NGHIÊN CU HOÀN THIEN TÍNH CHÂT CƠ LÝ CA MÀNG BAO BÌ SINH HC

Khảo sát đặc tính của một số nguồn nguyên liệu ở Việt Nam có thể sử dụng chế tạo ra polymer sinh học.. Từ đó, nghiên cứu chế tạo màng polymer sinh học từ nguyên liệu chính là tinh bột sắ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG BAO BÌ

LỜI CẢM TẠ

Kính gửi đến các thầy cô trong Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh lời cảm ơn chân thành vì đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức quí giá trong quá trình học tập, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi được thực hiện đề tài một cách tốt nhất

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Tiến Sĩ Trương Vĩnh, trưởng bộ môn Công Nghệ Hóa Học, Đại học Nông Lâm Tp HCM đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ kính yêu Người đã sinh ra và nuôi dạy con nên người, luôn bên cạnh và giúp đỡ con trong cuộc sống, học tập và công việc Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn trong lớp DH05HH đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành đề tài đúng thời hạn

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 08/2009 Sinh viên thực hiện

Kim Thị Thanh

TÓM TẮT

Đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện tính chất cơ lý của màng bao bì sinh học” được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn công nghệ hóa học, trường Đại học Nông Lâm

Thành phố Hồ Chí Minh, từ 03/2009 đến 08/2009

Khảo sát đặc tính của một số nguồn nguyên liệu ở Việt Nam có thể sử dụng chế tạo

ra polymer sinh học Từ đó, nghiên cứu chế tạo màng polymer sinh học từ nguyên liệu chính là tinh bột sắn, PVA và một số chất phụ gia Màng thành phẩm có độ ẩm 15 – 20% (theo căn bản ướt), dễ dàng cho việc bóc màng khỏi khuôn Các màng tạo thành

có màu trắng hơi mờ, dễ hút ẩm và tan trong nước ở nhiệt độ thường Màng có khả năng ứng dụng dùng làm bao bì Từ màng thành phẩm chế tạo ra bao bì (kích thước 9

x 19 cm) có khả năng chứa được vật khối lượng tối đa từ 0,5 – 1 kg

Khảo sát tỷ lệ thành phần vật liệu chế tạo màng ở các tỉ lệ glycerol khác nhau Tiến hành đo đạc các tính chất cơ học của màng Tính chất cơ học của màng phụ thuộc vào

tỷ lệ thành phần glycerol và thời gian bảo quản Kết quả là màng có tỉ lệ khối lượng

tinh bột sắn : PVA : glycerol : sorbitol = 4 : 2 : 2 : 2 là màng tối ưu

Lập đường đẳng nhiệt hút ẩm của màng, khảo sát tính ổn định của các màng thông qua đường đẳng nhiệt hút ẩm Kết luận màng có hàm lượng sorbitol cao thì ẩm độ của

màng sẽ càng ổn định hơn

ABSTRACT

Topic: "Research complete physical properties of biological membranes wrapping" was conducted in the laboratory Department of Chemical Technology, University of Agriculture and Forestry, Ho Chi Minh City from March - 2009 to August - 2009 Survey characteristics of a raw materials in Vietnam can be used to manufacture bio-polymer Since then, research manufacturing polymer membranes from biological material is tapioca starch, PVA and some additives Membrane finished products humidity 15-20% (wet basis), easy to exploitation films from the mold Membranes formed slightly translucent white, hygroscopic and easily soluble in water at room temperature Membranes capable of use as packaging applications Membrane finished products manufactured from the packaging (size 9 x 19 cm) capable of containing the maximum amount of material from 0,5 to 1 kg

Survey rate component materials for membranes in different glycerol ratio Conducting measurement of mechanical properties of the membrane Mechanical properties of the membrane depends on the rate of glycerol and time of storage As a result, the membrane is proportional volume of cassava starch: PVA: glycerol: sorbitol

= 4: 2: 2: 2 is the optimal membrane

College Road hygroscopic heat up the membrane, survey of the membrane stability through the College hygroscopic heat Conclusion membranes have high sorbitol content, the humidity of the membrane will be more stable

MỤC LỤC

Trang

TRANG TỰA i

LỜI CẢM TẠ ii

TÓM TẮT iii

ABSTRACT iv

MỤC LỤC v

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH SÁCH CÁC BẢNG ix

DANH SÁCH CÁC HÌNH x

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích đề tài 2

1.3 Nội dung đề tài 2

1.4 Yêu cầu 2

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 3

2.1 Tổng quan về polymer sinh học 3

2.1.1 Khái niệm 3

2.1.2 Phân loại 3

2.1.3 Các kết quả đã có 4

2.1.4 Ứng dụng của polymer sinh học 5

2.2 Một số nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp màng polymer sinh học 6

2.2.1 Polysaccharide 6

2.2.2 Protein 7

2.2.3 Polylactic acid 8

2.3 Đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm 8

2.3.1Khái niệm 8

2.3.2 Đặc điểm 9

2.3.3 Các mô hình toán học 10

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11

3.1 Vật liệu và thiết bị 11

3.1.1 Vật liệu 11

3.1.2 Thiết bị 11

3.1 Quy trình chế tạo màng 11

3.2.1 Sơ đồ quy trình 11

3.2.2 Thuyết minh quy trình 12

3.3 Phương pháp thí nghiệm 13

3.3.1 Thí nghiệm 1: Phối trộn các thành phần nguyên liệu để tạo ra các màng biopolymer 13

3.3.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát độ dày và độ giãn dài của màng 14

3.3.3 Thí nghiệm 3: Khả năng hàn nhiệt để ghép mí của màng 17

3.3.4 Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của glycerol và thời điểm đo mẫu đến tính chất cơ học của màng 18

