Nghiên cứu phân tích thành phần một số nguyên tố trong vật liệu vỏ động cơ khí cụ bay bằng phương pháp von ampe

Trong phân tích định lượng các kim loại cỡ vết ppm hay siêu vếtppb, phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều là phương pháphay được lựa chọn, bởi phương pháp này có thể xác định được

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ

BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN

-2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU VỎ ĐỘNG CƠ KHÍ CỤ

BAY BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE

Chuyên ngành: Hóa phân

tích

Mã số:

60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ MINH THÀNH

THÁI NGUYÊN

-2017

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS.Vũ MinhThành, người thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình trong suốt thời giantác giả nghiên cứu, hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn các cán bộ, các thầy cô giáo Phòng đào tạosau đại học; Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học-Đại học TháiNguyên; Phòng Hóa lý; Phòng Hóa Phân tích/Viện Hóa học-Vật liệu/ViệnKhoa học và Công nghệ quân sự đã hộ trợ trang thiết bị và hóa chất hìnhthành luận văn

Cuối cùng tác giả xin cảm ơn người thân, gia đình, bạn bè đã động viên

cổ vũ để hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 7 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Vân

MỤC LỤC

a MỤCLỤC .bDANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

f DANH MỤCHÌNH .g MỞ ĐẦU 1

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp) đến píc của Cu2+, Pb2+, Cd2+

523.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân tới tín hiệu phân tích54

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung tới kết quả phân tích mẫu kim loại

553.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới kết quả phân tích 56

3.2.6 Lập phương trình đường chuẩn xác định đồng thời các kim loại đồng, chì, cadimi

F-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa

ICP-MS Phổ khối lượng kết hợp ion cảm ứng plasma cao tầnICP-AAS Phổ hấp phụ nguyên tử kết hợp ion cảm ứng plasma cao

tầnNNP Cực phổ xung biến đổi đều

HDME Điện cực giọt thủy ngân treo

SDME Điện cực giọt thủy ngân tĩnh

DME Điện cực giọt rơi

MFE Điện cực màng thủy ngân

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

a Hệ số chặn của đường chuẩn

b Hệ số góc của đường chuẩn

R Hệ số tương quan của đường chuẩn

SD Độ lệch chuẩn của đường chuẩn

N Số thí nghiệm tiến hành để lập đường chuẩn

P Độ tin cậy của phép đo

e

tới cường độ và thế xuất hiện pic 54

Bảng 3.13 Giá trị thế đỉnh pic và chiều cao pic của Cu2+, Pb2+, Cd2+ tại các

biên độ xung khác nhau

pic, thời gian điện phân tương ứng

55

Hình 3.15 Sắc đồ Von-Ampe của quá trình khảo sát hàm lượng Cu, Pb, Cd

với các giá trị biên độ xung tương ứng

56

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian sục N2 tới tín hiệu phổ của 3 kim loại

tương ứng

58

MỞ ĐẦU

Khí cụ bay (máy bay, thiết bị bay, thiết bị kỹ thuật quân sự ) lànhững thiết bị quan trọng được sử dụng rộng rãi trên thế giới Hiện nay,nghiên cứu vật liệu và công nghệ chế tạo vật liệu sử dụng cho các khí cụbay (KCB) là một trong những vấn đề khó và cấp thiết Để chế tạo được hệvật liệu này thì phân tích xác định chính xác thành phần hợp kim trongcác KCB là một nội dung rất quan trọng, có vai trò lớn trong việc chế tạothành công vật liệu này

Khi lựa chọn vật liệu chế tạo các KCB nói chung và vỏ động cơ nóiriêng, ngoài yếu tố bền nhiệt cũng cần phải tính toán đến những tính chất

cơ học khác như tỷ trọng và độ bền riêng Độ bền riêng của vật liệu càngcao, khối lượng của thiết bị bay càng nhỏ thì thời gian bay của khí cụ nàycàng lâu Vật liệu dùng trong chế tạo thường là các loại hợp kim nhômnhư AMg6, AMg2 Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóngchảy của nhôm nhưng có thể cải tiến những tính chất cơ lý của chúng,bằng cách thêm vào đó các nguyên tố như Si, Mn, Ti, Sn, Co,… Bên cạnh

