CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DME TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

Tỉ lệ dòng nhập liệu: 19 2.2. Ảnh hưởng của áp suất 20 2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 20 2.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng 21 V – ƯU amp; NHƯỢC ĐIỂM DME 22 1. Ưu điểm: 22  Về vấn đề kỹ thuật: 22  Về vấn đề môi trường 23  Về tính kinh tế 23 2. Nhược điểm 24 VI CÁC CHƯƠNG TRÌNH PHÁTTỉ lệ dòng nhập liệu: 19 2.2. Ảnh hưởng của áp suất 20 2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 20 2.4. Ảnh hưởng của tốc độ dòng 21 V – ƯU amp; NHƯỢC ĐIỂM DME 22 1. Ưu điểm: 22  Về vấn đề kỹ thuật: 22  Về vấn đề môi trường 23  Về tính kinh tế 23 2. Nhược điểm 24 VI CÁC CHƯƠNG TRÌNH PHÁT

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

*****

BÁO CÁO CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ

Nhóm 10 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DME TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

2

I – GIỚI THIỆU

Nhu cầu về năng lượng - nhiên liệu đang tăng nhanh trên toàn thế giới, trong khi nguồn dầu mỏ hạn chế và yêu cầu giảm khí thải độc hại vào môi trường ngày càng nghiêm ngặt Lối thoát cho vấn đề nhạy cảm này là tìm nguồn năng lượng mớidồi dào hơn và an toàn hơn Etanol và dầu thực vật được đặt ra và đã thu được sự quan tâm ở nhiều nước, nhưng dù có nguyên liệu tái sinh và ít độc hại, vẫn chưa thểnhanh chóng được giải quyết

Trong khi đó, Dimethyl Ether (DME) có thể được sản xuất từ khí thiên nhiên, than đá và các nguồn nguyên liệu chứa cacbon khác, hứa hẹn nguồn khí thiên nhiêncòn dồi dào và về an toàn môi trường

Trong những năm gần đây, DME đang được chú ý vì nó sạch và có nhiều ứng dụng quan trọng như sử dụng làm chất đốt trong dân dụng và công nghiệp thay thế LPG hay khí thiên nhiên (NG), làm nhiên liệu thay thế Diesel, dùng để điều chế xăng, olefin, và một số ứng dụng khác

DME có thể điều chế từ quá trình hydrat hóa metanol (cách truyền thống) và điều chế trực tiếp bằng khí tổng hợp trên xúc tác lưỡng tính ( hệ xúc tác Cu-Zn mang trên chất mang γ-Al2O3 )

Mặc khác, DME là nhiên liệu có khả năng tái tạo vì khí tổng hợp có thể điều chế bằng nhiều cách khác nhau từ than đá và khí thiên nhiên

II – TỔNG QUAN VỀ DIMETHY ETHER

1. Tính chất của DME

DME là ete đơn giản nhất có công thức hóa học là CH3OCH3 Ở điều kiện bình thường, nó là khí không màu, không độc và dễ cháy DME sôi ở -25,10C, áp suất hơi khoảng 0.6 Mpa (ở 250C) DME dễ hóa lỏng do có áp suất hơi thấp DME lỏngkhông màu và có độ nhớt là 0,12-0,15 kg/ms Nói chung, DME có tính chất vật lý khá giống LPG

Bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác

Tính chất DME Methane Propane Butane Methanol DieselCông thức

hóa học CH3 OCH 3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH Nhiệt độ sôi

Giới hạn cháy

(%) 3.4 - 17 5 - 15 2.1 -9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36 0.6 -7.5Chỉ số Cetane 55 - 60 0 5 10 5 40 -55Nhiệt lượng

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

T (oC)

5600

4800 4000 3200 2400 1600 800 0

Chiếc xe buýt đầu tiên sử dụng nhiên liệu dimethyl ether do nhóm chuyên gia nghành nhiên liệu thay thế Trường Đại học Giao thông thiết kế (Ảnh: VNN)

2.