3.3.5 Thí nghiệm 5: Khảo sát tính chất cơ học của màng trước và sau thời gian bảo quản 19

3.3.6 Thí nghiệm 6: Xây dựng đường đẳng nhiệt hút ẩm của màng bao bì sinh học để đánh giá tính ổn định về ẩm độ của màng 20

3.4 Phương pháp xác định các chỉ tiêu 24

3.5 Phương pháp xử lý số liệu 27

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

4.1 Phối trộn các thành phần nguyên liệu để tạo ra các màng biopolymer 28

4.2 Xác định độ dày trung bình của màng bằng thước Panme 29

4.3 Đo độ kéo giãn của màng bằng đầu đo dạng chày 30

4.4 Lực kéo của màng ghép mí 32

4.5 Ảnh hưởng của glycerol và thời điểm đo mẫu đến tính chất cơ học của màng 33

4.6 Tính chất cơ học của màng trước và sau thời gian bảo quản 39

4.7 Xây dựng đuờng đẳng nhiệt hút ẩm cho màng sinh học 43

4.7.1 Kết quả thu nhận từ các thí nghiệm 43

4.7.2 Đánh giá các mô hình EMC – ERH 44

4.7.3 Đánh giá sự ổn định của các màng thông qua mô hình EMC – ERH 48

4.7.4 Mối liên hệ giữa độ ổn định về ẩm độ và độ ổn định về tính chất cơ học của màng 50

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 51

5.1 Kết luận 51

5.2 Đề nghị 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

Phụ lục A: SỐ LIỆU THÔ VÀ SỐ LIỆU TÍNH TOÁN 55

Phụ lục B: XỬ LÝ THỐNG KÊ 61

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

Các chữ viết tắt:

ASTM: American Society for Testing and Materials

EMC: Equilibrium Moisture Contents

ERH: Equilibrium Relative Humidity

MRE: Mean Relative Percent Error

RMSE: Root Mean Square Error

PLA: Poly Lactic Acid

∆G: Độ ổn định về khả năng chịu lực tức thời của màng

MP: Ẩm độ cân bằng của sản phẩm với môi trường

∆S: Độ ổn định về năng lượng phá hủy màng

∆X: Độ ổn định về tính chất cơ học

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Các mô hình toán học 10

Bảng 3.1: Bố trí thí nghiệm 4 19

Bảng 3.2: Bố trí thí nghiệm 5 20

Bảng 3.3: Các màng tiến hành thí nghiệm 6 20

Bảng 4.1: Một số công thức màng 29

Bảng 4.2: Sự phân bố về các khoảng độ dày của màng 30

Bảng 4.3: Độ dày (mm) trung bình của một số màng 30

Bảng 4.4: Độ kéo giãn của một số loại màng 31

Bảng 4.5: Kết quả thống kê trung bình tính chất cơ học của các màng tại các thời điểm đo khác nhau 35

Bảng 4.6: Tính chất cơ học của màng trước và sau khi bảo quản 39

Bảng 4.7: Các EMC trung bình thực nghiệm của các màng ứng với ERH (%) khác nhau 44

Bảng 4.8: Các hệ số của các mô hình khảo sát 45

Bảng 4.9: Giá trị ∆EMC theo mô hình Oswin và Henderson 49

Bảng 4.10: Độ ổn định về ẩm độ và tính chất cơ học của 2 màng A, B 50

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1: Cấu trúc hóa học của các polysacharides 6

Hình 2.2: Đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm 9

Hình 3.1: Quy trình tạo màng 12

Hình 3.2: Bố trí đo độ dày của màng 14

Hình 3.3: Thước Panme 14

Hình 3.4: Đo màng bằng thước panme 15

Hình 3.5: Khung giữ màng và đầu đo dạng chày 15

Hình 3.6: Các thông số đo độ kéo giãn 16

Hình 3.7: Mẫu cắt để đo độ kéo giãn 16

Hình 3.8: Đồ thị Fmax – khoảng cách đo được bằng đầu đo dạng chày 17

Hình 3.9: Màng đã hàn nhiệt 18

Hình 3.10: Sắp xếp mẫu trong bình đựng dung dịch muối bão hòa 22

Hình 3.11: Xét tính ổn định của màng 24

Hình 3.12: Các thông số cài đặt trước khi tiến hành phép đo 25

Hình 3.13: Mẫu cắt để đo lực 25

Hình 3.14: Đo lực kéo 26

Hình 3.15: Tính độ dốc 26

Hình 3.16: Tính diện tích 27

Hình 4.1: Hình ảnh màng thành phẩm 29

Hình 4.2: Đo độ kéo giãn của màng 31

Hình 4.3: Đồ thị lực – khoảng cách khi đo bằng đầu đo dạng chày 32

Hình 4.4: Đồ thị lực – khoảng cách ở màng ghép mí 33

Hình 4.5: Các bao bì chế tạo thử 33

Hình 4.6: Khả năng chứa đựng của bao bì sinh học 34

Hình 4.7: Đồ thị lực – khoảng cách của màng A tại các thời điểm đo khác nhau 36

Hình 4.8: Đồ thị lực – khoảng cách của các màng tại cùng một thời điểm đo 38

Hình 4.9: Biểu đồ giá trị lực cực đại Fmax của các màng trước và sau bảo quản 41

Hình 4.10: Biểu đồ giá trị độ dốc của các màng trước và sau bảo quản 42

Hình 4.11: Biểu đồ giá trị diện tích của các màng trước và sau bảo quản 42

Hình 4.12: Họ đường cong đẳng nhiệt hút ẩm của màng A 46

Hình 4.13: Họ đường cong đẳng nhiệt hút ẩm của màng B 46

Hình 4.14: Họ đường cong đẳng nhiệt hút ẩm của màng D 47

Hình 4.15: Đường cong đẳng nhiệt hút ẩm của các màng theo mô hình Oswin 48

Hình 4.16: Đường cong đẳng nhiệt hút ẩm của các màng theo mô hình Henderson 48

Chính vì những lý do trên mà từ những năm 1980 nhiều nước trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu polymer tự phân hủy Chúng được sử dụng trong nông, lâm nghiệp, chế biến thực phẩm (bao túi đựng thực phẩm) và y tế (màng mỏng phủ vết bỏng và polymer để gắn xương) Hiện nay ở Mỹ người ta đã thay thế 30% nhựa nhiệt dẻo bằng polymer tự phân huỷ