đó, hợp kim thường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượngrất thấp nhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó Do vậy, việc phân tích

để xác định chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim chế tạo vỏ động

cơ KCB có một ý nghĩa thực tiễn rất cao

Trong phân tích định lượng các kim loại cỡ vết (ppm) hay siêu vết(ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều là phương pháphay được lựa chọn, bởi phương pháp này có thể xác định được nồng độ tới10-8M Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tan thì độ nhạy củaphương pháp có thể đạt

10-10M Trong thực tế hiện nay, các phương pháp phân tích hiện đại được

sử dụng để xác định hàm lượng rất thấp Cr, Ni, Co có thể sử dụngphương pháp ICP - MS hay nhiễu xạ tia X Tuy nhiên chi phí mua và vậnhành thiết bị rất cao kèm theo khó khăn về tìm mua mẫu hợp kim chuẩn.Trong khi đó, các nghiên cứu hiện nay chưa quan tâm nhiều đến việc ứngdụng phương pháp Von-

để nâng độ nhạy của phương pháp Von-Ampe vào lĩnh vực phân tích thànhphần Ni, Cu, Pb, Cd và các thành phần hợp kim khác trong vật liệu chếtạo vỏ động cơ KCB.

Luận văn bao gồm các nội dung chính sau:

- Tìm điều kiện tối ưu xác định nồng độ Ni2+ trong dung dịchbằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ và ứng dụng để phân tíchhàm lượng Ni trong vỏ động cơ KCB

- Tìm điều kiện tối ưu xác định đồng thời nồng độ Cu2+, Pd2+,Cd2+ trong dung dịch bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan và ứngdụng để phân tích trong vỏ động cơ KCB

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu dùng trong chế tạo khí cụ bay [1,6]

Thành phần cơ bản của KCB là thân-cánh được cấu tạo bởi khung vàcác mặt phẳng khí động học phân bố trên nó Cấu trúc của khung thân-cánh được chế tạo theo sơ đồ vỏ cứng bền cùng với các mối hàn chịu lực,được giữ chắc chắn bởi các khung sườn [6]

Cấu trúc của thân cánh có độ bền dự trữ cần thiết để chịu được tácdụng của lực phát sinh trong các giai đoạn khai thác KCB, đồng thời đảmbảo kín bụi, bảo vệ các thiết bị khỏi tác động của trường điện từ và các tácđộng khác Vật liệu sử dụng để chế tạo cơ bản là hợp kim nhôm AMg6,AMg2[6] hoặc là tổ hợp nhiều loại hợp kim (nhôm, titan…) có tính năngchịu nhiệt, có độ bền cơ học cao Để nâng cao độ bền cơ học của hợp kimngười ta thường thêm vào đó các nguyên tố khác, bên cạnh đó hợp kimthường chứa một số tạp chất không mong muốn ở hàm lượng rất thấpnhưng lại ảnh hưởng đến chất lượng của nó, do vậy việc phân tích để xácđịnh chính xác thành phần tạp chất trong hợp kim là rất cần thiết

Các vật liệu dùng trong chế tạo KCB thường là các loại hợp kim củanhôm và magie, các loại thép qua tôi luyện, hợp kim titan, vonfram, cácloại nhựa thủy tinh, vật liệu compozit…Nhôm và magie không phải lànhững vật liệu có độ bền cao nhưng hai kim loại cổ điển này có nhiều ứngdụng rộng rãi trong việc giải quyết bài toán về tốc độ bay vì chúng nhẹ.Công nghệ luyện kim không thể tăng nhiệt độ nóng chảy của nhôm vàmagie lên nhưng có thể cải tiến những tính chất của chúng trong các hợpkim sao cho thích hợp làm vật liệu khí cụ bay

Vật liệu dùng trong chế tạo vỏ động cơ KCB thường là hợp kim nhôm

AMg6

Thành phần chính trong hợp kim AMg6 như sau:

0,02-93,68% 0,1%

91,1-0,005%

0,0002-

Các thành phần hợp kim còn lại gồm: Fe, Ni, Co, Ca, Li, Pb, Sn, Sr,

V, Na, Bi, Zr, B, Ga, Cd, Co, Ag, Hg, In

1.2 Giới thiệu về Niken, Chì, Đồng, Cadimi [4, 5]

1.2.1 Niken

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng Niken nằmtrong nhóm sắt từ Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéosợi

Ở điều kiện bình thường, nó ổn định trong không khí và trơ với oxinên thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v chocác thiết bị hóa học và trong một số hợp kim, như bạc Đức (Germansilver) Niken có từ tính, nó thường được dùng chung với coban, cả haiđều tìm thấy trong sắt từ thiên thạch Nó là thành phần chủ yếu có giá trịcho hợp kim nó tạo nên Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ Số oxihóa phổ biến của niken là +2, mặc dù 0, +1 và +3 của phức niken cũng

đã được quan sát

Trong thiên nhiên niken cũng là nguyên tố ít phổ biến nó chiếm0,01% tổng số các nguyên tử trong vỏ trái đất Niken có năm đồng vị bền58Ni (67,7%), 60Ni (26,16%), 61Ni (2,42%), 62Ni (3,66%) và một lượngnhỏ 64Ni (0,926%)

Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnhtrong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit và vớiasen cùng lưu huỳnh trong quặng niken Một lượng lớn mỏ niken chứamột trong hai quặng Đầu tiên là quặng laterit, thành phần chính củaquặng có chứa niken là limonit (Fe,Ni)O(OH) và garnierite (nikensilicat ngậm nước (Ni,Mg)3Si2O5(OH) Quặng thứ hai là sunfuamagma, thành phần chính là pentlandit (Ni,Fe)9S8

Niken có các mức oxi hóa 0, +1, +2, +3 Nó tạo các hợp chất phứcvới

các mức oxi hóa 0, +1, +3 nhưng số oxi hóa phổ biến nhất vẫn là +2

5tồn tại trong các hợp chất.

Niken không tác dụng với không khí, nước và một số dung dịch axit

do có bề mặt niken có một lớp oxit bảo vệ

Niken tan dễ trong dung dịch HNO3 đặc nóng

3Ni + 8HNO3→3Ni(NO3)2 + 2NO +

4H2ONiken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại

Ni + 4CO

→Ni(CO)4Niken có tác dụng kích thích hệ gan-tụy, rất có ích cho người tiểu đường,

giúp làm tăng hấp thu sắt Niken có thể thay thế cho các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym

Niken là kim loại có ứng dụng rất rộng rãi trong đời sống cũng nhưtrong công nghiệp sản xuất Nó có tác dụng làm tăng độ bền, chống ănmòn và chịu nhiệt độ

Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thépkhông gỉ, 12% được dùng làm “siêu hợp kim”, 23% còn lại được dùngtrong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sảnphẩm đúc, và bảng kim loại

Niken là thành phần trong hợp kim chống ăn mòn, hợp kim alnicodùng làm nam châm, hợp kim NiFe Permalloy dùng làm vật liệu từ vậtliệu mềm…

Niken được sử dụng làm tiền xu, làm điện cực

Nồi nấu hóa chất trong phòng thí nghiệm được chế tạo bằng niken.Niken được sử dụng để làm lớp mạ vật liệu nhằm chống mài mòn vàtạo thẩm mỹ cho vật dụng

Ngoài ra niken còn sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hiđrohóa dầu thực vật

1.2.2 Đồng

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố, có kýhiệu Cu và số hiệu nguyên tử bằng 29; khối lượng nguyên tử là 63,546u;

7khối lượng riêng 8,93g/cm3; nhiệt độ nóng chảy 10830C và nhiệt độ sôi26000C Đồng là

Trong vỏ trái đất, người ta gặp đồng chủ yếu ở dạng hợp chất sunfualẫn với các kim loại khác Quan trọng là quặng cancopirit CuFeS,cancozin Cu2S, quặng cuprit Cu2O, malachit Cu2(OH)2CO3, tenoritcao.