Ứng dụng của DME

DME ít độc và có thể dùng thay cho Freon trong máy lạnh hay dùng để sản

xuất sol khí

Có thể dùng làm dung môi chiết

Trước kia, DME chủ yếu được sử dụng làm vật liệu khí phun thay thế CFCs

trong hộp phun Hiện nay, DME vẫn giữ vai trò chủ yếu trong ứng dụng này,

chiếm tới 90% lượng DME sản xuất toàn cầu

6

Theo như bảng trên ta có thể thấy, nhiệt trị của DME thấp hơn LPG vàmethane không nhiều (nhiệt trị thể tích còn lớn hơn cả methane), lại dễ hóa lỏnghơn LPG ( do áp suất hơi bão hòa thấp hơn ở cùng nhiệt độ), nên DME có thểdung làm nhiên liệu thay thế cho LPG và khí thiên nhiên (NG) trong mục đíchdân dụng (đun nấu, sưởi ấm,…), trong công nghiệp (như chạy máy tuabine khí,nhiên liệu đốt cháy , ) Tuy nhiên thị trường này hiện chưa phát triển Hiệp hộiDME quốc tế (IDA) cho biết có triển vọng cung cấp lượng lớn DME giá rẻ (cónguồn gốc khí tự nhiên) cho nhà máy phát điện, phục vụ gia đình từ năm 2005này trở đi.

+ Trong dân dụng, công nghiệp: không cần cải tạo thiết bị, động cơ khi tỷ

lệ phối trộn dưới 20% DME Trong trường hợp sử dụng từ 20-100% DME, sẽ cần hiệu chỉnh về thiết bị vòi đốt và tỷ lệ hòa trộn với không khí Tuy nhiên, việc hiệu chỉnh này khá đơn giản

+ Trong động cơ giao thông vận tải, tỷ lệ tối đa cho phép của DME là 30% trong hỗn hợp với LPG Về mặt môi trường: DME là loại nhiên liệu sạch,

không độc cho người sử dụng, giảm phát thải CO, các hợp chất mạch vòng và

so với LPG Tỷ lệ sử dụng trên quan điểm phát thải là 15-20% DME trong LPG

Một ứng dụng quan trong nữa của DME đang được quan tâm hiện nay là ứngdụng của nó trong lĩnh vực giao thông vận tải

Người ta đã thử dùng DME làm nhiên liệu cho các trạm phát điện hoặc hoáncải động cơ để dùng DME cho các loại xe ôtô động cơ diesel, máy phát điệndiesel (DME cũng được sử dụng làm chất cải thiện khả năng đánh lửa ở động cơchạy bằng Methanol)

Vấn đề này đã được Nhật Bản tiến hành trong giai đoạn 1996 -2001 Đến năm

2002, các thử nghiệm được thực hiện ở quy mô rộng hơn với sự tham gia củanhiều trường đại học, viện nghiên cứu, các hãng sản xuất xe hơi lớn như Nissan,Isuzu, Hino,…

Trung Quốc cho biết kế hoạch sản xuất một loại nhiên liệu là Dimethyl Ether,loại nhiên liệu mới này thay thế cho diesel và dùng làm nhiên liệu cho xe buýt.Việc sử dụng nhiên liệu này có thể tiết kiệm cho quốc gia 37.000 USD/năm.Hiện nay Trung Quốc và Nhật Bản đã cho vận hành một số xe tải và xe buýtdiesel chạy bằng DME Hãng Volvo đã có xe tải thử nghiệm thế hệ ba chạy bằngDME, các công ty khác cũng đang thử nghiệm một số loại xe Penn State đã sửdụng loại xe chạy bằng DME đầu tiên để chuyên chở nhân viên trong khuônviên của mình vào năm 2002

Thiết kế và xây dựng hệ thống ứng dụng DME cho sản xuất DME

Dự án phát triển DME đang được nghiên cứu về mô hình dự trữ và hệ thốngứng dụng, quá trình xây dựng và hoạt động của hệ thống ứng dụng và thùng dựtrữ DME, nhằm thiết lập một hệ thống an toàn cho hệ thống ứng dụng và thùng

dữ trữ DME Về quan điểm kỹ thụât của việc nghiên cứu này là cạnh tranh antoàn giữa các nguồn nhiên liệu truyền thống, khi nguồn nhiên liệu này có thểbiến đổi thành nguồn nhiên liệu mới “DME”

8

3. Đặc điểm của động cơ sử dụng DME

DME thích hợp với động cơ diesel do nhiệt độ đánh lửa thấp và chỉ số cetanehợp lý

DME không trộn lẫn với diesel nhưng lắp thêm bộ phận phụ trợ vào động cơdiesel là có thể sử dụng được DME Vì là chất khí ở điều kiện áp suất nhiệt độthường nên phải dùng bình áp suất để chứa DME lỏng Điều này cũng có nghĩa làtrên xe và trạm phân phối nhiên liệu cần phải trang bị loại bình chịu áp suất (lưu ý

là áp suất bơm DME từ thùng vào động cơ phải được nâng cao hơn, từ 12 - 30 bar,

để tránh chúng bị tạo thành hơi)