Các loại polymer phân hủy sinh học hiện nay không có độ dai, bền, đặc tính trơ như các polymer truyền thống, và có một số tính chất chưa đáp ứng được yêu cầu đặt

ra Vì vậy, ngày nay việc nghiên cứu và sản xuất các loại polymer sinh học mới vẫn đang được quan tâm

Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó và được sự cho phép của Bộ môn Công Nghệ Hoá Học, Trường Đại Học Nông Lâm Thành Phố Hồ Chí Minh, dưới sự hướng dẫn

của Tiến sĩ Trương Vĩnh, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện tính

chất cơ lý của màng bao bì sinh học”

1.2 Mục đích đề tài

Sản xuất màng bao bì sinh học từ nguyên liệu có khả năng phân huỷ cao, dùng làm bao bì chứa đựng thay bao ni lông

1.3 Nội dung đề tài

− Khảo sát nguồn nguyên liệu trong nước có thể dùng làm bao bì sinh học

− Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến tính ổn định của màng trong điều kiện khí hậu Việt Nam

− Lập đường cong đẳng nhiệt hút ẩm cho màng, và đánh giá tính ổn định của màng thông qua đường cong hút ẩm

− Đánh giá khả năng ứng dụng của bao bì sinh học

1.4 Yêu cầu

− Tìm ra được quy trình công nghệ sản xuất màng sinh học có thể làm bao bì

− Chọn lọc công thức làm bao bì có chất lượng ổn định với môi trường khí hậu ở Việt Nam

Sự phân hủy sinh học là quá trình mà vi khuẩn, nấm men, enzyme tiêu hoá các chất như là nguồn thức ăn, qua đó hình dạng ban đầu của chất đó biến mất Dưới những điều kiện thích hợp như độ ẩm, nhiệt độ, oxy, quá trình phân hủy sinh học diễn

ra tương đối nhanh, không độc và không đe dọa môi trường

2.1.2 Phân loại

Polymer sinh học được chia ra 3 nhóm chính sau [8]:

• Polymer được tách trực tiếp từ sinh khối, ví dụ như polysaccharide (tinh bột, cellulose, chitosan/chitin) và protein (casein, gluten của bột mì)

• Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ các monomer

Ví dụ, vật liệu poly lactic acid (PLA) là một polyester sinh học được polymer hóa từ monomer lactic acid Các monomer này được sản xuất nhờ phương pháp lên men các cacbonhyđrat tự nhiên

• Polymer được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen Vật liệu polymer sinh học điển hình nhất trong trường hợp này là polyhyđroxy-

alkanoat; chủ yếu là polyhydroxybutyrat (PHB) và copolymer của PHB là hydroxy – valerat (tên thương mại là biopol)

Sandra Domenek và ctv (2004) đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của chất dẻo sinh học tổng hợp từ gluten lúa mì Các thí nghiệm về độ phân hủy được tiến hành trong môi trường chất lỏng và trong đất trồng Kết quả cho thấy các vật liệu từ gluten phân hủy hoàn toàn sau 36 ngày trong điều kiện lên men hiếu khí và phân hủy trong 50 ngày trong đất trồng

Zhao Guohua và ctv (2006) đã nghiên cứu về khả năng kháng nước, tính chất

cơ học và sự phân hủy sinh học của màng polymer trên cơ sở tinh bột bắp biến tính và PVA Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột bắp biến tính cho khả năng kỵ nước tốt hơn so với tinh bột bắp thông thường, nhưng thay đổi không đáng kể theo tỉ lệ biến tính tinh bột

Cho tới nay, đã có một số công ty giới thiệu chế phẩm nhựa sinh học Đó là Mater Bi chuyên chế tạo túi xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng Công

ty Vegemat có sản phẩm mốc phát bóng trong môn thể thao golf và axit polylactic (PLA) giống như chất liệu ni lông để chế tạo đĩa DVD, đinh tự hủy cố định xương dùng trong y tế

Tại Bỉ, loại bao bì từ vật liệu chứa tinh bột đã được sử dụng trong ngành kinh doanh thức ăn nhanh (kể cả để sản xuất ra các bộ đồ ăn dùng một lần) Polylactat cũng

đã được dùng thử làm bao bì đựng sữa chua, túi đựng và các bộ đồ ăn dùng một lần Đối với chất liệu polyalkanoat người ta khuyên áp dụng vào lĩnh vực làm bao bì đồ uống (hộp giấy đựng sữa, cốc, túi đựng thức ăn nhanh v.v )

Công ty cổ phần văn hóa Tân Bình (ALTA) đã sản xuất được bao bì nhựa tự hủy sinh học theo công nghệ nước ngoài Năm 2003, công ty ALTA đã sản xuất và xuất khẩu mặt hàng này qua các nước Ý, Đức, Anh, Pháp theo đơn đặt hàng của khách hàng Trong 6 tháng đầu năm 2005, công ty ALTA đã xuất khẩu được 30 tấn bao bì nhựa tự hủy

Một số trường Đại Học cũng đã nghiên cứu và tìm tòi các loại vật liệu chế tạo màng bao bì sinh học có thể phân hủy hoàn toàn Cụ thể, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP.HCM tạo ra một loại vật liệu sản xuất bao bì tự hủy hoàn toàn trong môi trường tự nhiên Thành phần của màng là tinh bột sắn kết hợp với PVA và chất độn là khoáng sét phân tán ở kích thước nanomet