Đồng có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, trong đó có hai đồng vị thiên

nhiên là 63Cu (Chiếm 69,1%) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vịphóng xạ Trong số các đồng vị phóng xạ, có hai đồng vị bền hơn cả là57Cu (chu kỳ bán hủy là 2,21 ngày - đêm) và 64Cu (chu kỳ bán hủy là0,541 ngày - đêm), còn đồng vị kém bền nhất là 58Cu (chu kỳ bán hủy là3s)

Trong thực tế, đồng được dùng trong hai ngành chủ yếu là kỹ thuậtđiện và luyện kim Trong kỹ thuật điện, đồng dùng để chế tạo dây dẫn (ởdạng tinh khiết) Trong luyện kim dùng để chế tạo các hợp kim với ứngdụng khác nhau Ví dụ đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ, vì

có độ dẻo cao lại bền hơn đồng

Hợp kim thanh - đồng bền hơn đồng nguyên chất và đồng thau lại

dễ ăn khuôn nên dùng để đúc trong công nghệ chế tạo máy

Hợp kim Devarda dùng làm chất khử có thể giải phóng hiđro ra khỏi

nước ngay khi

nguội

Hợp kim constantan có điện trở cao, được dùng để chế tạo các dụng

cụ đốt nóng

số hiệu nguyên tử lớn nhất trong các nguyên tố bền.

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp Chì thường đượctìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, đồng và được thu hồi cùng vớicác kim loại này Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm86,6% khối lượng Các dạng khoáng chứa chì khác như cerussite(PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại

Ví dụ, như khi nung PbO với các chất khử hữu cơ như glucose Một hỗnhợp oxit và sunfua chì nung cùng nhau cũng tạo thành kim loại

2PbO + PbS → 3Pb +

SO2Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thànhmột lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxihóa tiếp Chì kim loại không phản ứng với các axit s u n f u r i c h oặc

c l o h i đ r i c Nó hòa tan trong a xi t n i t r i c g iải phóng khí ni t ơ o x i t và tạothành dung dịch chứa P b ( NO 3)2

3Pb + 8H+ + 2NO3- → 3Pb2+ + 2NO +

4H2OKhi nung với các nit r a t c ủa kim loại kiềm, chì bị oxi hóa thành P b O

và kim loại kiềm nitrat PbO đặc trưng cho mức oxi hóa +2 của chì Nóhòa tan trong xia t nit r i c v à a x e ti c t ạo thành các dung dịch có khảnăng kết tủa các muối của chì sun fa t , mo a t , c a c bon a t ( PbCO3) vàPb3(OH)2(CO3)2 C h ì su n f u a c ũng có thể được kết tủa từ các dung dịch

ứng

11PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)4

Cl o hó a các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4

t ương ứng.

PbO2 + 2OH− + 2H2O →

Chì cũng tan được trong axit axetic và một số axit hữu cơ khác khi

Pb(OH)62-có mặtcủa oxi: 2Pb + 4CH3COOH + O2→ 2Pb(CH3COO) + 2H2O

Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó

ạ i c ủa chì như t e t r ae t h y l c h ì

Mặc dù độc hại nhưng chì cũng có rất nhiều ứng dụng trong cuộcsống cụ thể là:

- Chì là thành phần chính tạo nên ắc quy, sử dụng cho xe

- Chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn

- Chì sử dụng như thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạomàu đỏ và vàng

- Chì dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân

- Chì thường được sử dụng trong nhựa PVC

1.2.4 Cadimi

Cadimi là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn các nguyên tố,

có ký hiệu Cd và số hiệu nguyên tử bằng 48 Là một kim loại chuyển tiếptương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và có độc tính Cadimi tồn tạitrong các quặng kẽm và được sử dụng chủ yếu trong các loại pin