Chỉ số cetane của DME cao hơn diesel dầu mỏ nên thời gian đánh lửa ngắn hơn

và vì thế cháy sạch hơn, không tạo ra bồ hóng trong động cơ diesel Đây cũng làmột ưu thế của DME Ngoài ra, động cơ diesel chạy bằng DME giảm tiếng ồn.Nhược điểm ở nhiên liệu này là nhiệt lượng thấp hơn diesel

So sánh một số chỉ tiêu giữa DME và dầu diesel

Công thức hóa học

Trọng lượng phân tử (kg/kmol)

Chỉ số cetane

Khối lượng riêng (kg/l) ở 15oC

Trị giá năng lượng thấp hơn (MJ/kg) ở 15oC

Trị giá năng lượng thấp hơn (MJ/l) ở 15oC

Tỷ lệ không khí/ nhiên liệu (kg không khí/ kg nhiên

18,89,0235

C12H26

170 - 20050

0,8442,735,714,53250

III – Tổng hợp DME

1. Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp

- Khí tổng hợp là hỗn hợp của Cacbon monoxide CO và hydrogen H2 Tỷ lệ CO và

H2 trong hỗn hợp tùy thuộc vào loại nguyên liệu tổng hợp tạo ra nó, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng

- Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên nhiên, các phân đoạn dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (biomass), than gỗ Hai quá trình chính dùng để điều chế là Stream Reforming và Oxi hóa không hoàn toàn

- Phản ứng Stream Reforming đối với khí thiên nhiên

Ni, 700-800 o C 30-50 atm

1200-1500 o C 30-80 bar

Syn Gas Tổng hợp Methanol Dehydrat hoá DME

Syn Gas Tổng hợp Methanol – xúc tác lưỡng tính DME

CH4 + ½ O2 CO + 2H2

Tỷ lệ H2/CO2 của phản ứng oxi hóa không hoàn toàn thấp hơn so với Stream

Reforming ở cùng 1 loại nguyên liệu

2. Phản ứng tổng hợp DME

2.1 Nhiệt động học phản ứng

- DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp hai con đường:

Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau

Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng

- Tuy bằng con đường nào, thì về bản chất đều trải qua các giai đoạn sau:

 Nếu có phản ứng Water Gas Shift

CO + H2O CO2 + H2 (1.4)

 Thì phản ứng tổng là:

3CO + 3 H2 CH3OCH3 + CO2 (1.5)

- Từ điều kiện về nhiệt động phản ứng, ta có thể rút ra vài nhận xét:

Đây là các phản ứng toả nhiệt, đặc biệt là giai đoạn phản ứng tổng hợp Methanol, vì vậy cần kiểm soát nhiệt phản ứng tốt

Cả hai phản ứng (1.3) và (1.5) đều tạo ra 2 phân tử sản phẩm từ 6 phân

tử của khí tổng hợp Áp suất phản ứng cao hơn sẽ cho phép độ chuyển hoá khí tổng hợp cao hơn Trong quá trình thiết kế quy trình, áp suất phản ứng tổng hợp DME trực tiếp khoảng 3 đến 7 MPa, tiêu chuẩn là 5 MPa

Phản ứng tổng hợp xảy ra phụ thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Water Gas Shift Do đó, ta phải phân tích điều kiện nhiệt động trong sự ảnh hưởng của phản ứng WGS

Tổng hợp DME theo phương pháp gián tiếp nhờ 2 giai đoạn riêng rẽ, song như thế sẽ không hiệu quả Trong khi đó, mô hình trực tiếp nhờ xúc tác lưỡng tính sẽ cho hiệu quả cao về cả độ chuyển hoá và hiệu suất Vì vậy, các vấn đề tiếp theo được đề cập sẽ dựa trên phương pháp trực tiếp

 Cơ chế phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính [6]

 Giai đoạn tổng hợp Methanol:

H2COs1 + Hs2 H3COs1 + s2 (1.16)

H3COs1 + Hs2 CH3OH + s1 + s2 (1.17)Với s1, s2 là hai tâm hoạt động khác nhau

CH3OH(g) CH3OH (1.18)

O + CH3OH(a) CH3OCH3 + OH (1.19)

