặc 4fn-1 5d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản 5d–4f được quan sát [21,26,96] Ngoài ra, huỳnh quang trong

trường hợp này thay đổi còn phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp gây bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau

1.3.3.2 Huỳnh quang của ion Eu 3+ trong mạng nền SiO 2

Ion Eu3+ khi được đưa vào mạng nền SiO2 hay các mạng nền nano tinh thể bán dẫn đều cho cường độ huỳnh quang đặc trưng rất mạnh Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng của ion Eu3+ được tăng cường đáng kể Nguyên nhân được giải thích ở đây, (i) là sự có mặt của mạng nền SiO2 tạo nên sự thay đổi trường tinh thể xung quanh ion Eu3+, đây là nguyên nhân chính gây nên sự phát quang của ion đất hiếm Eu3+; (ii) sự tham gia của mạng nền SiO2 dạng vô định hình giúp cho việc phân tán đều các tâm quang trong mạng nền [93,99,133] Nhóm nghiên cứu của tác giả Vukoman Jokanovic [130] và các cộng sự cho thấy, khi các ion Eu3+ phân tán trong mạng nền SiO2 cho các dải huỳnh quang đặc trưng của Eu3+

Phổ huỳnh quang trên hình (1.14) cho thấy, cường độ huỳnh quang được tăng cường khi hàm lượng SiO2 trong mẫu tăng lên (0,1 ÷ 2M) SiO2:Eu Điều này chứng tỏ tác dụng của mạng SiO2 trong việc tạo môi trường hoạt động quang tích cực cho các tâm hoạt động quang ion Eu3+

Trong một công bố khác, tác giả Yang Yi [136] và các cộng sự chỉ ra sự ảnh hưởng của hàm lượng tạp ion Eu3+ lên tính chất quang của mẫu SiO2:Eu3+ Trên Hình 1.15 mô tả phổ huỳnh quang của các mẫu SiO2:(x)Eu3+ (x = 0,5 ÷ 4,0 % mol) Tác giả chỉ ra rằng

huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ đạt tối ưu khi hàm lượng pha tạp trong mẫu là 2,0 % mol, tỉ lệ trên và dưới giá trị đó thì cường độ huỳnh quang thu được đều kém hơn, nguyên nhân được cho là sự dập tắt huỳnh quang bởi nồng độ [28,136]

hàm lượng thay đổi 0,5 ÷ 4,0 % mol [136]

Rất nhiều công bố và các kết quả đạt được rất khả quan với vật liệu thủy tinh SiO2

pha tạp ion Eu3+ Tuy nhiên, với mục đích cải thiện tính chất huỳnh quang và khả năng ứng dụng của vật liệu pha tạp ion Eu3+, nhiều công bố tập trung nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu đồng pha tạp với đất hiếm khác [45,88,138], thay đổi cũng như kết hợp với các mạng nền khác nhau [10,40,107]

1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu 3+ trong mạng nền SiO 2 –SnO 2

Ion Eu3+ khi được đưa vào một số các vật liệu nano ô-xít bán dẫn sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng rất mạnh Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 và dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 đều được tăng cường [9,47,108] Giải thích cho nguyên nhân của sự tăng cường phát xạ huỳnh quang này là sự tái hợp của các hạt tải phát quang bị giữ trong các hạt chất bán dẫn, sau đó truyền năng lượng tới các ion Eu, được gọi là hiệu ứng cơ chế truyền năng lượng [12,55,81,125,129]

Mạng nền SnO2 là bán dẫn loại n có vùng cấm rộng (E g = 3.6 Ev), dễ tổng hợp nên

được rất nhiều các nhóm nghiên cứu sử dụng [24,116,120,139] Theo nhóm nghiên cứu của tác giả Sung-Sik Chang [116] và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của mạng nền nano SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ Kết quả chỉ ra rằng, ion Eu3+ được phân tán trong mạng nền nano SnO2 cho huỳnh quang đặc trưng màu đỏ xung quanh bước sóng 591 và

606 nm, huỳnh quang đạt giá trị tốt nhất ở 0,02 % trong mẫu bột nano SnO2 + Eu2O3 (0 %

