PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING TỰ NHIỆT

Phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbonPhát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbon

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đề tài:

Phương pháp sản xuất khí hydro từ khí thiên nhiên bằng

phương pháp Reforming tự nhiệt

GVHD: Thầy Hồ Quang Như

NHÓM 6

5.Ứng dụng Nội dung

I/ Giới thiệu

 Phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ 16

 Là nguyên tố chính trong các hydrocacbon

Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa Nhiệt tạo thành 0.117 kJ.mol -1

III/ Vai trò trong nhà máy lọc dầu

 Ứng dụng cho công nghiệp chế biến dầu khí:

 Hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking),

 Hydrogenation.

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp

Reforming tự nhiệt

 Hydrogen chủ yếu được sản xuất từ khí thiên nhiên thông qua

các giai đoạn sau:

Autothermal Reformer

CH4,O2,Steam

High Temperature Shift

Low Temperature Shift

CO2 wash system Methanator

Hydrogen

98 vol %

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.Phản ứng thu khí tổng hợp

 Về cơ bản, phương pháp này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy

một phần methane (1) để cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3) xảy

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.Phản ứng thu khí tổng hợp

 Phương pháp ATR cải thiện được:

Kiểm soát nhiệt độ phản ứng ,giảm sự cố nóng cục bộ

Tránh sự mất hoạt tính của xúc tác do cặn C

nhau phụ thuộc vào nhiệt độ, x=2𝑂2/𝐶𝐻4

 Phản ứng oxy hóa riêng phần:

• x dao động trong khoảng 0 < x < 1.

• Phản ứng trong điều kiện dư oxy hay dư hơi nước.

• Thực hiện được phản ứng trong khoảng nhiệt độ rộng

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.2.Sơ đồ QTCN của Howe Baker Engineers

 Quá trình chuyển hóa có xúc tác dựa trên cơ sở phản ứng giữa

khí tự nhiên, hơi nước và oxi.

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.2.Sơ đồ QTCN của Howe Baker Engineers

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.2.Sơ đồ QTCN của Howe Baker Engineers

 Trong công nghệ này, không thể sử dụng không khí làm tác

nhân oxy hóa ban đầu ,vì:

1

• N2 sẽ làm giảm độ tinh khiết của khí thành phẩm

• Công nghệ sẽ có giá trị cao về kinh tế nếu như oxy có sẵn với giá rẻ

2 • Có N2 thì kích thước thiết bị sẽ tăng

3 • Lượng nhiệt tiêu tốn không cần thiết để đốt cháy N2 trong không khí

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.3.Sơ đồ QTCN của Haldor Topsoe

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.4.Thiết bị phản ứng Autothermal Reformer

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

Các yếu

tố ảnh hưởng

Tỉ lệ S/C steam/cacbon

Nhiệt độ đầu ra

Nhiệt độ

Tỉ lệ

𝑂 /𝐶𝐻

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

1.Ảnh hưởng của nhiệt độ

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

2.Ảnh hưởng của tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu

 Khi tăng tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu không chỉ làm tăng sự chuyển hóa của methane mà còn làm giảm sự mất hoạt tính của xúc tác.

 Khi tỉ lệ O2/CH4là 0.5 thì có sự kích hoạt xúc tác; khi tỉ lệ O2/CH4 lên đến 1 thì quá trình chuyển hóa của methane đạt 100% trong suốt quá trình thực nghiệm (60h).

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

2.Ảnh hưởng của tỉ lệ O2/CH4 trong dòng nhập liệu

 Tỉ lệ H2/CO nhỏ nhất (khoảng 1.5) khi

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

3.Ảnh hưởng của tỉ lệ S/C trong dòng nhập liệu

 Dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng phải đảm bảo đủ hơi nước

để tránh quá trình cracking nhiệt methane và tạo cốc Lượng hơi

nước thường được sử dụng dư so với tỉ lệ cần thiết cho phản

ứng.

 Tỉ lệ S/C thấp  C hình thành làm mất hoạt tính xúc tác bởi cốc

 Tỉ lệ S/C cao  làm giảm sự hình thành C, thông thường tỉ lệ

này nằm từ 2.5 đến 4.5

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

3.Ảnh hưởng của tỉ lệ S/C trong dòng nhập liệu

 Cacbon hình thành theo những phản ứng sau:

 Tỉ lệ S/C thấp có lợi khi cần sản xuất khí giàu CO và để làm

cho phản ứng tổng ít thu nhiệt.

