NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO Y123 VÀ BI2223 KHI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀO VỊ TRÍ Cu

Năm 1911, hiện tượng siêu dẫn được phát hiện khi nhà khoa học Hà Lan Kamerlingh Onnes đo điện trở thủy ngân (Hg). Ở nhiệt độ thấp hơn 4,2 K, ông nhận thấy điện trở Hg đột ngột giảm xuống xấp xỉ bằng không 7. Sau nhiều năm nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn (SD), đến tháng 1 năm 1986, hai nhà vật lý học Bednorz J. G và Alex Muller K. A 8 làm việc tại hãng IBM – Thụy Sĩ đã phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn trong vật liệu gốm LaBaCuO khi nhiệt độ xuống thấp hơn 35K. Khám phá này đã dẫn đến sự ra đời của một loạt vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNĐC) dạng gốm, dạng đơn tinh thể, dạng màng mỏng với thành phần và cấu trúc khác nhau. Hiện tượng siêu dẫn được phát hiện đã mở ra một lĩnh vực hoàn toàn mới trong vật lý học. Với tính chất điện trở không của vật liệu siêu dẫn, nó có thể mở đầu cho một cuộc cách mạng về năng lượng và công nghiệp điện tử khi nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn đạt đến nhiệt độ phòng. Các nước đã thành lập các phòng thí nghiệm với nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu SDNĐC. Các nhà khoa học và công nghệ đầu tư kinh tế, công sức và hàng trăm quốc gia đầu tư những khoản kinh tế khổng lồ để nghiên cứu về vật liệu SDNĐC. Vật liệu SDNĐC có thành phần và cấu trúc rất đa dạng. Hầu hết các chất SDNĐC đều thuộc siêu dẫn loại II. Người ta tạm thời phân chia thành các nhóm SDNĐC căn cứ vào thành phần hoặc cấu trúc của chúng để nghiên cứu. Ví dụ như loại SDNĐC chứa ôxit đồng, loại không chứa đồng, loại SDNĐC hữu cơ và cả MgB… Loại SDNĐC thông thường nhất hiện nay là loại chứa oxit đồng. Các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu, khảo sát và phân tích tính chất của các hệ vật liệu SDNĐC chứa ôxit đồng. Với nhiều tính chất ưu việt và có nhiệt độ chuyển pha Tc tương đối cao, hệ vật liệu SDNĐC chứa oxit đồng Bi2223 với hệ siêu dẫn Y123 đã được nghiên cứu chi tiết và đưa vào ứng dụng trong thực tế . Vì vậy chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu sự thay đổi tính chất của siêu dẫn nhiệt độ cao Y123 và Bi2223 khi pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vị trí Cu”.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -NGUYỄN THỊ THU PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT

CỦA SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO Y-123 VÀ BI-2223 KHI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀO VỊ

TRÍ Cu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -NGUYỄN THỊ THU PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT

CỦA SIÊU DẪN NHIỆT ĐỘ CAO Y-123 VÀ BI-2223 KHI PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀO VỊ

TRÍ Cu

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt

Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS NGUYỄN HUY SINH

TS ĐÀM NHÂN BÁ

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS Nguyễn Huy Sinh, Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này Thầy là người đóng vai trò quan trọng trong sự thành công của em ngày hôm nay Dưới sự hướng dẫn của Thầy em đã học hỏi được rất nhiều kiến thức về khoa học và thầy đã giúp em hiểu biết thêm rất nhiều những giá trị tốt đẹp của cuộc sống.

Em xin gửi lời cảm ơn đến TS Đàm Nhân Bá đã hướng dẫn, động viên

em trong quá trình hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy, Cô giáo trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp− những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em học tập, tìm hiểu và hoàn thành tốt luận văn này.

Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới TS Trần Hải Đức, người đã đóng góp và cho tôi những ý kiến khoa học bổ ích trong thời gian tôi làm luận văn.

Em gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội đã đào tạo và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong khoa học cũng như trong cuộc sống.

Lời cảm ơn và tình cảm đặc biệt nhất tôi muốn gửi tới đó là cha, mẹ và gia đình thân yêu của tôi Mái ấm gia đình và tình thương yêu của cha, mẹ là nguồn động lực giúp tôi có được thành công của ngày hôm nay.