Năm 2008, Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học trường ĐH Nông Lâm có một số đề tài nghiên cứu về màng polymer sinh học và đã tạo ra được màng sinh học có nhiều triển vọng trong các ứng dụng thực tế Ví dụ như Phan Thị Ngọc Hường – Trần Thuỳ Trang (2008) tạo ra màng sinh học có nguồn gốc từ tinh bột kết hợp với lòng trắng trứng có bổ sung thêm PVA để tăng tính bền dẻo cho màng và kết hợp thêm đất sét làm tăng tính bền cơ học Nguyễn Ngọc Hoá (2008) với màng polymer tự hủy sinh học trên cơ sở PVA và chitosan cùng với một số chất phụ gia

2.1.4 Ứng dụng của polymer sinh học

Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47% tổng nhu cầu thị trường polymer sinh học năm 2005 Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và sản xuất giấy đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm 11% tổng nhu

cầu thị trường (Tạp chí công nghiệp hóa chất, số 06/2007)

Các lĩnh vực ứng dụng cụ thể của polymer phân hủy sinh học:

Trong y học: Chất dẻo sinh học được dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt…

Trong nông nghiệp: Màng chất dẻo tự phân hủy đang được quan tâm nhiều trong nông nghiệp như các màng phủ đất, bầu ươm cây (planting container)… Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng được chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polymer phân hủy khác để chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu dinh dưỡng cho đất

Bao bì: các polymer sinh học cũng còn được dùng để chế tạo ra các loại bao bì thân thiện với môi trường

Ngoài ra, các polymer phân hủy sinh học còn được dùng trong nhiều mục đích khác

2.2 Một số nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp màng polymer sinh học

2.2.1 Polysaccharide

Hình 2.1: Cấu trúc hóa học của các polysacharides

Màng polysaccharide được làm từ tinh bột, alginate, các loại cellulose, chitosan, carrageenan, hoặc pectin có độ cứng, giòn, rắn chắc, dày, có độ nhớt và có khả năng tạo gel tạo nên sự đa dạng của màng [8] Màng được tạo ra từ dẫn xuất polysaccharide

có đặc tính thấm khí tốt, tăng thời gian bảo quản của sản phẩm ngoại trừ bảo quản trong điều kiện kỵ khí

Tinh bột và các dẫn xuất

Tinh bột là loại polysaccharide được tìm thấy chủ yếu từ các loại hạt ngũ cốc, khoai tây, các loại củ… Tinh bột là có cấu tạo từ hai thành phần chính: amylose (mạch thẳng) và amylopectin (mạch nhánh) Thành phần amylopectin chiếm khoảng 70 – 80% trong tinh bột Ngoài ra trong tinh bột còn chứa protein và lipid

Để làm vật liệu bao bì, tinh bột phải được hóa dẻo, thay đổi cấu trúc và tạo hỗn hợp với các vật liệu khác để có các tính chất cơ học đầy đủ [13]

Alginate

Alginate là dẫn xuất từ rong biển, và có đặc tính tạo màng tốt, đặc biệt hữu ích trong ứng dụng thực phẩm Các cation hoá trị 2 (Ca, Mg, Mn, Fe) được dùng như tác nhân tạo gel trong tạo màng alginate Trong đó, cation Ca có hiệu quả tốt hơn trong việc tạo gel alginate so với các cation khác Những vật liệu như tinh bột biến tính, oligosaccharide hoặc những đường đơn cũng có thể cải thiện đặc tính của màng alginate [8]

Agar

Hiện diện trong rong đỏ (Rhodophyceae) dưới dạng gel, agar là một polysaccharide phức tạp có thành phần cấu tạo chính gồm β – D – Galactopyranose và

3, 6 – anhydro – α – L – Galactopyranose Chúng tạo thành chuỗi nhờ liên kết α –1– 4

và β 1– 3 Khi ở dưới dạng bột khô, agar chỉ tan trong nước nóng Do tính hòa tan, khả năng tạo thành mạng ba chiều bền vững và liên tục cũng như tính chất không mùi vị, agar hội đủ những yếu tố của một nguyên liệu tạo màng và bao bì ăn được hoặc tự hủy [1]

Chitin / Chitosan

Chitosan là một polymer ăn được và dễ phân hủy sinh học, dẫn xuất từ chitin, tìm thấy trong vỏ tôm, cua và các loài giáp sát khác Bên cạnh cellulose, chitosan là polymer sẵn có trong tự nhiên nhiều nhất Chitosan hình thành màng mà không cần thêm phụ gia, khả năng thấm khí O2, CO2 tốt, các tính chất cơ học tốt [8]

2.2.2 Protein

Protein có thể chia làm hai loại: protein có nguồn gốc thực vật (gluten, đậu nành, khoai tây…) và protein có nguồn gốc động vật (casein, whey, collagen, albumen trứng) Trong lĩnh vực bao bì thực thực phẩm, màng ăn từ protein đã được sử dụng nhiều Ngoài ra, các polymer nhựa nhiệt dẻo cũng có thể chế tạo từ protein Do khả năng ngăn cản khí rất tốt, protein thích hợp làm vật liệu bao bì cho nhiều mục đích khác nhau [13]

Gluten

Gluten là protein chủ yếu trong lúa mì và bắp Chất dẻo từ gluten có tính bóng láng cao (giống PP) và có khả năng ngăn cản nước tốt dưới những điều kiện nhất định

Chúng không tan trong nước nhưng hút nước khi ngâm trong nước Do nguồn nguyên liệu dồi dào và giá rẻ nên hiện nay có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của gluten làm màng ăn, chất kết dính hay nhựa nhiệt dẻo [13]

