PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Nguồn gốc .............................................................................................................31.2 Thuộc tính..............................................................................................................51.3 Đặc tính cháy.........................................................................................................52. ỨNG DỤNG ..............................................................................................................73. NỀN KINH TẾ HYDRO ...........................................................................................84. SẢN XUẤT H2.........................................................................................................105. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG REFORMING........................................................115.1 Thuật ngữ.............................................................................................................115.2 Trạng thái cân bằng .............................................................................................125.2.1 Thành phần khí..............................................................................................125.2.2 Nhiệt phản ứng ..............................................................................................185.2.3 Các phản ứng phụ..........................................................................................196. PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ........................................................207. KẾT LUẬN..............................................................................................................228. TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................22Nguồn gốc .............................................................................................................31.2 Thuộc tính..............................................................................................................51.3 Đặc tính cháy.........................................................................................................52. ỨNG DỤNG ..............................................................................................................73. NỀN KINH TẾ HYDRO ...........................................................................................84. SẢN XUẤT H2.........................................................................................................105. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG REFORMING........................................................115.1 Thuật ngữ.............................................................................................................115.2 Trạng thái cân bằng .............................................................................................125.2.1 Thành phần khí..............................................................................................125.2.2 Nhiệt phản ứng ..............................................................................................185.2.3 Các phản ứng phụ..........................................................................................196. PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ........................................................207. KẾT LUẬN..............................................................................................................228. TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................22Nguồn gốc .............................................................................................................31.2 Thuộc tính..............................................................................................................51.3 Đặc tính cháy.........................................................................................................52. ỨNG DỤNG ..............................................................................................................73. NỀN KINH TẾ HYDRO ...........................................................................................84. SẢN XUẤT H2.........................................................................................................105. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG REFORMING........................................................115.1 Thuật ngữ.............................................................................................................115.2 Trạng thái cân bằng .............................................................................................125.2.1 Thành phần khí..............................................................................................125.2.2 Nhiệt phản ứng ..............................................................................................185.2.3 Các phản ứng phụ..........................................................................................196. PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC ........................................................207. KẾT LUẬN..............................................................................................................228. TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................22

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT H2 TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Thành viên nhóm:

Nguyễn Trùng Dương 1510603

Lê Hữu Thống 1513312

Lê Đức 1510783 Phan Hoàng Hải 1510926

GV hướng dẫn: TS Hồ Quang Như

MỤC LỤC

1 GIỚI THIỆU VỀ H2 3

1.1 Nguồn gốc 3

1.2 Thuộc tính 5

1.3 Đặc tính cháy 5

2 ỨNG DỤNG 7

3 NỀN KINH TẾ HYDRO 8

4 SẢN XUẤT H2 10

5 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG REFORMING 11

5.1 Thuật ngữ 11

5.2 Trạng thái cân bằng 12

5.2.1 Thành phần khí 12

5.2.2 Nhiệt phản ứng 18

5.2.3 Các phản ứng phụ 19

6 PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC 20

7 KẾT LUẬN 22

8 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

1 GIỚI THIỆU VỀ H2

1.1 Nguồn gốc

• Hiđro (bắt nguồn từ từ tiếng Pháp hydrogène /idʁɔʒɛn/), còn được viết là

hi-đrô, cũng còn được gọi là hít-rô, là một nguyên tố hóa học trong hệ thống

tuần hoàn các nguyên tố với nguyên tử số bằng 1, nguyên tử khối bằng 1 đvC

Trước đây còn được gọi là khinh khí (như trong "bom khinh khí" tức bom H);

hiện nay từ này ít được sử dụng Sở dĩ được gọi là "khinh khí" là do hydro là nguyên tố nhẹ nhất và tồn tại ở thể khí, với trọng lượng nguyên tử 1,00794 u Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khối lượng vũ trụ và tới trên 90% tổng số nguyên tử Các sao thuộc dải chính được cấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng thái plasma Hydro nguyên tố tồn tại tự nhiên trên Trái Đất tương đối hiếm do khí hydro nhẹ nên trường hấp dẫn của Trái Đất không đủ mạnh để giữ chúng khỏi thoát ra ngoài không gian, do đó hydro tồn tại chủ yếu dưới dạng hydro nguyên tử trong các tầng cao của khí quyển Trái Đất