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thu Phương

MỤC LỤC

7 Anderson P.W (1994), “Two new developments in the theory of

high Tc superconductivity”, Physica B, 199-200, p.8-14 57

24 Tinkham M and Lobb C J (1989), “Physical Properties of the New Superconductors”, Solid State Physics, 42, p.91-134 59

DANH MỤC BẢNG

a)Entropy trong trạng thái siêu dẫn 11b) Nhiệt dung của chất siêu dẫn 13Nhiêt dung của một chất siêu dẫn thường bao gồm sự đóng góp của mạng (phonon) và của điện tử được biểu diễn theo công thức sau : 13

7 Anderson P.W (1994), “Two new developments in the theory of

high Tc superconductivity”, Physica B, 199-200, p.8-14 57

24 Tinkham M and Lobb C J (1989), “Physical Properties of the New Superconductors”, Solid State Physics, 42, p.91-134 59

DANH MỤC HÌNH

a)Entropy trong trạng thái siêu dẫn 11b) Nhiệt dung của chất siêu dẫn 13Nhiêt dung của một chất siêu dẫn thường bao gồm sự đóng góp của mạng (phonon) và của điện tử được biểu diễn theo công thức sau : 13

7 Anderson P.W (1994), “Two new developments in the theory of

high Tc superconductivity”, Physica B, 199-200, p.8-14 57

24 Tinkham M and Lobb C J (1989), “Physical Properties of the New Superconductors”, Solid State Physics, 42, p.91-134 59

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

SDNĐC : siêu dẫn nhiệt độ cao

MỞ ĐẦU

Năm 1911, hiện tượng siêu dẫn được phát hiện khi nhà khoa học HàLan Kamerlingh Onnes đo điện trở thủy ngân (Hg) Ở nhiệt độ thấp hơn 4,2

K, ông nhận thấy điện trở Hg đột ngột giảm xuống xấp xỉ bằng không [7]

Sau nhiều năm nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn (SD), đến tháng 1 năm

1986, hai nhà vật lý học Bednorz J G và Alex Muller K A [8] làm việc tạihãng IBM – Thụy Sĩ đã phát hiện ra hiện tượng siêu dẫn trong vật liệu gốmLa-Ba-Cu-O khi nhiệt độ xuống thấp hơn 35K Khám phá này đã dẫn đến sự

ra đời của một loạt vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao (SDNĐC) dạng gốm, dạngđơn tinh thể, dạng màng mỏng với thành phần và cấu trúc khác nhau

Hiện tượng siêu dẫn được phát hiện đã mở ra một lĩnh vực hoàn toànmới trong vật lý học Với tính chất điện trở không của vật liệu siêu dẫn, nó cóthể mở đầu cho một cuộc cách mạng về năng lượng và công nghiệp điện tửkhi nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn đạt đến nhiệt độ phòng Các nước đã thànhlập các phòng thí nghiệm với nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu SDNĐC.Các nhà khoa học và công nghệ đầu tư kinh tế, công sức và hàng trăm quốcgia đầu tư những khoản kinh tế khổng lồ để nghiên cứu về vật liệu SDNĐC

Vật liệu SDNĐC có thành phần và cấu trúc rất đa dạng Hầu hết cácchất SDNĐC đều thuộc siêu dẫn loại II Người ta tạm thời phân chia thànhcác nhóm SDNĐC căn cứ vào thành phần hoặc cấu trúc của chúng để nghiêncứu Ví dụ như loại SDNĐC chứa ôxit đồng, loại không chứa đồng, loạiSDNĐC hữu cơ và cả MgB… Loại SDNĐC thông thường nhất hiện nay làloại chứa oxit đồng

Các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm đã nghiên cứu, khảo sát vàphân tích tính chất của các hệ vật liệu SDNĐC chứa ôxit đồng Với nhiều tínhchất ưu việt và có nhiệt độ chuyển pha Tc tương đối cao, hệ vật liệu SDNĐCchứa oxit đồng Bi-2223 với hệ siêu dẫn Y-123 đã được nghiên cứu chi tiết và

đưa vào ứng dụng trong thực tế Vì vậy chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu choluận văn là:

“Nghiên cứu sự thay đổi tính chất của siêu dẫn nhiệt độ cao Y-123

và Bi-2223 khi pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vị trí Cu”.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được phân bố thành 3chương:

Chương 1 Tổng quan sơ lược về siêu dẫn.

Chương 2 Thực nghiệm.

Chương 3 Chế tạo mẫu và thảo luận kết quả.

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN SƠ LƯỢC VỀ SIÊU DẪN

1.1 Những sự kiện lịch sử đáng ghi nhớ về siêu dẫn

Năm 1908 Kamerlingh Onnes đã hóa lỏng được khí He lần đầu tiêntrên thế giới tại trường Tổng hợp Quốc gia Leiden (Hà Lan), nó là tiền đề cho

sự phát minh ra hiện tượng siêu dẫn Năm 1911, khi nghiên cứu về điện trởcủa thủy ngân Ông nhận thấy rằng sự phụ thuộc của điện trở thủy ngân vàonhiệt độ khác hẳn các kim loại khác Ở nhiệt độ T= 4,2 K, điện trở của thủyngân (Hg) giảm về không một cách đột ngột Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độchuyển pha siêu dẫn (Tc) và hiện tượng mà điện trở đột ngột biến mất dướimột nhiệt độ xác định được gọi là hiện tượng siêu dẫn (hình 1.1) Vậy:

Siêu dẫn là một trạng thái vật lý phụ thuộc vào nhiệt độ tới hạn, nó cho phép dòng điện chạy qua trong trạng thái không có điện trở và khi đặt chất siêu dẫn trong từ trường, từ trường bị đẩy ra khỏi nó.