÷ 0,04 % mol) (Hình 1.16) Mặc dù huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ đã được thể hiện

rõ nét khi đưa vào trong các mạng nền bán dẫn khác nhau (Al2O3, ZnS, CdSe, ZnO, GdF ),

tuy nhiên vẫn rất cần cải thiện và nâng cao tính chất quang của ion đất hiếm Việc kết hợp các mạng nền với nhau nhằm nâng cao hiệu suất huỳnh quang của ion Eu3+ đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện

Bên cạnh việc kết hợp các mạng nền với nhau nhằm nâng cao hiệu suất huỳnh quang của ion Eu3+, nó đồng thời mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu Mạng nền kết hợp SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ được nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo và đã có những công bố nhất định [12,62,101,125] Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các nano tinh thể SnO2

lên sự phát xạ của các ion Eu3+ trong mạng nền silica, nhiều tác giả đã quan sát được sự phát xạ đặc trưng của các ion Eu3+ được tăng cường, lớn hơn rất nhiều trong các kết quả

mà trong đó không có nano tinh thể SnO2 Điều này khẳng định sự truyền năng lượng từ vùng dẫn của SnO2 sang vùng dẫn của ion Eu3+ Các kết quả cho thấy sự có mặt của SnO2

làm thay đổi trường hóa học của các ion Eu3+ Vì vậy, sự phân cực ở các vị trí gần các ion

Eu3+ tăng lên tương ứng với dịch chuyển phát quang của nó dễ xảy ra cho cường độ mạnh

Trong nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các nano tinh thể SnO2 lên sự phát xạ của các ion Eu3+ trong ma trận silica, nhóm tác giả Liqin Liu [62] và các cộng sự đã phát hiện

ra rằng: Khi kích thích ở 393 nm, phát xạ đặc trưng của các ion Eu3+ ở vùng bước sóng

614 nm được tăng cường với sự tăng hàm lượng nano SnO2 Tuy nhiên, khi các mẫu đồng pha tạp Eu3+/SnO2 được kích thích ở 345 nm (tương ứng với một dịch chuyển trong nano tinh thể SnO2) thì sự phát xạ của các ion Eu3+ ở vùng 614 nm được quan sát là rõ nét, trong khi nó không xảy ra đối với mẫu xerogel không pha tạp SnO2 Điều này chứng tỏ có sự truyền năng lượng từ vùng dẫn của SnO2 sang vùng dẫn của Eu3+ (Hình 1.17)

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra nếu tăng hàm lượng nano tinh thể SnO2 trong mạng nền vô định hình silica có thể tăng sự phát xạ của các ion Eu3+ Trong trường hợp này,

sự truyền năng lượng hiệu dụng có thể đạt được giữa các ion Eu3+ và các nano tinh thể SnO2 Tuy nhiên, bề rộng và cường độ tương đối của các dải huỳnh quang này thường phụ thuộc vào tính đối xứng của mạng nền Khi pha tạp Eu3+ vào SnO2 thì các đỉnh phát

xạ đặc trưng ứng với các chuyển mức của ion Eu3+ là lớn hơn rất nhiều so với sự phát xạ

do các nút khuyết ô-xy và do sai hỏng trong mạng nền SnO2 gây ra [12,73,115] Cũng theo báo cáo được công bố của Masayuki Nogami [74] và các cộng sự, khi nghiên cứu sự ảnh hưởng của mạng nền tinh thể nano SiO2–SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ khi được kích thích ở bước sóng 337 nm cho thấy có sự ảnh

hưởng rõ rệt của quá trình truyền năng lượng từ mạng nền SnO2 sang các tâm tạp ion Eu3+, cường độ huỳnh quang đạt được gấp 150 lần của mẫu Eu–5SnO2 so với mẫu Eu–1SnO2 Đồng thời quan sát được dải huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ tại vùng bước sóng 620

nm, ứng với các dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 – 7F2, và một dải tại vùng bước sóng 595

nm, ứng với các dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (Hình 1.18), điều này cũng được xác nhận bởi một số công bố khác [40,64,143,147]