IV.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng

4.Ảnh hưởng của nhiệt độ đầu ra

 Ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro.

 Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng methane dư càng ít( hàm

lượng hydro tăng lên).

 Lưu lượng nhập liệu càng thấp ,càng giảm nhiệt độ đầu tương

ứng với cùng độ tinh khiết của hydro

 Ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, các

chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng :

C + H2O  CO + H2

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.6.Xúc tác

 Hầu hết các chất trợ xúc tác là hỗn hợp của các oxit kim loại

 Mục đích: tối ưu hóa hiệu suất của hệ xúc tác,như:

 Tăng hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc.

 Kiểm soát quá trình hình thành C

 Thường bổ sung các oxit kim loại: Fe2O3, ZnO và CeO2 vào hệ xúc tác

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.1.6.Xúc tác

 Theo nghiên cứu của Neiva (2007), hoạt tính xúc tác của hệ (1.5%) Ni/Al2O3 được kích

thích lần lượt với các oxit Fe2O3,ZnO và CeO2 được thể hiện trong hình.

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.2.Phản ứng Water Gas Shift (WGS)

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.2.Phản ứng Water Gas Shift (WGS)

 Trong quy trình công nghệ, phản ứng WGS được tiến hành qua 2 bước:

 Chuyển hóa ở nhiệt độ cao:

Xúc tác:Fe3O4-Cr2O3

Nhiệt độ: 350-400 o C

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.2.Phản ứng Water Gas Shift (WGS)

 Chuyển hóa ở nhiệt độ thấp:

Xúc tác: CuO-ZnO

Nhiệt độ phản ứng: 190-260 o C Hỗn hợp cân bằng chứa 0.1%

mol CO

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.3.1.Tách CO2

Loại bỏ các hợp chất chứa oxy như H2O,

CO2 là các chất gây ngộ độc xúc tác

Mặt khác nếu còn một lượng nhỏ CO2khi có mặt nước sẽ gây ăn mòn

vì vậy cần loại bỏ CO đến nồng độ cho

Mục đích

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.3.1.Tách CO2

Phương pháp

Hấp phụ

Màng

Làm lạnh sâu Hấp thụ

IV.3.1.Tách CO2

1.Phương pháp hấp thụ

 Phương pháp sử dụng phổ biến: PHƯƠNG PHẤP HẤP THỤ

 Chủ yếu sử dụng dung môi hóa học tái sinh là các bazơ yếu.

 Bản chất của phương pháp là phản ứng hóa học giữa dung môi bazơ và

khí CO2 để tạo thành dung dịch muối tan.Trong quá trình tái sinh dung

môi, các muối này có thể phân hủy bởi nhiệt.

 CO2 sau khi ngưng tụ được làm khô và nén tới áp suất phù hợp để

thuận lợi cho quá trình thu gom.

IV.3.1.Tách CO2

2.Phương pháp hấp phụ

 Bản chất của phương pháp hấp phụ là các phân tử CO2 được

giữ lại trên bề mặt của chất hấp phụ.

 Các chất hấp phụ CO2 thường được sử dụng phổ biến là: than

hoạt tính,zeolite,silicagel,nhôm,

a) Màng hấp thụ khí:

 Màng hấp thụ khí sử dụng dung môi để hấp thụ CO2, CO2 khuếch tán giữa các lỗ

màng ,sau đó được hấp thụ bởi dung môi.

 Màng đóng vai trò tăng cường và duy trì tiếp xúc của pha khí và pha lỏng

 CO2 được hấp thụ bởi tính chọn lọc của dung môi Màng không tự tách CO2 mà chỉ

có có vai trò khuếch tán khí trong các lỗ xốp nằm chắn giữa pha lỏng và khí.

IV.3.1.Tách CO2

3.Phương pháp màng lọc

b) Màng tách khí:

 Lợi thế của việc sử dụng màng tách khí là thiết bị nhỏ gọn vì không sử dụng dung môi.

 Cần năng lượng để tạo áp suất đủ lớn cho pha khí.

 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của màng: kích thước phân tử khí ,nồng độ

khí,chênh lệch áp suất và độ chọn lọc của vật liệu màng.