Hình 1.1: Đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của thủy ngân (Kamerlingh Onnes 1911)

Nhiệt độ tới hạn hay còn gọi là nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc) lànhiệt độ mà tại đó trạng thái thường của một vật liệu chuyển sang trạng thái

SD Từ đó có thể suy ra: Chất siêu dẫn là chất trong đó có tồn tại trạng thái siêu dẫn dưới một nhiệt độ xác định – nhiệt độ chuyển pha [1].

Sự phát minh ra hiện tượng siêu dẫn đã mở ra cho các nhà khoa họctrên toàn thế giới một lĩnh vực nghiên cứu mới về bản chất siêu dẫn của cácvật liệu

Sau năm 1911, trào lưu nghiên cứu về SD ngày càng mở rộng trêntoàn thế giới Năm 1914, hiện tượng dòng điện phá vỡ trạng thái siêu dẫn

đã được phát hiện và cùng năm đó Kemerlingh Onnes đã chế tạo được namchâm siêu dẫn

Năm 1930, người ta đã chế tạo được hợp kim siêu dẫn

Năm 1933, các nhà khoa học Meissner và Ochsenfeld đã phát hiện ra :Chất siêu dẫn khi làm lạnh trong từ trường đến dưới nhiệt độ chuyển pha thìcác đường cảm ứng từ bị đẩy ra ngoài Nếu tăng từ tường đến một giá trị xácđịnh trong trạng thái siêu dẫn thì từ trường xâm nhập vào trong chất siêu dẫn

và trạng thái siêu dẫn bị phá vỡ Giá trị từ trường xác định đó được gọi là từtrường tới hạn nhiệt động và được kí hiệu là Hc

Hiệu ứng từ trường bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn được mang tên là hiệuứng Meissner Hiệu ứng này đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu siêu dẫn

và là một trong hai điều kiện cần và đủ để xem xét một vật là chất siêu dẫn

Các chất biểu hiện hoàn toàn đúng với hiệu ứng Meissner được gọi làsiêu dẫn loại 1 Hình 1.2

Những năm sau đó, các nhà khoa học đã tìm ra được một loại siêu dẫnnữa được gọi là siêu dẫn loại 2 Trong siêu dẫn loại 2 có tồn tại một trạng tháihỗn hợp, trạng thái này bao gồm cả trạng thái siêu dẫn và trạng thái khôngsiêu dẫn

H H H ≥Hc

T > Tc T < Tc T < Tc

Hình 1.2 Hiệu ứng Meissner đối với SD loại 1.

a Vật liệu SD ở trạng thái thường trong từ trường (H)

b Vật liệu SD ở trạng thái siêu dẫn trong từ trường (H)

c Vật liệu SD ở trạng thái siêu dẫn khi tăng từ trường H ≥ HC Các kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu ứng Meissner không đúng hoàntoàn với siêu dẫn loại 2 Vì bên trong các chất siêu dẫn loại 2 các từ trường cóthể xâm nhập theo các xoáy từ đối với từ trường lớn hơn Hc1 ( từ trường tớihạn thấp) Từ trường tiếp tục tăng lên thì mật độ xoáy cũng tăng lên cho đến

từ trường tới hạn Hc2 ( từ trường tới hạn cao) Tại từ trường tới hạn Hc2 siêudẫn bị triệt tiêu hoàn toàn Như vậy siêu dẫn loại 2 có tồn tại 3 từ trường tớihạn đó là Hc1, Hc và Hc2 ( Hình 1.3) [20, 24]

Lý thuyết London (1953) đã rất thành công khi chứng minh được sựtồn tại của hiệu ứng Meissner trong chất siêu dẫn, nhưng lại không áp dụngđược trong từ trường mạnh (cỡ từ trường tới hạn Hc2) [13]

Minh chứng cho hiệu ứng Meissner trong lý thuyết London được biểudiễn bằng phương trình London phụ thuộc từ trường bên trong chất siêu dẫn.Phương trình mô tả bằng các đường cảm ứng từ B như sau:

B B

L

2

Hình 1.3 Từ trường tới hạn trong siêu dẫn loại 2

a Các từ trường tới hạn của siêu dẫn loại 2 phụ thuộc nhiệt độ

b Siêu dẫn là chất nghịch từ lý tưởng – Mômen từ phụ thuộc từ trường Cách giải của phương trình (1.1) đúng cho siêu dẫn loại 1 chỉ khi từtrường trong lòng chất siêu dẫn là đồng nhất