Cadimi là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, màu trắng ánh xanh, có hóatrị 2, rất dễ cắt bằng dao Nó tương tự về nhiều phương diện như kẽmnhưng có xu hướng tạo ra các hợp chất phức tạp hơn Trạng thái oxi hóaphổ biến nhất của cadimi là +2, nhưng có thể tìm thấy các hợp chất mà nó

có hóa trị +1

Cadimi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng nhưđối với con người Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khíkhai thác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản Nguồn chính của cadimi thảivào nước là các điện cực dùng trên tàu và nước thải Cadimi tồn tại chủyếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các độngvật nguyên thể như trai, ốc, sò, ngao

Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc của cadimi kém hơn sovới Hg(CH3)2 và Cu Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài,từng điều kiện ảnh hưởng của cadimi Ở hàm lượng 0,02÷1ppm cadimi sẽkìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượng chophép của cadimi trong nước là 5ppb

Đối với con người, cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiềucách khác nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có

sự ô nhiễm cadimi Cadimi thường được tích luỹ dần trong thận, gâytriệu chứng độc mãn tính Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sựmất cân bằng các thành phần khoáng trong xương Liều lượng 30mg cũng

đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giả thiết cho rằng cho rằng cadimi cóthể thay thế kẽm trong cơ thể làm giảm khả năng sản sinh tế bào

Chính vì mức độ độc hại của các kim loại cadimi và chì cho nên đã có

nhiều tiêu chuẩn về chất lượng môi trường liệt kê hai nguyên tố này

1.3 Một số phương pháp xác định thành phần Ni, Cu, Pb, Cd

1.3.1 Phương pháp hóa học [8]

- Phương pháp khối lượng: dựa vào khả năng tạo thành các hợp chấtkhó tan hoặc thực tế không tan của niken với một số thuốc thử sau đó lọckết tủa và nung sấy đến khối lượng không đổi

+ Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành, ứng dụng nhiềutrong các phòng thí nghiệm.

+ Nhược điểm: chỉnh pH thích hợp gây khó khăn và dễ dẫn đến sai

số, chỉ xác định được các chất với hàm lượng lớn, khó khăn trong việc loại

bỏ các yếu tố cản trở, các ion tạo kết tủa trong cùng điều kiện

- Phương pháp chuẩn độ: [8]

+ Ưu điểm: phương pháp đơn giản, dễ tiến hành

+ Nhược điểm: Quá trình thực hiện có thể gây đến sai số, kết quả có

độ chính xác không cao, xác định các chất có hàm lượng lớn thôngthường lớn hơn

50mg

1.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [7, 9, 18]

- Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức

xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, bằng phương phápF-AAS, có thể xác định hàm lượng Ni với giới hạn phát hiện đến 10-9M

- Ưu điểm: có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi

để xác định lượng vết các kim loại

- Nhược điểm: Trang thiết bị dụng cụ đắt tiền, xác định các chất có

thành phần đơn giản, khó áp dụng với các mẫu có thành phần phức tạp

1.3.3 Phương pháp trắc quang [8,10]

- Ưu điểm: phương pháp tiến hành dễ dàng, độ lặp lại tương đối cao.

Áp dụng được trên nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu hợp kim, vậtliệu, paladi, mẫu kẽm…

- Nhược điểm: cần sử dụng dung môi chiết hoặc ligand tạo phức,quá trình xử lý mẫu phức tạp

(Ni,Cu,Pb, Cd) trong vật liệu chế tạo vỏ động cơ khí cụ bay Phương phápnày có nhiều ưu điểm như: có thể vừa định tính, vừa định lượng các thànhphần, Ni, Cu, Pb, Cd trong hợp kim, phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọccao Thiết bị dùng trong phương pháp Von-Ampe có kích thước nhỏ gọn,không đắt, tiết kiệm điện năng.

