CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DME TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

Giải thoát cho vấn đề này là tìm nguồn nguyên liệu mới dồidào hơn và an toàn hơn.♦ Dimethyl ether (DME) có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên,than đá và các nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, hứa hẹnnguồn khí thiên nhiên còn dồi dàoGiải thoát cho vấn đề này là tìm nguồn nguyên liệu mới dồidào hơn và an toàn hơn.♦ Dimethyl ether (DME) có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên,than đá và các nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, hứa hẹnnguồn khí thiên nhiên còn dồi dào

Presenter Name | Company Name

► Nhu cầu về năng lượng - nhiên liệu đang tăng nhanh trên toàn thế giới, trong khi nguồn dầu mỏ hạn chế.

► Yêu cầu giảm khí thải độc hại vào môi trường ngày càng nghiêm ngặt.

=> Giải thoát cho vấn đề này là tìm nguồn nguyên liệu mới dồi dào hơn và an toàn hơn.

♦ Dimethyl ether (DME) có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên, than đá và các nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, hứa hẹn

nguồn khí thiên nhiên còn dồi dào và về an toàn môi trường

I TỔNG QUAN VỀ DME

1 Tính chất của DME

● Ở điều kiện bình thường, nó là khí không màu, không độc và dễ cháy

● DME lỏng không màu và có độ nhớt là 0,12-0,15 kg/ms

Bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác

Tính chất DME Methane Propane Butane Methanol Diesel Công thức hóa học CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH -

Nhiệt độ sôi (0C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360

Áp suất hơi

-Tỷ trọng (so với không khí) 1.59 0.55 1.52 2.00 -

-Khối lượng riêng lỏng

-Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng,

tùy theo áp suất và nhiệt độ.

• 2 Ứng dụng của DME.

• DME ít độc và có thể dùng thay

cho Freon trong máy lạnh hay dùng

để sản xuất sol khí.

• Trước kia, DME chủ yếu được sử

dụng làm vật liệu khí phun thay thế

DME vẫn giữ vai trò chủ yếu trong

ứng dụng này, chiếm tới 90% lượng

DME sản xuất toàn cầu.

Chiếc xe buýt đầu tiên sử dụng nhiên liệu dimethyl ether do nhóm chuyên

gia nghành nhiên liệu thay thế Trường Đại học Giao thông thiết kế (Ảnh:

VNN)

Nhiên liệu thay thế cho LPG và NG

• Nhiệt trị của DME thấp hơn LPG và methane không nhiều (nhiệt trị thể tích còn lớn hơn

cả methane), lại dễ hóa lỏng hơn LPG

• Trong dân dụng (đun nấu, sưởi ấm, ), công nghiệp (chạy máy tua pin khí, nhiên liệu đốt cháy, ): khi sử dụng động cơ tỷ lệ phối trộn dưới 20% DME không cần cải tạo thiết bị Trong trường hợp sử dụng từ 20-100% DME, sẽ cần hiệu chỉnh về thiết bị vòi đốt và tỷ lệ hòa trộn với không khí Tuy nhiên, việc hiệu chỉnh này khá đơn giản

• Đặc biệt hơn hết là DME cháy triệt để (do có 1 nguyên tử O) và sạch, ít tạo cặn Cacbon

và sản phẩm phụ ô nhiễm như CO, SOx, NOx (do không có S và không có liên kết trựctiếp C-C)

 Thân thiện với môi trường Mặc khác, giới hạn cháy của DME lại cao hơn LPG nên sửdụng DME sẽ an toàn hơn LPG

Đặc điểm của động cơ sử dụng DME

• Chỉ số cetane của DME cao hơn diesel (55-60 so với 40-55), nên thời gian đánh lửa ngắn hơn và vì thế cháy sạch hơn, không tạo ra muội than trong động cơ diesel Ngoài ra, động

cơ diesel chạy bằng DME giảm tiếng ồn

• Hạn chế khi sử dụng DME thay thế Diesel là độ nhớt thấp hơn và nhiêt trị thấp hơn Diesel

• Do DME dễ bắt cháy hơn nên khi dùng nó trong động cơ Diesel thì cần phải có bộ phận

dự báo an toàn hạn chế tối thiểu trường hợp cháy nổ có thể xảy ra

* Tuy nhiên, tính chất vật lý của DME lại khác hoàn toàn so với nhiên liệu Diesel như độnhớt thấp, tính nhờn hầu như không có và áp suất hơi bão hòa cao hơn Vì áp suất hơi bãohòa của DME cao nên hệ thống chứa nhiên liệu cần phải được điều áp (12 - 30 bar) để duytrì ở trạng thái lỏng

1 Nguồn nguyên liệu (khí tổng hợp)

♦ Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các phân đoạndầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (biomass), than gỗ

♦ Hai quá trình chính dùng để điều chế là Stream Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn

1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp

• Phản ứng Stream Reforming đối với khí thiên nhiên.

• Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác nhưng điều điều kiện phản ứng khác nghiệt nên không thông dụng

Ni, 700-800 o C 30-50 atm

CH4 + H2O CO + 3H2

1200-1500 o C 30-80 bar

 DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp hai con đường

2 Phản ứng tổng hợp DME

2.1 Nhiệt động học phản ứng

• Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau.

• Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng

Syn Gas Tổng hợp methanol – xúc tác lưỡng tính DME

• Phản ứng tổng hợp xảy ra phụ thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Water Gas Shift

 Giai đoạn tổng hợp Methanol:

CO + s1 ↔ COs1 (1.12)

H2 + s2 ↔ 2Hs2 (1.13) COs1 + Hs2 ↔ HCOs1 + s2 (1.14) HCOs1 + Hs2 ↔ H2COs1 + s2 (1.15)

H2COs1 + Hs2 ↔ H3COs1 + s2 (1.16)

H3COs1 + Hs2 ↔ CH3OH + s1 + s2 (1.17) Với s1, s2 là hai tâm hoạt động khác nhau

2.2 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

TỔNG HỢP DME TRÊN XÚC TÁC LƯỠNG TÍNH

 Giai đoạn Dehydrat hoá:

O + 2CH3OH(a) ↔ CH3OCH3 + 2OH (1.19)

CH3OH(a) + CH3O(a) ↔ CH3OCH3(g) + OH (1.20)

CH3O(a) + CH3O(a) ↔ CH3OCH3(g) + O (1.21) 2OH ↔ H2O(g) + O (1.22) Với O là oxit bề mặt được cho là che phủ bề mặt xúc tác và ‘a’ có thể là tâm axit hay kiềm.

2.3 Các phân tích nhiệt động học của quá trình:

Mô hình A:

CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.23) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.24)

Phản ứng tổng:

2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.25)

Mô hình B:

CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.23) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.24)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.25) Phản ứng tổng là:

3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3 + CO2 (1.26)

 Độ chọn lọc của DME trong mô hình 2 là 0,79 và hầu như ít thay đổi theo tỷ lệ nhập liệu.

 Mô hình B đạt được độ chuyển hoá CO và hiệu suất DME cao nhất

 Mô hình B có một số thuận lợi hơn so với mô hình A Cụ thể, nhờ phản ứng WGS, sẽ chuyển hoá nước thành sản phẩm phụ của quá trình Vì vậy, nước không bị tích tụ lại trong hệ, mà có thể làm phá huỷ xúc tác Trong khi đó, Sản phẩm phụ của mô hình B là CO2 ở dạng khí Hỗn hợp CO2 và DME có thể phân riêng dễ dàng hơn và ít tốn năng lượng hơn trong mô hình A, phân riêng hỗn hợp DME và nước.

 Một số ưu điểm của mô hình B

 Ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift và hiệu ứng cộng hưởng

 Phản ứng WGS có thể không xảy ra, xảy ra yếu hay mạnh còn phụ thuộc vào lượng CO2 có trong thành phần nguyên liệu [7] Bằng cách điều chỉnh lượng CO2 có trong nhập liệu, ta có

thay đổi từ mô hình A sang mô hình B và ngược lại.

 Độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp DME cao hơn so với quá trình tổng hợp Methanol được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng Hiệu ứng này phụ thuộc rất lớn vào thành phần nhập liệu.

 Thành phần CO càng cao, hiệu ứng này càng rõ Trong vùng giàu CO (H2/CO <0.75), hiệu ứng này lớn và tăng nhanh khi tỷ lệ này giảm Ngược lại, trong vùng giàu H2 (H2/CO>2), hiệu ứng này bé và ít thay đổi khi tỷ lệ H2/CO thay đổi Trong vùng trung gian (0.75 < H2/CO < 2), hiệu ứng đạt giá trị trung bình

III Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất DME từ khí thiên nhiên

Các thông số của quá trình

1 Tỉ lệ dòng nhập liệu

là từ 1-2 nhưng tỉ lệ này gần về 1 sẽ cho độ chuyển hóa thích hợp hơn

2.Ảnh hưởng của áp suất

Độ chuyển hóa CO tăng theo sự tăng của áp suất Ta thấy độ

chuyển hóa CO cao nhất ở 260°C

và áp suất 5MPa.

3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

* Nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa

và độ chọn lọc tăng do tăng tốc độ phản ứng Dehydrat hóa Methanol

* Tuy nhiên sự tăng theo nhiệt độ

bị giới hạn về mặt nhiệt động của các phản ứng, đặc biệt là phản ứng Methanol hóa do đây là phản ứng tỏa nhiệt ngoài ra, còn do sự giảm hoạt tính xúc tác, nên ta có khoảng nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là

200-300C.

4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng

Tốc độ dòng sẽ làm giảm độ

chuyển hóa và độ chọn lọc, điều

này là do sự giảm thời gian tiếp

xúc với xúc tác của tác chất.