• Năm 1671, Robert Boyle đã phát hiện và miêu tả phản ứng giữa sắt và axit loãng sinh ra khí hydro.Năm 1766, Hydro lần đầu tiên được Henry Cavendish phát hiện như một chất riêng biệt, và đặt tên khí từ phản ứng kim loại-axit là "khí có thể cháy",và phát hiện năm 1781 rằng khí này tạo ra nước khi đốt Ông thường được tín dụng cho phát hiện của nó như là một yếu tố.Cavendish tình cờ tìm ra nó khi thực hiện các thí nghiệm với thủy ngân và các axit Mặc dù ông đã sai lầm khi cho rằng hydro là hợp chất của thủy ngân (và không phải của axit), nhưng ông đã có thể miêu tả rất nhiều thuộc tính của hydro rất cẩn thận Năm 1783, Antoine Lavoisier đặt tên cho nguyên tố này và chứng tỏ nước được tạo ra từ hydro và oxy không ông và Laplace lập lại thí nghiệm phát hiện của Cavendish thì nước được tạo ra khi hydro bị đốt cháy.Lavoisier tạo ra hydro từ các thí nghiệm nổi tiếng của ông về bảo tồn khối lượng bằng cách phản ứng của dòng hơi nước với sắt kim loại qua một

sống sắt nung trên lửa Quá trình oxy hóa kỵ khí của sắt của các proton của nước ở nhiệt độ cao có thể được biểu diễn theo các phản ứng sau:

• Fe + H2O → FeO + H2

• 2 Fe + 3 H2O → Fe2O3 + 3 H2

• 3 Fe + 4 H2O → Fe3O4 + 4 H2

• Nhiều kim loại như zirconi trải qua phản ứng tương tự với nước tạo ra hydro

• Hydro được hóa lỏng lần đầu tiên bởi James Dewar năm 1898 bằng cách sử dụng bộ phận làm lạnh và phát minh của ông phích nước Ông đã tạo ra hydro rắn vào năm sau đo Deuteri được Harold Urey phát hiện vào tháng 12 năm

1931 bằng cách chưng cất một mẫu nước nhiều lần, với phát minh này Urey nhận giải Nobel năm 1934 Triti được Ernest Rutherford, Mark Oliphant,

và Paul Harteck điều chế năm 1934.Nước nặng được nhóm của Urey phát hiện năm 1932 François Isaac de Rivaz đã tạo động cơ de Rivaz đầu tiên sử dụng năng lượng từ việc đốt cháy hỗn hợp hydro và oxy năm 1806 Edward Daniel Clarke đã phát minh ra ống xì hàn hydro năm 1819 Đèn Döbereiner và đèn sân khấu được phát minh năm 1823

• Trong các hợp chất ion, hydro có thể có thể tồn tại ở hai dạng Trong các hợp chất với kim loại, hydro tồn tại dưới dạng các anionhydrua mang một điện tích

âm, ký hiệu H- Hydro còn có thể tồn tại dưới dạng các cation H+ là ion dương sinh ra do nguyên tử hydro bị mất đi một electron duy nhất của nó Tuy nhiên một ion dương với cấu tạo chỉ gồm một proton trần trụi (không có electron che chắn) không thể tồn tại được trong thực tế do tính dương điện hay tính axit và

do đó khả năng phản ứng với các phân tử khác của H+ là rất cao Một cation hydro thực sự chỉ tồn tại trong quá trình chuyển proton từ các axit sang các bazơ (phản ứng axit-bazơ) Trong dung dịch nước H+ (do chính nước hoặc một loại axit khác phân ly ra) kết hợp với phân tử nước tạo ra các cation hydroni H3O+, thường cũng được viết gọn là H+ Ion này đóng một vai trò đặc biệt quan trọng trong hóa học axit-bazơ

• Hydro tạo thành các hợp chất cộng hóa trị với hầu hết các nguyên tố khác Nó

có mặt trong nước và hầu hết các hợp chất hữu cơ cũng như các cơ thể sống

1.2 Thuộc tính

Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hydro là một khí lưỡng nguyên tử có công thức phân

tử H2, không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi 20,27K (-252,87 °C) và nhiệt độ nóng chảy 14,02K (-259,14 °C) Tinh thể hydro có cấu trúc lục phương Hydro có hóa trị 1

và có thể phản ứng với hầu hết các nguyên tố hóa học khác

1.3 Đặc tính cháy

Khí hydro (hay phân tử hydro) có tính cháy cao và sẽ cháy trong không khí trong khoảng nồng độ thể tích từ 4% đến 75% Entropy của quá trình cháy hydro là −286 kJ/mol