IV.3.1.Tách CO2

3.Phương pháp màng lọc

 Đông lạnh: hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ đông đặc của CO2,

chỉ có CO2 ngưng tụ ,các khí khác thoát ra ngoài.

 Tạo các hydrate: Nước lạnh được đưa vào, tại nhiệt độ và áp suất

thích hợp ,CO2 và nước đóng băng với nhau tạo các tinh thể băng

chứa CO2 .CO2 dễ dàng thu lại bằng cách đun nóng các tinh thể

hydrate.

pháp

suất tách

Hấp thụ -Hiệu suất tách cao (75-95%)

-Dung môi hấp thụ có thể tái sinh và quá trình tái sinh diễn ra đơn giản

-Được sử dụng rộng rãi từ lâu

Vận hành ở áp suất cao do đó cần tăng

áp bằng máy nén khí hoặc quạt thổi

-Trọng lượng thấp,kích thước nhỏ gọn -Phương pháp thân thiện môi trường

-Tuổi thọ không cao -Công suất thấp

-Dễ bị bít các lỗ xốp khi màng hoạt động một thời gian dài

98%

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.3.2.Methane hóa

 Khí sau khi đã qua giai đoạn chuyển hóa CO và tách CO2 thì vẫn còn một

lượng nhỏ, hai khí này sẽ làm ngộ độc chất xúc tác

 vì vậy cần phải chuyển hai khí này thành khí methane trơ với xúc tác của quá

IV Công nghệ sản xuất H2 bằng phương pháp ATR

IV.3.2.Methane hóa

 Nhiệt độ thấp,áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân bằng hóa

học của phản ứng chuyển về phía hình thành methane.

 Chuyển hóa gần như toàn bộ CO và CO2 (còn lại khoảng 10 ppm)

V So sánh các phương pháp reforming khí thiên nhiên

1.So sánh ưu và nhược điểm của các quá trình

2.So sánh các điều kiện công nghệ của các quá trình

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Chi phí (qui

+Tỉ lệ H2/CO thấp có lợi khi yêu cầu tỉ lệ < 2

+Tỉ lệ H2/CO thấp không thích hợp khi yêu cầu tỉ lệ >2

+Nhiệt độ công nghệ rất cao +Luôn yêu cầu sử dụng oxy +Có hình thành muội than

>100 Texaco Inc và

Royal Dutch/Shell

+Khí thải cao +Chi phí cao hơn phương pháp POX và ATR

>100 Haldor Topsoe

Chi phí đầu tư (qui về

VI.Tồn trữ hydrogen

VI.1 Vấn đề an toàn Hydrogen

Hydrogen mang mối nguy hiểm tiềm ẩn

Không thấy bằng mắt thường, nhận biết để cảnh báo

Tốc độ bừng cháy cao và tiêu tán nhanh

Không độc không gây ăn mòn

Khuếch tan nhanh vào khí quyển khi có

sự cố

- Trong các bình chứa với áp suất cao ( 700 bar)

- Bình chứa làm bằng vật liệu composite hoặc vật liệu nhẹ hơn thép.

VI Tồn trữ hydrogen

VI.2 Tồn trữ hydrogen dưới dạng khí nén

VI Tồn trữ hydrogen

VI.3 Tồn trữ Hydrogen dưới dạng khí hóa lỏng

- Tồn tại ở nhiệt độ cực lạnh ( -235 o C)

Ưu điểm

Tiêu tốn ít không gian

Sử dụng làm nhiên liệu cho các phương

tiện giao thông

Nhược

Tiêu tốn nhiều năng lượng để hóa lỏng

VI.Tồn trữ hydrogen

VI.4 Tồn trữ Hydrogen nhờ hấp thụ hóa học

 H2 có thể được giữ trong nhiều hợp chất liên kết hóa học.

 Khi cần thiết, thực hiện phản ứng hóa học để giải phóng H2 ,

sau đó được thu hồi và đưa vào sử dụng trong pin nhiên liệu

Phương pháp tồn trữ này, có thể điều chỉnh được lượng H2 sinh ra theo nhu cầu.

VI.Tồn trữ hydrogen

VI.5.Tồn trữ Hydrogen trong các hydrua kim loại

 Sử dụng một số hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp phụ H2.

 Các hợp kim này hoạt động giống như miếng xốp

có thể “hút bám” H2 tạo nên các hydrua kim loại.

 Muốn giải phóng H2 thì cần cung cấp nhiệt.

