Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ LU

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ

NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM

2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HUYỀN TÚ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ SALIXYLAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN

LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM

2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các sốliệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công

bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 04 năm

2017

Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ HUYỀN

TÚ

K h o a h ọ c

PGS.TS.

Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc củamình tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoahọc đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình họctập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô

Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm TháiNguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thânyêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạomọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017

MỤC LỤC

Trang

vii MỞĐẦU 1

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 11

1.2.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài

3.1.2 Hóa chất

243.2 Chuẩn bị hoá

chất 243.2.1 Dung dịch LnCl3

48

Hfac : HecxafloroaxeylaxetonLeu : L – Lơxin

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bang 1.1 Môt sô đai lương đăc trưng cua cac

vi

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng pháttriển ưu tiên của hóa học vô cơ hiện đại trong những năm gần đây Ngàynay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ của nhữngthành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường.Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạovật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị.Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa họcvật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tíchsinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trongkhoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoahọc kĩ thuật khác Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của cácphức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đấthiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học

và thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất

hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH )

Các nguyên tố đât hiêm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tốhoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tốthuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La,Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô vớilantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62 Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi(65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm),ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộcnhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn

bằng côngthức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0

hoặc 1Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các

lantanit đ ược

chia thành hai phân nhóm

Bảy nguyên tố đâu tư Ce đên Gd có electron điên vao các obitan 4ftuân theo quy tăc Hun, nghia la mỗi obitan môt electron, hop thanh

phân nhom xeri hay nhom lantanit nhe; bay nguyên tô còn lai từ Tb đên

Lu co electron thư hai lần lươt điên

vao các obitan 4f, hop thanh phân nhom tecbi, hay nhóm lantanit năng

[13]

La4f05d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có sốelectron lớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học vàquang phổ, phân lớp

4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợihơn về mặt năng lượng Khi được kích thích một gia tri nho nănglượng, môt trong cac electron 4f nhay sang obitan 5d, electron 4fcon lai bi các electron 5s25p6 chắn vơi tac dung bên ngoai cho nênkhông ảnh hương quan trọng đên tinh chât cua đa số lantanit Bởivậy, các lantanit giông nhiêu vơi nguyên tô d nhom IIIB, chung râtgiông vơi ytri va lantan, co cac ban kinh nguyên tư va ion tươngđương [20]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họchỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tínhchất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên

tố lantanit rất giống nhau Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có

sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đócác nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau

Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tu â n tư và một số tính chấtbiến đổi tuần hoàn Một số đại lượng đặc trưng của các nguyên tố đấthiếm được trình bày ở bảng 1.1

Ban kinh ion Ln3+

Nhiệt độ

nong chay

Nhiệt độ

sôi (o

Ty khôi g/cm 3

Sư biên đôi tuần hoàn tinh chất của các lantanit va hơp chât tương ứngđược giai thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, luc đâu mỗiobitan môt electron va sau đo mỗi obitan một electron thư hai

Các lantanit la kim loai mau sang (trăng bac), mêm, riêng Pr va Nd

co mau vang rất nhạt, ở dạng bột co màu xam đen Nhiêt đô nong chay,nhiêt đô sôi, ti khôi cua các lantanit cũng biến đổi tuần hoan theo điêntich hạt nhân Cac gia tri này đều đạt cưc tiêu ơ Eu (4f76s2) và Yb(4f146s2), co le vi trong đó chi co hai electron 6s tham gia vào liên kêtkim loai, con cac câu hinh bền 4f7 va 4f14 không tham gia

Electron hoa tri cua các lantanit chu yêu la cac electron 5d16s2 nên trang thái

oxi hóa bền và đặc trưng của chung là +3 Tuy nhiên, nhưng nguyên tốđưng gân La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce(4f26s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Tương tưnhư vây Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa

+4 nhưng kém đặc trưng hơn so vơi Ce Ngươc lại, Eu (4f76s2) ngoài sốoxi hóa +3 vì co câu hinh nưa bao hoa nên tương đôi bên nên còn có sốoxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s, Sm ( 4f66s2) cũng có sốoxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu

Mau săc cua cac ion Ln3+ biến đổi một cach co quy luât theo đôbên tương đôi cua trang thai 4f Chăng hạn, cac ion co cấu hinh 4f0,4f7 va 4f14 cung như

4f1 va 4f13 (4f1 gân 4f0 , 4f13 gân 4f14) đêu không mau, cac ion conlai đêu co mau Sư biên đổi màu của ca da y NTĐH co tinh chât tuânhoan Bay nguyên tô đâu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâmhơn bay nguyên tô sau (các nguyên tô phân nhóm tecbi) Sô electronphân lơp 4f cua 7 nguyên tô sau đươc điền nhiêu hơn do đo bên hơn

Vi thê, nguyên nhân biên đôi mau la do mưc đô lâp đây electron vaophân lớp 4f

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14)

không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+

(4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng

Pm3+ (4f4) hồng Ho3+(4f10) vàng

Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9)vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+(4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kémkim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnhhơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [13]

Ơ dang tấm, các lantanit bền trong không khi khô Trong không khi

âm, kim loai bi mơ đục nhanh chóng vi bi phu màng cacbonat bazơ đươctao nên do tác dung vơi nươc va khi cacbonic

Ơ 2000 C - 4000 C, các lantanit cháy trong không khi ta o tha nh các oxit va

ca c nitrua

Các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số cáclantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+khử H+ thành H2 trong dung dịch nước Các lantanit dễ dang tan trongcác dung dịch axit trư HF va H3PO4 vi muôi it tan đươc tao nên se ngăncan chung tiêp tục tac dung [13]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đấthiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớpngoài cùng 5s 25p6 và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làmgiảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đấthiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å)làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Vì vậy, xét về mặt tạophức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kết trongcác phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trịcũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bịche chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ramặc dù yếu [4]

Ngươi ta nhân thây răng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không

2- 

bền với nhiều phối tử vô cơ như

NO3 , CO3 , CN , halogenua,…do cac phôi tư vô cơ codung lương phôi tri thâp va điên tich nho Trong dung dịch loãng, các hợpchất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạngtinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bềnnhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền vớicác phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điệntích âm lớn) Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đấthiếm và độ bền

của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên.

Đối với các phôi tư có cac nguyên tư phối tri khac nhau, ơ day kimloai chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tao phưc giam dân theo trât tưN>S>O Con đôi vơi cac NTĐH trât tư nay là O>N>S, giông vơi cac kimloại kiêm thô Xet theo quan điêm axit - bazơ cưng - mêm cua Pearson,cac ion đât hiêm Ln3+ thuộc loại axit cưng, do đó ưu tiên tạo phưc bênhơn vơi cac bazơ cưng đó là các phôi tư chứa nguyên tư cho la O và môt

sô phôi tư chưa nguyên tử cho là N, còn cac phối tư phôi tri qua nguyên

tư S thương là cac bazơ mêm [16]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyểntiếp họ d Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao vàthay đổi Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phốitrí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí

8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chấtNH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; sốphối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [30]

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vàonhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặctrưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f củacác nguyên tố đất hiếm

Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sư gân nhau

vê tinh chât cua chung: cac gia tri hằng số bền, đô bên nhiêt, câu tructinh thê thâm chi khac nhau rât it Nguyên nhân chinh xuât phat tư sưgiông nhau vê câu truc electron

lơp ngoai cung va sư thay đôi rât châm cua ban kinh ion khi tăng dân

sô thư tư

sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuấthiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên

tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm Độ bền khác nhau của cácphức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm rakhỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn,thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].

1.2 Axit cacboxylic, 1,10 - Phenantrolin và

cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết

O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũngmạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:

O HO

O

H R C

H

O

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năngcho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylictạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chấtvòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro củanhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trongphân tử axit monocacboxylic

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Trong đó:

R—C

LnR—C

Ln

(4 )

R —

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R vàion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhómcacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽgiảm Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng

- hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trímột càng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu -hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuynhiên, góc OCO trong phức chất vòng

- hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai

càng [30]

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hànhtheo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến làđun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đấthiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thuđược ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phảnứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợpthức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), cácphức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan.Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat củaPr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9 Cácaxetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetattrong axit axetic loãng ở

1200C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúcpolime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đimecầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [30]

Axit salixylic.