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + 572 kJ (286 kJ/mol) Khí hydro nổ với hỗn hợp không khí với nồng độ 4–74% và với clo nếu nồng độ nó là 5–95% Hỗn hợp có thể được đốt cháy bằng tia lửa, nhiệt hoặc ánh sáng mặt trời Nhiệt độ tự cháy của hydro trong không khí là 500 °C (932 °F) Hỗn hợp oxy-hydro tinh khiết cháy phát

ra ánh sáng tử ngoại và hỗn hợp với nhiều oxy cháy gần như không thể quan sát bằng mắt thường Việc phát hiện rò rỉ khí hydro cháy có thể cần một thiết bị báo cháy; rò rỉ như vậy

có thể rất nguy hiểm Ngọn lửa hydro trong các điều kiện khác là màu xanh, giống như ngọn lửa khí đốt thiên nhiên màu xanh

2 ỨNG DỤNG

 Hydrogen chủ yếu là một tác nhân hydro hóa Ví dụ, nó được sử dụng với dầu thực vật và chất béo để giảm không bão hòa este (triglycerides) Nó cũng là một tác nhân khử đối với các quặng sunfua như kẽm và sắt sulfide (để lấy kim loại từ quặng của chúng)

 Trong lĩnh vực hóa dầu, hydro được sử dụng để hydro hóa benzen đối với axit xyclohexan và benzoic đối với axit xyclohexane carboxylic Những các hợp chất là tiền thân cho sản xuất nylon Nó cũng được sử dụng để lựa chọn hydro hóa acetylene

từ hỗn hợp olefin C4

 Hydrogen được sử dụng trong một số ứng dụng công nghiệp, với người tiêu dùng lớn nhất hiện nay cần là ammonia, cơ sở sản xuất (40,3%), nhà máy lọc dầu (37,3%), nhà máy sản xuất methanol (10,0%) Năm 1996, ba nghìn tỷ feet khối hydro được tiêu thụ tại Hoa Kỳ (SRI, 1998)

3 NỀN KINH TẾ HYDRO

Thế giới chúng ta đang bị phụ thuộc nặng nề vào một nền kinh tế nhiên liệu hóa thạch Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện là nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá Nếu không có nhiên liệu hóa thạch, nền kinh tế cùng với các phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, sẽ rơi vào khủng hoảng, ngưng trệ Trong khi nhiên liệu hóa thạch đóng một vài trò quan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển như ngày nay thì

nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm và nóng bỏng hơn cả là vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất

Giữa bối cảnh đó, khái niệm về một nền kinh tế hydro dựa trên nguồn năng lượng sạch, dồi dào phục vụ mục tiêu phát triển bền vững của nhân loại xuất hiện như một giải pháp đầy tiềm năng “Nền kinh tế hydro” là một hệ thống lưu trữ, phân phối và sử dụng năng lượng dựa trên nhiên liệu chính hydrogen Thuật ngữ này được tập đoàn General

Motors đặt ra năm vào 1970 Nền kinh tế hydrogen hứa hẹn đẩy lùi tất cả những vấn đề do nền kinh tế dựa trên nhiên liệu hóa thạch đã gây ra

Một cách tóm tắt, những lợi ích chính của nền kinh tế hydrogen là:

-Không gây ô nhiễm -Không thải ra khi gây hiệu ứng nhà kính -Không phụ thuộc về kinh tế

- Hydrogen có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: nhất là từ các

nguồn năng lượng tái sinh

Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydrogen là rất đáng

kể và ý nghĩa Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến nền kinh tế hydrogen

4 SẢN XUẤT H2

Các phương pháp cơ bản tạo ra hydro:

• Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming)

• Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)

• Phương pháp quang điện hóa

• Phương pháp sinh học (Biological method)

Reforming Điện phân nước Quang điện hóa Phương pháp sinh học

Chi phí đầu tư cao

Chi phí vận hành và

bảo dưỡng cao

Nguồn nhiên liệu:

khí thiên nhiên,

hydrocacbon nhẹ

Hiệu suất hệ thống thấp và chi phí đầu

tư cao Kết hợp các nguồn năng lượng khác Đang nghiên cứu và phát triển

Vật liệu thức hiện phản ứng quang hóa Hiệu suất thấp Chi phí đầu tư cao Đang nghiên cứu và phát triển