Casein

Casein là một protein chiết suất từ sữa, có cấu trúc vòng ngẫu nhiên nên rất dễ

xử lý Kết hợp với các chất hóa dẻo thích hợp ở nhiệt độ 80 – 100°C, nó có thể tạo thành vật liệu khác nhau về độ cứng hay độ dẻo dai Casein còn thích hợp cho phương pháp thổi màng [13]

Collagen

Collagen là protein có trong mô động vật, chủ yếu ở da và xương Collagen là một polymer có tính mềm dẻo Do có cấu trúc sợi và xoắn ốc phức tạp nên nó không tan và rất khó xử lý Collagen là nguyên liệu để sản xuất ra gelatine, một chất phụ gia thực phẩm phổ biến có khả năng tạo màng Gelatine là vật liệu dể xử lý nhưng lại nhạy cảm với ẩm độ Do đó, để ứng trong trong bao bì thực phẩm cần có những nghiên cứu biến tính gelatine để cải thiện nhược điểm này [13]

2.2.3 Polylactic acid

Lactic acid làm monomer của polylactic acid (PLA) có thể sản xuất từ quá trình lên men các nguyên liệu carbohydrate Các carbohydrate này có thể là sản phẩm của nông nghiệp như lúa mì, ngô hay các phế phẩm của công nghiệp thực phẩm như rỉ đường, dịch whey…

PLA là một polyester có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực bao bì đóng gói rất cao Tính chất của vật liệu PLA phụ thuộc vào dạng đồng phân L hay D của lactic acid monomer Sản phẩm từ PLA có thể hình thành bằng phương pháp thổi màng hay phương pháp đổ khuôn [13]

2.3 Đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm

2.3.1 Khái niệm

Đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm là đường biểu diễn EMC của một vật chất phụ thuộc vào ẩm độ tương đối của không khí trong điều kiện nhiệt độ không đổi Nếu vật hút ẩm ta gọi là đường cong đẳng nhiệt hút ẩm Ngược lại, vật nhả ẩm ta gọi là đường cong nhả ẩm [6]

2.3.2 Đặc điểm

Mỗi loại sản phẩm có một loạt đường cong ẩm đẳng nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau Hình dạng của đường cong là phi tuyến và có dạng Sigmoid Sự không trùng nhau giữa hai đường cong hút và nhả gọi là sự trễ hấp phụ, hiện tượng này xảy ra trong vùng giữa của đường đẳng nhiệt, nghĩa là vùng nước liên kết của sản phẩm

Mức độ thay đổi của aw trên đường cong ẩm khác nhau tuỳ theo ẩm được lấy ra khỏi vật chất (nhả ẩm), hay là ẩm được thêm vào vật chất (hút ẩm) Hiện tượng này gọi là “sự trễ” (hysteresis)

Đường đẳng nhiệt hút ẩm và nhả ẩm có thể thu được bằng phương pháp thực nghiệm đối với sản phẩm và ở một nhiệt độ nhất định Đường cong hút và nhả ẩm tại một nhiệt độ được minh họa trong hình 2.2, biểu diễn ẩm độ cân bằng của vật liệu với trục tung mô tả giá trị EMC và trục hoành mô tả giá trị ERH

Hình 2.2: Đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm

Trên đường cong chia làm ba vùng:

− Vùng I: Đoạn OA, nước liên kết chặt vào sản phẩm

− Vùng II: Đoạn AB, nước liên kết ít chặt trong sản phẩm và ở trong các mô quản nhỏ

− Vùng III: Đoạn BC, nước bám lỏng lẻo trong các mô quản lớn, hoặc ở dạng

tự do Nước này dễ dàng tách khỏi sản phẩm bởi nhiệt độ môi trường

2.3.3 Các mô hình toán học

Các mô hình toán học phù hợp với đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm của thực phẩm được ứng dụng nhiều trong bảo quản bằng phương pháp tách nước Người ta có thể dự đoán được ẩm độ bảo quản, dự đoán cân bằng sau khi trộn các sản phẩm có hoạt tính nước khác nhau và dự đoán được thời gian sấy

Do tính thực tiễn quan trọng đó, dựa trên những nghiên cứu có cơ sở lý thuyết, bán lý thuyết và thực nghiệm, nhiều tác giả đã đề xuất và cải biên các phương trình,

mô hình toán học mô tả mối tương quan giữa EMC – ERH và nhiệt độ môi trường Tuy nhiên, không có một mô hình nào có thể mô tả chính xác đường cong trao đổi đẳng nhiệt trao đổi ẩm của các loại sản phẩm khác nhau trong toàn bộ các khoảng hoạt tính nước Mỗi mô hình chỉ phù hợp với một loại sản phẩm hoặc chỉ ứng dụng trong những khoảng ERH nhất định [6]

Bảng 2.1: Các mô hình toán học [12]

Henderson, 1952 Mp = [-ln(1-ERH)/A].1/B

Chung- Pfost, 1976 Mp = (-100/B).ln[-lnERH/A]

Chung- Pfost cải biên, 1976 Mp = {A- [ B.ln(-T.lnERH)]}100

Với:

MP: là ẩm độ cân bằng của sản phẩm với môi trường (EMC, %db)

ERH: là ẩm độ tương đối cân bằng thập phân của môi trường

T: là nhiệt độ của môi trường (°C)

A, B, C là các hệ số

Chương 3

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 Vật liệu và thiết bị

3.1.1 Vật liệu

• Tinh bột sắn: Bột năng thực phẩm, nhãn hiệu Tài Ký, Việt Nam

• Polyvinyl ancol: PVA 217, xuất xứ từ Nhật

• Glycerol, Sorbitol xuất xứ từ Trung Quốc

• Màng kiểm chứng: màng bao bì PE trên thị trường

3.1.2 Thiết bị

• Cân 4 số lẻ

• Bếp điện

• Tủ sấy Memmert

• Bể điều nhiệt Memmert

• Thước Panme Mitutoyo độ chính xác 0,01mm

• Máy đó cấu trúc TA – XTplus

• Máy đóng gói chân không

• Becher, đũa khuấy, pipet, khuôn đổ màng

3.1 Quy trình chế tạo màng

3.2.1 Sơ đồ quy trình

Phối trộn các thành phần nguyên liệu lại với nhau ở cùng một điều kiện nhiệt độ

và thời gian thích hợp Sau đó, đổ hỗn hợp ra khuôn, sấy và thu sản phẩm (Hình 3.1)