Axit salixylic là axit monocacboxylic

Công thức phân tử: C7H6O3 Công thức cấu tạo:

Khối lượng mol phân tử M = 138,12 g/mol

Axit salixylic hay còn gọi là axit o-hiđroxybenzoic hiđroxybenzoic) là tinh thể không màu, không mùi, độ tan trong nước:0,2g/100ml H2O ở 200C, nhiệt độ sôi

(2-1590C, nhiệt độ nóng chảy 2110C, khối lượng riêng: 1,443 g/ml, hằng số phân ly pKa

= 2,97 Axit salixylic tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, ete, benzen, clorofom

Trong phân tử axit salixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl -COOHrất linh động và trong nhóm cacboxylat -COO-, nguyên tử oxi có khảnăng cho electron Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặctrưng của axit cacboxylic Axit salixylic có khả năng tạo phức tốt với ionkim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trongnhóm -COOH và liên kết kim loại-phối tử được thực hiện qua nhóm -COO-tạo nên phức chất vòng càng

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 -

Phenantrolin

1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2

Khối lượng mol phân tử: 180 dvC

Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, 1,10-Phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạngmonohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng

chảy ở 1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axitloãng.

Trong phân tử 1,10-Phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năngcho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kếtcho nhận với ion kim

loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7].

Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-Phenantrolincủa các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiếnhành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và 1,10-Phenantrolincủa các nguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III) và nghiêncứu tính chất của chúng

1.2.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylatthơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú

về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang củacác phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnhquang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnhvực khoa học kĩ thuật khác [21,22,25,26] Nhóm tác giả NaZhao đãtổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o -MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phátquang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năngphát quang màu xanh lá cây Cả hai phức đều phát quang mãnh liệtngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III)tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms [27] Các phức chất có khả năngphát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z) -4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được nhóm tác giả [23] tổng hợp,trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm,chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bướcsóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phứcchất của Tb(III) Tác giả [31] đã tổng hợp thành công phức chất củaEu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứuchúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồngngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang Kết quả nghiên cứu chỉ

ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnhkhi được kích thích bởi bước sóng 415nm Trong dung dịch CHCl 3,phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất Phức chất củaEu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III)

với cùng phối tử là biphenylamin Nhóm tác giả [29] đã tổng hợp đượcphức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đókhoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạhuỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu Phức chất của Eu(III) với HTTA,

HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; HPA: axit N- phenylanthranilic) đã được tác giả [32] tổng hợp thànhcông, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kíchthích bởi ánh sáng UV Tác giả [24] đã tổng hợp và so sánh khả năng pháthuỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe:phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhânLn0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chấtEu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trênphổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyểnnăng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2);699,0 nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [28] đãtổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III),Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc:piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều cókhả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.

N-Ở Việt Nam, đã co môt số loại vât liêu phat quang được chê taobăng cac phương phap khac nhau đươc công bô như: vât liêu phátquang pha tap nguyên tô đât hiêm [17, 18], vật liệu phát quang trênnên phôt phat đât hiêm [8] Nhóm tác giả [14] đã nghiên cứu tổnghợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương phápđồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm ion K+vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh.Nhóm tác giả [15] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất củavật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan Nhóm tác giả [2] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệuphát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương pháp sử dụngtiền chất tinh bột Nhóm tác giả [12] đã nghiên cứu khả năng phátquang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và

2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khảnăng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.Tuy nhiên ơ Viêt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đất

hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợpcacboxylat thơm và

1,10-Phenantrrolin co it công trinh đê câp đên.

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương phápvật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiệnthu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phứcchất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn chophép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến cácquá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kíchthích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhấtđịnh đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần sốđặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sựkích thích quá trình dao động của các nh óm nguyên tử trong phân tử.Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng

để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này khôngnhững phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiềuvào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làmthay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổigóc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định làphải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng)dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏamãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cựccủa phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của cácdải hấp thụ càng lớn

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kếttrong p hối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trìnhchuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạoliên kết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liênkết kim loại - phối tử trong phức chất được