Hiệu suất thấp Chủng vi sinh vật Đang nghiên cứu

Vận hành ở điều kiện nhiệt độ thấp Sạch và bền vững

Tận dụng nguồn nhiên liệu biomass

Sạch và bền vững

 Nhận xét: Từ các phương pháp nêu trên thì reforming vẫn là phương pháp đem lại năng suất và hiệu quả kinh tế cao nhất, đã được áp dụng và phát triển từ lâu Bên cạnh đó các phương pháp còn lại tuy không đem lại năng suất cũng như chi phí đầu

tư và vận hành cao nhưng rất có tiềm năng trong tương lai và đáng được đầu tư nghiên cứu phát triển

5 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG REFORMING

Có một số quy trình dựa trên việc khí hóa hydrocacbon có mặt hơi nước Bảng 1, một số quy trình sử dụng thêm không khí

5.2 Trạng thái cân bằng

5.2.1 Thành phần khí

Số lượng các phản ứng độc lập đại diện cho hóa học lượng pháp hoàn chỉnh của

hệ thống reforming hơi nước được đưa ra bởi các phương trình (1) đến (3) Phương trình (1) được viết cho mỗi hydrocacbon có n>1 tồn tại trong hệ Như thế sẽ hiển thị được sự phá vỡ trên các chất xúc tác nickel của các hydrocacbon cao hơn tiến hành bình thường thông qua (1) trực tiếp đến C1- thành phần không có sản phẩm trung gian Điều này trái ngược với quy trình dealkylation hơi nước toluen để benzene trên các chất xúc tác kim loại quý và các phản ứng trên chất xúc tác phi kim loại

Phản ứng (1) là đảo ngược của tổng hợp Fischer-Tropsch, được thực hiện dưới 620K Tuy nhiên ở nhiệt độ cao hơn của quy trình reforming, phản ứng thu nhiệt (1) được xem xét là không thể đảo ngược, nếu hydrocacbon không phải là metan

Ví dụ, reforming hơi nước n-heptan ở 773K, 3Mpa (=30atm) và H2O/C=

4mol/atom Hằng số cân bằng phản ứng (1)(K1 (773K)) là 6.92×10-3 , và phần mol của n-heptan tính được là 1.7×10-22 sau khi cân bằng phản ứng (1-3)

Nó gây hiểu lầm thực hiện các tính toán như vậy chỉ bao gồm phản ứng (1) Đối với ethane K1p~(773K) đối với phản ứng (1) là 6.58×10-4 Tính toán cân bằng tại 773K và 3Mpa dẫn đến một phần mol của ethane 0.07 khi xem xét phản ứng (1) một mình, trong khi giá trị chính xác là 3.7×10-6 thu được khi xem xét cả ba phản ứng Phản ứng (2) phản ứng thay đổi, và phản ứng (3) phản ứng biến tính có thể đảo ngược ở nhiệt độ reforming Nó là điều hiển nhiên từ nguyên tắc Le Chatelier ở nhiệt

độ cao hơn ít methane và nhiều carbon monoxide có mặt trong cân bằng khí, hàm

lượng khí methane tăng với áp suất và giảm với sự gia tăng tỷ lệ dòng carbon Điều này được minh họa trong hình 1 và 2

Các tính toán cân bằng trong luận án này dựa trên các phương pháp máy tính

để tính toán nhiệt động lực học được phát triển bởi Kjrer Một số giá trị của hằng số

cân bằng cho các phản ứng (2) và (3) được liệt kê trong Bảng 2

Hình 2 Thành phần cân bằng, khí khô, reforming hơi nước n-heptane, P=3Mpa,

H 2 O/C= 4 mol/atom

Thành phần xấp xỉ sản phẩm khí có thể được ước tính từ tính toán nhiệt động lực học bởi vì trong hầu hết các trường hợp nó sẽ gần với lượng khí cân bằng Trong thực tiễn công nghiệp, “cách tiếp cận cân bằng” cho một phản ứng nhất định được thể hiện bằng sự chênh lệch nhiệt độ được định nghĩa:

ΔT(approach)= T(QR) – T( exit catalyst) (4) Điều này ngụ ý ΔT(approach) là tích cực cho các phản ứng tỏa nhiệt và tiêu cực cho phản ứng thu nhiệt T(QR) là nhiệt độ mà tại đó phản ứng thương QR tính sản phẩm khí bằng hằng số cân bằng Kp Đo lường ái lực này có thể gây hiểu lầm khi so sánh các phản ứng khác nhau vì nó không cho rằng sự phụ thuộc nhiệt độ của Kp( tức nhiệt độ phản ứng)