Tiến hành khảo sát các điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ giữa các thành phần Sau đó, chúng tôi đưa ra công thức và quy trình thí nghiệm tổng quát để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn và các chất phụ gia đến các tính chất của màng polymer

Hình 3.1: Quy trình tạo màng

3.2.2 Thuyết minh quy trình

Chuẩn bị nguyên liệu

Chuẩn bị dung dịch PVA: Cho PVA vào nước ở nhiệt độ phòng Ngâm trong 30 phút Sau đó, đem gia gia nhiệt cho tới khi PVA tan hết

Chuẩn bị dung dịch huyền phù: Cho nước vào hỗn hợp tinh bột sắn, glycerol, sorbitol, và khuấy đều ở nhiệt độ thường

Dung dịch huyền phù

Ngâm 30 phút

Dung dịch PVA

Đun tiếp đến khi

dung dịch trong suốt

Tinh bột sắn

Sorbitol Glycerol

Khuấy trộn nhiệt độ thường

Nước Đun nóng

Đổ khuôn

Sấy 50°C

Để khô

Quy trình tạo màng

Đổ dung dịch huyền phù vào dung dịch PVA Kết hợp khuấy và gia nhiệt đến khi hỗn hợp trong suốt Để hỗn hợp vào bể điều nhiệt, giữ nhiệt độ 800C trong 30 phút Khuấy hỗn hợp 200 vòng/ phút trong 20 phút Đổ đều hỗn hợp ra khuôn Khuôn

là một tấm thủy tinh (150 x 100 mm) đã phủ một lớp màng chống dính bằng vật liệu

PP (Polypropylene) và để khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ Sau đó, màng được gỡ ra khỏi khuôn và được sấy ở 50oC trong 3 giờ Màng thành phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm để chuẩn bị xác định các chỉ tiêu

Khảo sát các tỷ lệ phối trộn hỗn hợp, từ đó đưa ra công thức tối ưu Công thức tối ưu này được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

Quy trình tiến hành

− Yếu tố cố định: Quy trình tạo màng

− Yếu tố thay đổi: tỷ lệ phối trộn các thành phần

Hỗn hợp gồm 4 thành phần: bột khoai mì: PVA : sorbitol : glycerol, thay đổi hàm lượng của một trong bốn chất, các chất còn lại hàm lượng không thay đổi Cho nước vào để hỗn hợp đạt ẩm độ 85 % (theo căn bản ướt)

Tiến hành đo các chỉ tiêu tính chất cơ học cũng như đánh giá cảm quan về màng thành phẩm

Chỉ tiêu đo đạc

− Khả năng lấy ra khỏi khuôn của màng sau khi sấy

− Đánh giá cảm quan: màng thành phẩm có màu đặc trưng của nguyên liệu, sạch, không có nếp nhăn, không có vết dạn, không có mùi lạ

− Đo các tính chất cơ học của màng:

Fmax (N): lực phá vỡ cực đại

Độ dốc G (N/sec): khả năng chống chịu tức thời của vật liệu

Diện tích S (N.mm): năng lượng phá hủy vật liệu (khi chịu tải lâu dài nguồn năng lượng thể hiện tính chịu bền dai của vật liệu)

3.3.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát độ dày và độ giãn dài của màng

3.3.2.1 Khảo sát độ dày

Độ dày màng được đo bởi thước Panme có độ chính xác 0,01mm Màng có kích thước 15 x 10(cm) (kích thước của khuôn) Thực hiện đo trên 3 mẫu màng, mỗi màng đo 18 lần tại 18 vị trí khác nhau (Hình 3.2) và lấy giá trị trung bình

Hình 3.2: Bố trí đo độ dày của màng

Sử dụng phương pháp tính số trung bình của môn thống kê ứng dụng để tính

độ dày trung bình của màng

Hình 3.3: Thước Panme

Hình 3.4: Đo màng bằng thước panme

3.3.2.2 Khảo sát độ kéo giãn của màng

Đo độ kéo giãn của màng bằng đầu đo dạng chày (Hình 3.5)

Hình 3.5: Khung giữ màng và đầu đo dạng chày

Độ kéo giãn L (mm) của vật liệu: là quãng đường chày đi được từ khi tiếp xúc với màng cho đến khi màng bị đâm lủng

Khảo sát độ kéo giãn của màng nhờ vào thiết bị TA_XTplus Các thông số cài đặt trước khi tiến hành đo độ kéo giãn được cho trong hình 3.6

Hình 3.6: Các thông số đo độ kéo giãn

Thực hiện đo trên 3 loại màng, mỗi màng đo 6 lần, lấy kết quả trung bình

Hình 3.7: Mẫu cắt để đo độ kéo giãn

Khi tiến hành đo, đầu đo sẽ đi xuống đến hết khoảng cách đã cài đặt cho máy đo cấu trúc Một đường cong đồ thị sẽ được đưa ra sau phép đo (Hình 3.8) Trên đồ thị, giá trị khoảng cách L tính từ lúc đầu đo chạm vào màng (giá trị Fmax = 0) đến lúc màng bị đâm lủng (Fmax đạt giá trị cực đại) L chính là độ kéo giãn của màng