Trong phân tích xác định hàm lượng các kim loại cỡ vết (ppm) haysiêu vết (ppb), phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp hay đượclựa chọn, bởi phương pháp Von-Ampe hòa tan dòng một chiều có thể xácđịnh tới nồng độ 10-8M Nếu sử dụng hiệu ứng xúc tác, hấp phụ hòa tanthì có độ nhạy của phương pháp có thể đạt đến 10-10M [12]

1.4 Phương pháp cực phổ cổ điển và Von-ampe hoà tan [2,

vi điện cực Để vẽ đường cong phân cực phải liên tục theo dõi và đo cường

độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực củabình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I-E Trong đó I là cường

độ dòng điện thế đặt vào hai điện cực của bình điện phân Đường congmang tên là đường cong Von-Ampe

Phương pháp cực phổ được phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp KhắcJ.Heyrovsky vào năm 1922 là một trong những phương pháp phân tíchcông cụ và phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất, dựa trên quátrình điện phân

với điện cực giọt thủy ngân Dùng phương pháp này người ta có thể phântích định tính và định lượng hầu hết các ion vô cơ, các hợp chất hữu cơmột cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trongdung dịch khoảng 10-5÷10-3mol/l Quá trình phân tích có thể thực hiệntrong môi trường nước và cả môi trường không nước Phép phân tích cóthể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao Trong nhiềutrường hợp có thể phân tích đồng thời 3÷5 chất trong một dung dịch Đặcbiệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều hợp chấthữu cơ Bằng phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại lượnghóa lý quan trọng như hệ số khuếch tán, số vận chuyển electron, hoạt độion, thành phần phức chất, các hằng số bền, nghiên cứu các quá trình hấpphụ, động học của nhiều quá trình xúc tác…

1.4.1.2 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy

ngân

Do điện cực giọt thủy ngân là catot nên người ta gọi đây là phâncực catot, nếu đặt điện thế vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trịkhử của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thủy ngân thì xảy ra quá trình:

a: Hệ số hoạt độ của hỗn hống

CM: Nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của

điện cực

M: Hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung

dịch aHg: Hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống

Eo:Thế điện cực tiêu chuẩn

𝑴

Từ phương trình (1.1) ta thấy khi cường độ dòng điện bắt đầu tăngthì nồng độ ion kim loại ở lớp sát bề mặt giọt Hg cũng giảm dần Tuynhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu lớp trong dungdịch sẽ tiến đến lớp sát bề mặt điện cực Vì vậy, cường độ sẽ phụ thuộc vàotốc độ khuếch tán,

mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng độ 𝐶 � ở sâulớp bên

trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện

E=Ea- Ec (1.4)

Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế Ea thực tế thay đổi khi

có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân Vì quá trình anot trên điệncực calomen chính là sự thay oxi hóa Hg thành Hg+ vàchuyển vào dung dịch

(2Hg=2Hg++2e) Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ionCl- với

nồng độ không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịchKCl

3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen (2Hg+ + 2Cl = Hg2Cl2).Nồng độ ion Cl- trong dung dịch KCl bão hòa luôn luôn không đổi và do

đó nồng độ ion Hg+ không đổi cả thế điện cực Ea không đổi trong suốtquá trình điện phân Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận Ea=0 (vì

diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích bề mặt catot nên phâncực anot không đáng kể) thì điện thế bắt

đầu điện phân

là:

Ec = -E (1.5)

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ionkim loại trong điều kiện đang xét Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vàonồng độ ion kim loại khử Nồng độ của ion kim loại càng bé thì càng khó

bị khử và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điệnphân càng phải lớn

Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thìnồng độ CM ở phương trình (1.3) sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trìnhđiện phân luôn có các ion kim loại mới ở sâu trên trong dung dịch bổsung đến lớp sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán Nhưng đến lúcứng với điện thế nào đó, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếchtán, CM ở lớp sát bề mặt điện cực CM=0 Tuy nhiên, quá trình điệnphân thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường nhỏ hơn 10-5A), nênnồng độ ion kim loại nằm sâu bên trong của khối lượng dung dịch thực tếkhông đổi Cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân khi đó đạt tới giátrị không đổi dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòngđiện này gọi là dòng khuếch tán giới hạn (Ighkt)