Khi so sánh tương đối cường độ giữa hai dải huỳnh quang tương ứng, I(5D0–

7F2)/I(5D0–7F1) được gọi là tỉ số bất đối xứng tinh thể Nhóm tác giả nhận thấy tỉ số này giảm từ 2,87 xuống 0,87, ứng với hai mẫu Eu–1SnO2 và Eu–5SnO2 tương ứng Điều này được lí giải bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Eu3+ gia tăng khi hàm lượng SnO2 có trong mẫu tăng Kết quả thu được khẳng định sự ảnh hưởng rõ nét của mạng nền SnO2 lên tính chất quang của ion Eu3+ [17,39,78] Tuy nhiên, nhiều các kết quả công bố trước đây không chứng tỏ Eu3+ kết hợp chặt chẽ với mạng nền SnO2 Chính vì vậy, có thể kết luận rằng các ion Eu3+ không kết nạp hoặc có rất ít vào trong tinh thể SnO2

thay vì chiếm vị trí gần bề mặt của các hạt nano tinh thể SnO2 trong mạng nền silica Điều này tạo nên rất nhiều các khuyết tật - sai hỏng mạng tinh thể, là cơ sở tăng cường huỳnh quang của ion Eu3+

Trong một nghiên cứu khác, báo cáo của nhóm nghiên cứu H.M Yang [43] và cộng sự khi nghiên cứu phổ huỳnh quang của Sr2–SnO4 pha tạp ion Eu3+ Quan sát phổ cho thấy, các ion Eu có xu hướng chiếm và thay thế vào hai vị trí trong mạng nền Khi hàm lượng tạp chất Eu thấp, phần lớn các ion Eu3+ có xu hướng thay thế vào vị trí của Sn4+

trong mạng nền, do đó cường độ huỳnh quang ứng với dịch chuyển lưỡng cực từ lớn hơn rất nhiều so với bức xạ của dịch chuyển lưỡng cực điện, do các tâm phát quang chủ yếu

Hình 1.17 Phổ huỳnh quang được kích thích ở

bước sóng 393 nm của mẫu xerogel Eu–SnO 2 ,

hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 10 % mol [62]

Bước sóng (nm)

SnO 2 (%)

Hình 1.18 Phổ huỳnh quang được kích thích

ở bước sóng 337 nm của mẫu Eu–SnO 2 với hàm lượng Sn thay đổi 1 ÷ 5 %mol [74]

nằm ở các vị trí có tính đối xứng cao Khi hàm lượng tạp chất Eu trong mẫu tăng lên, các ion Eu3+ thay thế vào vị trí Sr2+ tăng lên rất nhanh, làm tăng nhanh các tâm quang ở vị trí bất đối xứng, các dịch chuyển phát quang lưỡng cực điện là chiếm ưu thế (Hình 1.19) [11,42,43,57]

x = 0.01, (b) x = 0.03 (c) x = 0.05 [43].

Nhằm tăng cường hiệu suất huỳnh quang của ion Eu3+, một hướng nghiên cứu khác rất được quan tâm là đồng pha tạp Eu với một đất hiếm khác như Tb, Ce, Dy… [6,41,63,127,141] Trên Hình 1.20 mô tả kết quả của nhóm nghiên cứu Hongxia Guan [38]

và các cộng sự, cho thấy huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ tăng lên với sự tăng của hàm lượng ion Tb3+ đồng pha tạp trong mẫu vật liệu GdF3:(Tb,Eu) Một công bố khác của nhóm nghiên cứu Pengpeng Dai [86] cho thấy huỳnh quang của ion Eu3+ trong vật liệu Li(Tb,Eu)Mo2O8 đạt giá trị cực đại với hàm lượng ion Tb3+ đồng pha tạp là 0,02 % mol (Hình 2.21)

Hình 1.20 Giản đồ sự phụ thuộc huỳnh quang

của mẫu vật liệu GdF 3 :(Tb, Eu) vào nồng độ tạp

3%Eu 3+ /n%Tb 3+ (n = 1 ÷ 6 % mol) [38]

Hình 1.21 Phổ huỳnh quang và giản đồ sự

phụ thuộc huỳnh quang của mẫu vật liệu Li(Tb,Eu)Mo 2 O 8 vào nồng độ tạp Tb 3+ [86]