VI Tồn trữ hydrogen

VI.5.Tồn trữ Hydrogen trong các hydrua kim loại

 Phương pháp này có thể tồn chứa được một lượng rất lớn thể tích H2

hấp phụ vào kim loại.

Ưu điểm

Nhược điểm

Hoạt động ở áp suất thường

Khi có sự cố thì hydro vẫn được giữ bên trong

kim loại

Lượng H2 hấp phụ chỉ chiếm 1-20% tổng

trọng lượng bình Các bình chứa dạng này khá nặng

VI Tồn trữ hydrogen

VI.6 Tồn trữ Hydrogen trong các ống nano rỗng

 Vật liệu này có thể chứa lượng H2 trong các vi cấu trúc than chì

dạng ống H2 có thể chui vào trong ống và khoảng trống giữa các

ống.

 Lượng H2 hấp thụ phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ.

VI Tồn trữ hydrogen

VI.6 Tồn trữ Hydrogen trong các ống nano rỗng

Ưu điểm mang tính đột phá của công nghệ nano chính là lượng

lớn H2 mà nó có thể tồn chứa được nhiều hơn phương pháp hydrua kim

loại và thiết bị tồn chứa nhẹ hơn.

VI Tồn trữ hydrogen

VI.7 Tồn trữ Hydrogen trong các vi cầu thủy tinh

 Những vi cầu rỗng được làm nóng dẻo, gia tăng khả năng thấm của

thành thủy tinh, rồi được lấp đầy khi được đặt ngập trong khí H2 áp

suất cao.

 Các khối cầu này sau đó được làm nguội và “khóa lại” H2 bên trong

khối thủy tinh.

 Khi tăng nhiệt độ, H2 sẽ được giải phóng ra khỏi khối cầu và sử dụng

VI Tồn trữ hydrogen

VI.7.Tồn trữ hydrogen trong các vi cầu thủy tinh

Đây là phương pháp rất an toàn, tinh khiết và có thể chứa được

H2 ở áp suất thấp nhằm gia tăng giới hạn an toàn.

VII Ứng dụng của Hydrogen

 Là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát ra khí gây ô nhiễm

mà chỉ sinh ra hơi nước.

 Từ nước qua quá trình điện phân thu được H2 Vậy H2 là nguồn

năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được.

Đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và kinh

tế.

VII/ Ứng dụng của hydrogen

1/ Khí đốt

 H2 có thể cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dân dụng như:

đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng,…

 Là nhiên liệu có nhiệt năng cao nhất tiết kiệm chi phí rất lớn

cho các doanh nghiệp sản xuất.

 H2 đem đốt không thải ra khí độc và không gây ô nhiễm môi

trường

VII/ Ứng dụng của hydrogen

2/ Nhiên liệu động cơ

 H2 có thể được đốt trực tiếp trong động cơ của các loại

phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu

 Mức tiêu hao nhiên liệu của một xe chạy bằng H2 khoảng 4 kg

H2/300km.

Trong tương lai, mức tiêu tốn cho 1 xe chạy bằng H2

khoảng 0.95 lít H2 lỏng/100 km

VII/ Ứng dụng của hydrogen

3/ Pin nhiên liệu

 H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu nhờ

quá trình điện hóa để tạo ra điện năng.

VII/ Ứng dụng của hydrogen

3/ Pin nhiên liệu

Chạy rất êm, hiệu suất sử dụng cao, tiết kiệm nhiên liệu

Cung cấp cho thế giới một nguồn

điện sạch và bền vững

Tạo nên cuộc cách mạng năng

VII/ Ứng dụng của hydrogen

3/ Pin nhiên liệu

VII/ Ứng dụng của hydrogen

4/ Công nghệ chế biến

 Lọc dầu

 Hóa dầu: sản xuất amonia, methanol, phân bón

 Luyện kim: H2 được sử dụng trong ngành sản xuất thép (cắt, nấu).

 Sản xuất công nghiệp: giấy( nồi hơi), nấu gốm sứ, chất bán dẫn,…

VII/ Ứng dụng của hydrogen

5/ Công nghệ vũ trụ

 H2 có đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao nên được sử dụng làm nhiên liệu

cho tên lửa, công nghệ du hành không gian.dẫn,…

Cảm ơn thầy và các bạn đã lắng nghe!