Hình 3.8: Đồ thị Fmax – khoảng cách đo được bằng đầu đo dạng chày

3.3.3 Thí nghiệm 3: Khả năng hàn nhiệt để ghép mí của màng

Hình 3.9: Màng đã hàn nhiệt

3.3.4 Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của glycerol và thời điểm đo mẫu đến tính chất cơ học của màng

Mục đích

− Khảo sát tính chất cơ học của màng với các hàm lượng glycerol khác nhau

− Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố ngoại cảnh là thời gian đo đến tính chất cơ học của màng

Quy trình tiến hành

− Chế tạo màng theo quy trình hình 3.1

− Màng thành phẩm được bảo quản một ngày để ổn định về cấu trúc Sau đó, tiến hành đo các chỉ tiêu về tính chất cơ học của màng

− Chế tạo màng như các thí nghiệm trên

− Màng tạo thành để trong điều kiện ẩm độ và nhiệt độ của phòng thí nghiệm

− Tiến hành đo các màng khi vừa mới tạo thành và sau thời gian 15 ngày

Bảng 3.2: Bố trí thí nghiệm 5

Lặp lại Loại màng Thời gian

Trước

A

Sau Trước

B

Sau Trước

− Để xét ảnh hưởng của sorbitol và glycerol trong hỗn hợp vật liệu đến tính ổn định

về ẩm độ của màng, ta tiến hành thí nghiệm này trên 3 công thức màng sau:

− Đánh giá mối liên hệ giữa độ ổn định ẩm độ và độ ổn định tính chất cơ học của màng bằng cách khảo sát trên 2 màng A và B Dựa trên cơ sở kết quả của thí nghiệm mục 3.3.4, tính độ ổn định của tính chất cơ học theo công thức sau:

(%) 100 ) (

Tr

T Tr

X

X X

X − ×

=

Với: ∆X là độ ổn định về tính chất cơ học của màng

∆X chỉ chung cho ∆Fmax, ∆G, ∆S Trong đó, ∆Fmax: độ ổn định về lực phá vỡ cực đại của màng, ∆G: độ ổn định về khả năng chịu lực tức thời của màng, ∆S: độ ổn định

về năng lượng phá hủy màng

∆X càng nhỏ, độ ổn định tính chất cơ học càng cao

XTr: là giá trị tính chất cơ học đo được vào buổi trưa (cao nhất)

XT: là giá trị tính chất cơ học đo được vào buổi tối (thấp nhất)

Tương tự, tính độ ổn định về ẩm độ:

(%) 100 ) (

85 , 0

65 , 0 85

, 0

EMC

EMC EMC

=

Với: ∆E là độ ổn định về ẩm độ của màng ∆E càng bé, độ ổn định càng cao

EMC0,85: là ẩm độ cân bằng của màng tại độ ẩm môi trường ERH = 85% EMC0,65: là ẩm độ cân bằng của màng tại độ ẩm môi trường ERH = 65% Sau đó, so sánh và nhận xét mối quan hệ giữa ∆X và ∆E

3.3.6.1 Pha chế dung dịch muối bão hoà

Các thí nghiệm được tiến hành theo phương pháp tĩnh Các bước pha chế dung dịch muối bão hoà tham khảo tiêu chuẩn ASTM số E 104 – 85 của hiệp hội thí nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (JUPAC, 1996)

Đặt becher có chứa nước cất lên bếp khuấy từ Bật bếp khuấy từ, cho từ từ lượng muối đã cân sẵn vào becher trên bếp từ Chờ cho lượng muối trong becher được khuấy tan hết, tiếp tục đổ thêm muối vào Cứ tiếp tục làm như vậy cho đến khi thấy lượng muối ở đáy becher không đổi (không tan hết) ta sẽ thu được dung dịch muối bão hoà Để chắc chắn dung dịch muối lúc nào cũng bão hoà trong suốt quá trình thí nghiệm, luôn giữ cho một lượng muối thừa dưới lớp dung dịch muối bão hoà này

3.3.6.2 Quy trình thí nghiệm

− Sấy khô chén nhôm ở 105°C trong 3 giờ, để nguội trong bình hút ẩm

− Cân các chén nhôm rỗng, ghi nhận số liệu m0 (g) để tính khối lượng mẫu thực cho các lần cân sau này

− Cắt những mẫu màng nhỏ kích thước 4 x 6 cm

− Đặt vào mỗi chén nhôm một mẫu màng

− Đặt cả chén nhôm có chứa mẫu vào tủ sấy, sấy ở 105°C trong 24 giờ Sau

đó, lấy ra và để nguội trong bình hút ẩm

− Cân khối lượng cả chén nhôm và mẫu, ghi nhận số liệu m1 (g)

− Có 6 bình hút ẩm, nắp và thân bình được đảm bảo kín bằng lớp Vazerlin Mỗi bình chứa một loại dung dịch muối bão hoà Đặt 6 bình hút ẩm này trong

tủ ấm giữ ở nhiệt độ 35°C Đo nhiệt độ bầu khô tk (°C) và nhiệt độ bầu ướt tư(°C) của mỗi bình chứa dung dịch muối bão hòa tại nhiệt độ 35°C, tra giản đồ trắc ẩm ta xác định được giá trị ERH tương ứng với từng loại muối (Phụ lục A6)

Hình 3.10: Sắp xếp mẫu trong bình đựng dung dịch muối bão hòa

− Chờ cho môi trường trong 6 bình chứa dung dịch muối bão hòa ổn định, thêm vào mỗi bình chứa 9 chén đựng mẫu (Hình 3.10) Chú ý sắp xếp vị trí các mẫu trong bình đồng đều

− Trong 15 giờ đầu không tiến hành cân mẫu Sau đó, tiến hành 2 tiếng cân một lần Tiến hành cân cho đến khi khối lượng chênh lệch giữa 2 lần cân không quá 0,01 (g) thì ghi nhận số liệu m2 (g) và kết thúc thí nghiệm