�

1.4.1.3 Phương trình Inkovich và điện thế nửa sóng (thế bán sóng)

Sự phụ thuộc cường độ dòng khuếch tán vào nồng độ được biểu diễn bằng phương trình do Incovich thiết lập:

Ighkt = 605.n.Dl/2.m2/3.t1/6.C (1.10)

Trong đó:

Ighkt: cường độ dòng điện (µA)

n: số electron mà ion nhận khi nó bị khử

D: hệ số khuếch tán của ion (cm2s-1)

m: khối lượng thủy ngân chảy ra khỏi mao quản trong 1 giây (mg)t: chu kỳ rơi giọt Hg

C: nồng độ ion cần xác định (mol/l)

Nếu tiến hành phân tích cực phổ một loại ion nào đó thì n và D lànhững đại lượng không đổi, trong trường hợp ta làm việc với cùng mộtmao quản và một tốc độ chảy của thủy ngân thì tích m2/3t1/6 cũng là mộtđại lượng không đổi

Khi đó:

Thế bán sóng (E1/2)

Từ phương trình (1.9) ta có:

E = E0 +�� ����

Đại lượng E1/2 gọi là thế bán sóng tức là điện thế ứng với lúc cường

độ dòng đo được bằng một nửa giá trị dòng khuếch tán giới hạn

- Ưu điểm của phương pháp: khi nồng độ chất phân tích khoảng từ10-4 đến 10-2M thì cường độ dòng đo được chủ yếu là Faraday, sóng cựcphổ khi đó đảm bảo tốt cho kết quả phân tích.

- Hạn chế: tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ trởnên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quảphân tích không còn chính xác Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiệncủa cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5M

Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao

do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịchchồng lên nhau làm cho cực phổ có dạng bậc thang, do đó khó có thể xácđịnh được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ítnhau 20mA và nhất là khi chúng có mặt tỉ lệ lớn hơn 1:10

Vì vậy, trong những đối tượng phức tạp thường phải tách ra để làmgiàu, gây thêm nhiều chất phức tạp và tốn thời gian Do hạn chế này nêntrong nhiều năm gần đây, người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau

để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp này, chủ yếu theo cáchướng sau:

- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừdòng nhiễu cho phép đo Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo

và tín hiệu nhiễu Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọnlọc của phương

Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tíchcực phổ mới được nghiên cứu thành công ví dụ như:

- Phương pháp chọn thời gian ghi

- Phương pháp chọn dòng phổ xoay chiều chỉnh lưu pha

- Phương pháp cực phổ sóng vuông

- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NNP)

- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Mặc dù đã có những bước cải tiến để loại trừ ảnh hưởng dòng tụđiện, song các phương pháp cực phổ hiện đại cũng chỉ đạt độ nhạy 10-7÷10-6M đối với một số các chất là thành phần của hệ điện hóa thuậnnghịch

1.4.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan là một trong những phương phápquan trọng nhất trong số các phương pháp phân tích điện hóa Phươngpháp này dựa trên lý thuyết về quá trình điện cực, phụ thuộc chủ yếu vàoviệc đưa các chất điện từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làmviệc và ghi đường Von- Ampe (đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độdòng Faraday vào giá trị thế của điện cực làm việc so với điện cực sosánh)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,người ta dùng thiết bị gồm: Máy cực phổ tự ghi để theo dõi sự hòa tan khiđặt tốc độ quét thế, thay đổi các thông số tự động cho giai đoạn hòa tanvào một bình điện phân gồm ba điện cực: điện cực làm việc, điện cực phụtrợ và điện cực so sánh

1.4.2.2 Điện cực sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan

a Điện cực làm việc (WE)

Trong phương pháp phân tích cực phổ Von-Ampe hòa tan điện cựclàm việc thường được sử dụng là: điện cực giọt thủy ngân, điện cực rắnlàm từ Platin, vàng, bạc hoặc cacbon kính

Điện cực được sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan phảiđảm bảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kỹ thuật như sau:

+ Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tíchbề

mặt nhỏ (≤3mm2), phẳng Kích thước của điện cực trong các lần đo phải

bằng