CH3OH(a) + CH3O(a) CH3OCH3(g) + OH (1.20)

CH3O(a) + CH3O(a) CH3OCH3(g) + O (1.21)

2OH H2O(g) + O (1.22)

Với O là oxit bề mặt được cho là che phủ bề mặt xúc tác và ‘a’ có thể là tâm axit

2.3 Hệ xúc tác lưỡng tính

Tác giả Qingjie Ge [8] đã nghiên cứu trên dãy xúc tác từ loạ không có

γ-Al2O3, đến những xúc tác có γ-Al2O3 có thành phần CuO/ZnO khác nhau, và thấy rằng, hoạt tính xúc tác rất thấp khi chỉ có thành phần CuO/ZnO, và tăng đáng kể khi phân tán CuO/ZnO lên γ-Al2O3 hợp lí sẽ gây ra hiệu ứng cộng hưởng, làm xúc tác hoạt động hơn Như vậy, một xúc tác lưỡng tính điều chế DME phải đảm bảo được 2 thành phần là pha tổng hợp Methanol (CuO/ZnO)

và tâm Dehydrat hoá (γ-Al2O3 hoặc Zeolite) Hệ xúc tác cơ bản đã được

nghiên cứu nhiều là hệ CuO-ZnO mang trên γ-Al2O3 hoặc H-ZSM-5

IV – QUY TRÌNH SẢN XUẤT DME

Sơ đồ quy trình nhà máy tổng hợp DME 100 tấn/ngày - JFE Technical Report

No 8 (Oct 2006).

Nhà máy này đã được thiết kế để thực hiện các thử nghiệm trình diễn thương mạihóa quy trình JFE sử dụng khí tự nhiên làm nguyên liệu Khí tự nhiên nguyên liệuđược cung cấp dưới dạng LNG từ mỏ khí Yufutsu ở Hokkaido Khí tự nhiên phảnứng trong ATR (Auto – thermal reformer) cùng với oxy, hơi nước và CO2 đượchoàn lưu từ quá trình hạ lưu ATR hoạt động ở áp suất 2,3 MPa và hình thành khítổng hợp với tỷ lệ H2/CO = 1 Khí tổng hợp được nén tới 5 MPa Sau khi CO2 tạo ratrong quá trình reforming được loại bỏ bởi tháp hấp thụ CO2, khí tổng hợp đượccung cấp cho thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, ở 260oC DME và CO2

được hình thành bởi tác động của chất xúc tác Khí tổng hợp không phản ứng đượcphân tách bằng bộ tách khí lỏng và được hoàn lưu về thiết bị phản ứng Các thànhphần chất lỏng được đưa đến tháp tách CO2, CO2 tách ra được hoàn lưu về ATR.Sau khi CO2 được tách ra khỏi DME thô, methanol được loại bỏ bằng tháp DME,

và DME kết quả được lưu trữ trong bể chứa làm DME sản phẩm Trong xử lýmethanol, sau khi tách nước trong cột methanol, metanol được đưa về thiết bị phảnứng và chuyển thành DME

14

3. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù Slurry

Cấu tạo gồm có bình phản ứng, ống truyền nhiệt đi bên trong Dung môi trơ cónhiệt dung lớn được sử dụng làm môi trường tải nhiệt Xúc tác dạng bột mịn sẽđược phân tán vào hệ dung môi Khí tổng hợp sục từ dưới lên với vận tốc thểtích thích hợp Ưu điểm của thiết bị Slurry là việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt

độ được thực hiện khá hiệu quả Trở lực truyền khối cao, nên làm giảm khảnăng tiếp xúc pha rắn khí của hệ phản ứng, làm giảm hiệu quả của phản ứng

Hình :Thiết bị phản ứng dạng huyền phù Slurry

Phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính là một quá trình xúc tác dị thể gồm nhiều giai đoạn đặc điểm chung là phản ứng tỏa nhiệt mạnh và làm giảm số mol khí Do đó phải đòi hỏi xảy ra ở nhiệt độ vừa phải nhưng áp suất phải đủ lớn và tăng áp suất sẽ tăng hiệu quả quá trình Vận tốc thể tích tăng cũnglàm giảm hiệu quả quá trình Mặc dù điều kiện phản ứng khác nhau nhưng kết quả tương đối phù hợp nhau

4.1 Tỉ lệ dòng nhập liệu:

Tỉ lệ,H2/ CO thích hợp là từ 1-2 nhưng tỉ lệ này gần về 1 sẽ cho độ chuyển hóa thích hợp hơn Đồ thị sau cho thấy điều này:

Nếu tăng tỉ lệ H2/CO quá cao thì độ chuyển hóa CO sẽ tăng, nhưng độ chọn lọc

sẽ giảm điều này là do tăng tỉ lệ H2/CO thì tỉ lệ tốc độ phản ứng Methanol hóa tăng nhưng tốc độ phản ứng giảm, làm H2O tạo ra trong phản ứng Dehydrat hóa không được tiêu thụ bởi WGSR nên làm giảm độ chọn lọc

16

4.2 Ảnh hưởng của áp suất

Được thể hiện qua giản đồ sau

Nhìn chung độ chuyển hóa CO tăng theo sự tăng của áp suất Ta thấy độ chuyển hóa CO cao nhất ở 260 và áp suất 5MPa

4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ được thể hiện qua

đồ thị sau:

Nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng do tăng tốc độ phản ứng Dehydrat hóa Methanol Tuy nhiên sự tăng theo nhiệt độ bị giới hạn về mặt

nhiệt động của các phản ứng, đặc biệt là phản ứng Methanol hóa do đây là phản ứng tỏa nhiệt ngoài ra, còn do sự giảm hoạt tính xúc tác, nên ta có khoảng nhiệt

độ tối ưu cho phản ứng là 200-3000C

Ta có đồ thị minh họa ảnh hưởng của tốc độ dòng như sau:

18

Ta thấy rằng tốc độ dòng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc, điều này

là do sự giảm thời gian tiếp xúc với xúc tác của tác chất

V – ƯU & NHƯỢC ĐIỂM DME

Từ DME có thể thu được xăng chất lượng cao qua hai phản ứng là dehydate hóathành etylen và tiếp theo là olygome hóa etylen thành hydrocarbon lỏng, tức làxăng Theo các nhà nghiên cứu Nga, quá trình đó có thể xảy ra trong một thiết bịphản ứng, hay hai thiết bị phản ứng nối tiếp nhau Xăng thu được theo con đường

• Về vấn đề môi trường

DME là nguồn nhiên liệu sạch, ít độc, không chứa lưu huỳnh và kim loại nặng,

nó không thải ra khí SOx, khi đốt cháy giảm thiểu ảnh hưởng của môi trường Các tính chất lý học của DME khá giống với LPG DME là chất khí ở nhiệt độ

và áp suất không khí, nhưng ở 20oC và áp suất 5 bar, nó là chất lỏng Điểm sôi ở ápsuất thường là -25oC DME có thể trộn với nhiều dung môi hữu cơ và hòa tan tốttrong nước DME rất sạch

DME an toàn hơn Methanol, cháy với ngọn lửa có thể nhìn thấy

Khí thải từ động cơ dùng DME không có muội than, hàm lượng NOx thấp hơnnhiều so với tiêu chuẩn cho phép Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòihỏi làm sạch

Sử dụng DME trong đun nấu chỉ thải ra lượng khí CO2 chưa bằng 40% so vớiđốt than trực tiếp Sản xuất DME còn giúp giảm bớt hiện tượng ấm lên trên toàncầu do không tạo ra khí CO2 đen, nhân tố gây ra hiệu ứng nhà kính cao gấp 2-3 lần

so với CO2 Thực tế cho thấy thay thế than bằng nhiên liệu sạch trong đun nấu vàlàm nóng có lợi cho sức khỏe con người, quy trình DME ít tiêu tốn năng lượng vàtạo ra sản phẩm DME, là loại nhiên liệu đặc biệt được sử dụng ngày càng nhiềutrên thế giới

Quá trình chuyển hóa nước đen và than thành DME tạo ra ít phát thải CO2 vàokhí quyển so với chỉ sử dụng than để sản xuất nhiên liệu Một phần carbon từ cácnguồn này còn nằm ở dạng rắn sẽ không gây ra nóng lên toàn cầu Một lý do nữakhiến chúng ta đồng xử lý than và dịch đen chính là kéo dài thời gian tồn tại nguồnnhiên liêu dự trữ

• Về tính kinh tế

Có thể giữ bình ổn và hạ thấp giá thành các nhiên liệu truyền thống

Các chuyên gia thị trường tiêu thụ nhiên liệu cho biết nhiên liệu DME có thể sảnxuất dùng thay thế dầu diesel Theo số liệu của JFE thì với quy mô sản xuất 100