− Ẩm độ cân bằng của mẫu đem thí nghiệm được xác định theo công thức:

(%) 100 ) (

0 1

1 2

m m

m m EMC

m0 là khối lượng chén nhôm (g)

m1 là khối lượng chén và mẫu lúc đầu (g)

m2 là khối lượng chén và mẫu lúc cân bằng ẩm (g)

3.3.6.3 Xử lí số liệu

Các hệ số trong từng mô hình toán học được xác định bằng thủ tục Hồi Quy Phi Tuyến Tính (Nonlinear Regression Procedure), bằng phần mềm Statgraphic 7.0 từ các số liệu EMC – ERH thu thập trên màng sinh học làm thí nghiệm

Khi chạy chương trình chọn MP làm biến số phụ thuộc, các biến số ERH và T

là biến số độc lập, sẽ tìm được các thông số trong từng mô hình tương ứng

Với số lượng các điểm thí nghiệm là như nhau, nên các mô hình được so sánh thông qua hệ số xác định R2, sai số bách phân MRE, sai số trung bình bình phương RMSE Mô hình toán học có giá trị R2 càng lớn, MRE và RMSE càng nhỏ thì mô hình

đó thích hợp để dựng đường cong đẳng nhiệt trao đổi ẩm cho sản phẩm

3.3.6.4 Xét tính ổn định của màng thông qua đường đẳng nhiệt hút ẩm

Sau khi dựng được đường đẳng nhiệt hút ẩm, để xét tính ổn định của màng ta dựa vào ∆EMC như hình 3.11 ∆EMC là độ chênh lệch giá trị giữa EMC tại ERH1 và EMC tại ERH2 Khoảng ∆EMC càng nhỏ thì tính ổn định về tính chất cơ học cũng như

ẩm độ của màng sẽ càng cao Theo hình 3.11, trong điều kiện môi trường có ERH từ ERH1 – ERH2, thì màng 2 có tính chất ổn định hơn màng 1

Hình 3.11: Xét tính ổn định của màng

3.4 Phương pháp xác định các chỉ tiêu

Tính chất cơ học của màng được đánh giá nhờ vào thiết bị TA_XTplus

Điều kiện tiến hành đo Fmax, độ dốc G, diện tích S cho các màng (TA-setting) theo hình 3.12

Hình 3.12: Các thông số cài đặt trước khi tiến hành phép đo

Mẫu được cắt hình “xương chó” (Hình 3.13) Mẫu được kẹp giữa 2 hàm trong

đó một hàm được giữ cố định và hàm kia sẽ kéo Khi tiến hành đo, đầu hàm này sẽ kéo đến hết khoảng cách đã cài đặt cho máy Một đường cong đồ thị sẽ được đưa ra sau phép đo

Hình 3.13: Mẫu cắt để đo lực

Hình 3.14: Đo lực kéo

Các chỉ tiêu được phân tích từ đồ thị đo lực kéo màng của máy đó cấu trúc là:

− Lực cực đại (Fmax): lực tối đa mà màng có khả năng chịu được trong điều kiện

đo

Hình 3.15: Tính độ dốc

− Độ dốc (G): khả năng chịu lực tức thời của màng, được xác định bằng cách lấy hai điểm trên đồ thị lực – thời gian Điểm 1 tại thời điểm bắt đầu, điểm 2 tại thời

điểm bắt đầu xảy ra sự uốn Kết quả cần đo là giá trị độ dốc đường thẳng nối hai điểm này (Hình 3.15)

− Diện tích dưới đường cong đồ thị lực – khoảng cách: công cần thiết để phá vỡ vật liệu, được xác định bằng cách lấy hai điểm trên đồ thị lực – khoảng cách Điểm 1 tại vị trí bắt đầu, điểm 2 tại cuối đồ thị đối với những đồ thị không có điểm đứt hay tại điểm đứt (Hình 3.16) Kết quả cần đo là giá trị diện tích dưới đường cong giới hạn bởi hai đường thẳng này

Hình 3.16: Tính diện tích

3.5 Phương pháp xử lý số liệu

Xử lý số liệu nhờ vào phần mềm Statgraphic 7.0, Texture Exponent 32 và Microsoft Excel 2003

Chương 4

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Phối trộn các thành phần nguyên liệu để tạo ra các màng biopolymer

Quá trình thử nghiệm nhiều lần với nhiều tỉ lệ phối trộn nguyên liệu khác nhau cho thấy:

− Hỗn hợp có ẩm độ 85% (theo căn bản ướt) thì dễ dàng khuấy trộn và tạo màng trên tấm kính Do độ nhớt hỗn hợp sau hồ hóa cao nên khi ẩm độ dưới 85% hỗn hợp đặc khó tráng màng

− Màng tạo thành có hàm lượng glycerol cao (> 30 %) sẽ rất ướt, màng bị co lại, dính khuôn và lâu khô Đặc tính kéo giãn của màng tỷ lệ thuận với hàm lượng glycerol trong màng, lượng glycerol càng lớn thì khả năng kéo giãn của màng càng tăng và ngược lại

− Kết quả thực tế cho thấy: khi hàm lượng sorbitol < 11,1% thì màng quá giòn dễ gãy vỡ, khi sorbitol > 32,6% thì màng quá dẻo, có hiện tượng sorbitol không liên kết chặt vào trong cấu trúc màng mà dính trên bề mặt vật liệu Do vậy lượng sorbitol giới hạn là 11 – 32,6%

− Như vậy, màng biopolymer từ bốn thành phần tinh bột sắn, PVA, glycerol

và sorbitol theo thực nghiệm ban đầu với các tỷ lệ theo bảng 4.1 sẽ cho màng thành phẩm có độ ẩm 15 – 20% (theo căn bản ướt), dễ dàng cho việc bóc màng khỏi khuôn Các màng tạo thành mềm dẻo và có màu trắng hơi mờ