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA DME

1 Ưu điểm:

 Về vấn đề kỹ thuật:

- Ít gây độc hại và độ an toàn cao

- Năng lượng sạch

- Cháy sạch hơn, không tạo ra bồ hóng trong động cơ diesel, không tạo ra khói

- Theo các nhà nghiên cứu Nhật Bản, thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuốc-binkhí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén Ngoài ra động cơ diesel chạy bằngDME giảm tiếng ồn

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA DME

1 Ưu điểm:

 Về vấn đề kỹ thuật:

Xăng

Chỉ số octan

92 – 93

Hàm lượng benzen 0,04%

Hàm lượng isoparafin 70%

Hydrocarbon không no 1%

Từ DME có thể thu được

xăng chất lượng cao qua

hai phản ứng là dehydate

hóa thành etylen và tiếp

theo là olygome hóa etylen

thành hydrocarbon lỏng,

tức là xăng

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA DME

1 Ưu điểm:

 Về vấn đề môi trường

- Sạch, không thải ra khí SOx, khi đốt cháy giảm thiểu ảnh hưởng của môi trường.

- Có thể trộn với nhiều dung môi hữu cơ và hòa tan tốt trong nước

- Không chứa lưu huỳnh, nitơ và kim loại nặng.

- DME an toàn hơn Methanol, không có muội than, cháy với ngọn lửa có thể nhìn thấy.

Sử dụng DME trong đun nấu chỉ thải ra lượng khí CO2 chưa bằng 40% so với đốt than trực tiếp Sản xuất DME còn giúp giảm bớt hiện tượng ấm lên trên toàn cầu do không tạo ra khí CO2 đen, nhân tố gây ra hiệu ứng nhà kính cao gấp 2-3 lần so với CO2.

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA DME

1 Ưu điểm:

 Về tính kinh tế

- Có thể giữ bình ổn và hạ thấp giá thành các nhiên liệu truyền thống

- Có thể sản xuất dùng thay thế dầu diesel

- Giá thành DME tính theo đơn vị năng lượng cũng chỉ tương đương so với gas hóa lỏng LNG và thấp hơn dầu diesel, gas LPG

- Nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất phong phú, có thể từ khí tự nhiên, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ quá trình xử lý chất thải, v.v…

Từ những năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế

kỷ XXI”

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM CỦA DME

2 Nhược điểm

- Việc sử dụng nó phức tạp hơn so với xăng dầu.

- DME không trộn lẫn với diesel nhưng lắp thêm bộ phận phụ trợ vào động cơ diesel là có thể

sử dụng được DME Điều này cũng có nghĩa là trên xe và trạm phân phối nhiên liệu cần phải trang bị loại bình chịu áp suất Cần lưu ý là áp suất bơm DME từ thùng vào động cơ phải được nâng cao hơn, từ 12 - 30 bar, để tránh chúng bị tạo thành hơi.

- Quá trình chuyển đổi từ than đá thành DME tốn rất nhiều nước (Để cho ra 1 tấn DME phải cần đến 3 tấn nước).

- Nhiệt lượng thấp hơn diesel.

VI - CÁC CHƯƠNG TRÌNH PHÁT TRIỂN DME TRÊN THẾ GIỚI

1 Nhật Bản và chương trình nhiên liệu mới – DME

- Phương pháp cổ điển: Dehydate Methanol.

- Phương pháp hiện đại: tổng hợp trực tiếp.

2 Chương trình biến than đá thành nhiên liệu xanh ở Trung Quốc

3 Chương trình bảo vệ môi trường ở Thụy Điển nhờ DME

Dự kiến trong 10 năm nữa, DME sẽ được đưa vào sản xuất trên diện rộng ở Vaexjoe với công suất 400.000 tấn/năm Và khi đó, toàn bộ hệ thống giao thông công cộng ở đây sẽ vận hành bằng DME.

4 Chương trình phát triển DME ở Việt Nam

TÀI LIỆU THAM KHẢO

• [1] – Nguyễn Thị Minh Hiền, “Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành”, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội

• [2] – Takashi Ogawa*, Norio Inoue, Tutomu Shikada, Yotaro Ohno, “Direct Dimethyl Ether

Synthesis”, Journal of Natural Gas Chemistry 12 (2003), pp 219 – 237.

• [3] – Nhóm DME, “DME – Nguồn nhiên liệu mới thay thế xăng dầu”

• [4] Sami Matar, Lewis F.hatch, “Chemistry of Petrochemical Processes”, Gulf Publishing

Company, Tokyo, 1994.

• [5] Guangxin Jia, Yisheng tan, Yzhou Tan , Yizhuo Han, “Synthesis of Dimethyl Ether from CO Hydrogenation a Thermodynamic Analysis of the Influence of Water Gas Shift Reaction”,

Journal of Natural Gas Chemistry,14, 2005, p.47-53.

• [6] J.-L Li, X.-G Zhang, T.Inui, “Improvement in the catalyst activity for direct synthesis ether from synthesis gas through enhancing the dispersion of CuO/ZnO/ γ-Al2O3 in hybrid catalyst ”,

147,1996, p.23-33.

• [7] C Mas, E Dinjus, H Edrer, E Henrich, C.Renk, “Dehydration of Methanol to Dimethyl

Ether", Institute for Technical Chemistry, Forschungszentrum Karlsruhe, 2006.