Các chế phẩm khí khác nhau có thểu th được thông qua các phản ứng từ (1) đến (3) dùng trong các quá trình reforming như bước quan trọng trong việc chuẩn bị khí cho nhiều

mục đích Trong thực tế, áp suất thường được xác định bằng cách bố trí tổng thể của quá trình, dẫn đến tỉ lệ hơi nước thành carbon và nhiệt độ chất xúc tác là các thông số chính xác định thành phần khí Bảng 3 cho thấy sự kết hợp điển hình của các tham số này và kết quả phân tích sản phẩm khí cho các ứng dụng quan trọng của reforming hơi nước

trong sản phẩm khí Điển hình là quy trình khí hóa đoạn nhiệt cho khí tự nhiên

thay thế (substitute natural gas- SNG), (Bảng 3, trường hợp 7) hoạt động với

khoảng nhiệt độ đoạn nhiệt từ 50-60K Tuy nhiên để sản xuất khí tổng hợp,

hydrogen với thành phần thấp methane trong dòng ra reformer, tất cả phản ứng

trở thành thu nhiệt Để cấp nhiệt cho phản ứng thu nhiệt, xúc tác được dẫn vào

một số ống đặt bên trong lò

Yêu cầu nhiệt đầu vào, công suất Q là sự khác biệt enthalpy giữa khí ra và vào

và nó dễ dàng được tính toán từ bảng enthalpy như Bảng 4 Công suất bao gồm

nhiệt phản ứng cũng như nhiệt tăng lên của nhiệt độ đến mức chất reformer đầu

ra Đối với điều kiện nhà máy điển hình sản xuất amoniac (Bảng 3, trường hợp

1), tổng lượng enthalpy thay đổi một lượng xấp xỉ 214 kJ mol-1 CH4 (nhập liệu)

với 63% và 37% dùng cho phản ứng hóa học và tăng nhiệt độ, tương ứng

Công suất thay đổi ít với loại hydrocacbon nhập liệu ở điều kiện phản ứng khác được cho Nó hơi cao hơn (4-5%) của methane so với hydrocacbon lỏng

6 PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Nguyên liệu:

 Từ khí tự nhiên cho đến naphta nặng cần thiết cho nhà máy lọc dầu nhiều nhà máy lọc dầu có hệ nhiều dòng cấp linh hoạt, không chỉ trong thời gian bảo dưỡng hoặc thay thế hoặc trộn dòng

 Dòng nhập liệu tự động được áp dụng thành công bởi Technip trong một số nhà máy hiện đại với hệ nhiều dòng nhập liệu linh hoạt

Mô tả:

 Dòng vào chung bao gồm tiền xử lý dòng nhập liệu, tiền tái sinh, dòng hydrocacbon tái sinh, sự chuyển đổi chiều và quá trình làm sạch hydrogen bằng công nghệ áp suất hút( áp suất hủy hoại- Pressure Swing Adsorption-PSA) Tuy nhiên, nó thường được thiết kế an toàn cho những yêu cầu riêng

 Dòng nhập liệu tiền xử lý thường liên quan đến việc loại bỏ khí S, Cl và các chất độc chất xúc tác khác sau khi gia nhiệt từ 350-400*C

 Khí gas nhập liệu đã qua xử lý được phối trộn quá trình hơi nước được tái sinh dưới dạng đã được làm nóng lên sau khi cần siêu nhiệt độ

 Mạng lưới tái sinh là phản ứng thu nhiệt mạnh mẽ, nhiệt được cung cấp bởi hệ thống PSA đốt làm sạch khí, được hỗ trợ bằng việc cung cấp dầu trên các đầu đốt trong ngọn lửa trên đỉnh lò đốt,

 Tính nghiêm trọng của việc tái sinh được giảm thiểu trong mỗi trường hợp riêng

 Lãng phí nhiệt từ việc tái sinh khí được thu hồi qua dòng hơi nước mới trước khi có

sự chuyển đổi water-shift gas

 Khí CO giúp ích cho việc chuyển đổi H2 Kết quả của quy trình tách từ nhiệt thu hồi

và làm lạnh được tách và tái sử dụng trong hệ thống hơi nước sau khi xử lý cần thiết

 Toàn bộ dòng mới tái sinh nằm trong vòng lưu thông tự nhiên, được thêm vào với độ đáng tin cậy cao hơn Dòng khí đưa vào hệ thống PSA được chia ra thành H2 sản phẩm với độ tinh khiết cao (<1ppm CO), gần với áp suất đầu vào