B = const = 0 ( 1 2 )Nghĩa là các đường từ thông bị đẩy ra khỏi chất siêu dẫn Nhưng khi từtrường thay đổi, từ trường trong lòng chất siêu dẫn không thể đồng nhất Vìvậy cách giải của phương trình (1.1) cho siêu dẫn loại 2 sẽ là:

L

X

e B X

B( ) = ( 0 ) − λ ( 1 3 )Phương trình ( 1 3 ) cho thấy từ trường trong vùng hỗn hợp của siêudẫn loại 2 giảm theo hàm L

Lý thuyết Ginzburg-Landau đã đưa ra được phương trình mang tênGinzburg - Landau đồng dạng với phương trình Schrodinger và mô tả thông

số trật tự ψ ( r) như một hàm sóng trong phương trình Schrodinger Phươngtrình Ginzburg – Landau mô tả sự phụ thuộc của mật độ dòng siêu dẫn ( ℑS )theo thông số ψ(→r) trong trạng thái siêu dẫn như sau :

)]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[

2 (

2

r A r r mc

q r r

r r

ψψ

Năm 1957, Barder, Cooper và Schriffer đã đưa ra lý thuyết vi mô, đượcgọi là lý thuyết BCS, nó giải thích rất thành công những tính chất vi mô củavật liệu siêu dẫn và nhiệt động lực học của nó Mô hình lý thuyết được đưa ra

ở đây là: ở dưới nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC, các điện tử được tạo thànhcác cặp có véctơ xung lượng và spin đối nhau, các cặp điện tử này được gọi làcác cặp Cooper Các cặp Cooper này tạo nên dòng siêu dẫn Nhờ có khe nănglượng ở mặt Fecmi liên quan đến tương tác giữa điện tử và phonon nên cáccặp cooper không bị phá vỡ dưới nhiệt độ Tc , chúng cũng không va chạm vớinhau nên không sinh điện trở và vì vậy trạng thái siêu dẫn xuất hiện

Ngoài việc lý giải định tính và định lượng về sự tồn tại của cặp Coopertrong trạng thái SD, lý thuyết BCS còn tính được giá trị của khe năng lượngtrong trạng thái SD đó chính là năng lượng liên kết của các cặp Cooper

Với ∆ là giá trị khe năng lượng, ωD là tần số giao động Debye, ρ(E F)

là mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi và g là hệ số liên kết của các cặpCooper

Lý thuyết BCS còn đưa ra được những tiên đoán về một số tính chấtquan trọng của vật liệu SD Chẳng hạn như: nhiệt độ chuyển pha SD (Tc) củamột chất trong từ trường H = 0 sẽ là:

( )

1

14,

c c

T

T T

N S

C

C C

( 1 8 )Trong phương trình (1.7) ta thấy nếu T = Tc thì khe năng lượng ∆( T =

Tc) = 0 phù hợp với hiện tượng trạng thái SD bị phá vỡ

Trong từ trường, lý thuyết BCS tiên đoán rằng:

1 ( )2

)0(

)(

c c

c

T

T H

T H

−

≅ ( 1 9 )Thực nghiệm đã xác nhận phương trình ( 1 9 ) phù hợp với các kết quả

đo từ trường phụ thuộc nhiệt độ [ H = H(T)] ( Hình 1.3 )

Trong khoảng thời gian từ năm 1911 đến năm 1985 đã có rất nhiều chấtsiêu dẫn được tìm ra nhưng tất cả đều có nhiệt độ chuyển pha (Tc) không vượtqua 24K Những vật liệu siêu dẫn này đều cần sử dụng chất lỏng He, là mộtchất hiếm và đắt tiền để làm môi trường duy nhất nghiên cứu hiện tượng siêudẫn Đó là một khó khăn và cũng là một thách thức cho các nhà khoa học, đòi

hỏi phải tìm ra những chất siêu dẫn mới, thích hợp, khắc phục được nhữngkhó khăn nêu trên [2].

có thành phần và cấu trúc phức tạp, đồng thời nhiệt độ chuyển pha của cácchất siêu dẫn tìm được không ngừng được nâng cao theo thời gian Hình 1 4

T c

Năm

cho thấy các vật liệu siêu dẫn mới có nhiệt độ chuyển pha Tc ngày càng tănglên

Cho đến nay, nhiêt độ chuyển pha có thể đạt được ở một số hợp chấtgốm siêu dẫn cỡ 165K trong hợp chất chứa Hg

1.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu siêu dẫn

1.2.1 Điện trở không của chất siêu dẫn

Trong định nghĩa về siêu dẫn, dưới nhiệt độ chuyển pha điện trở của vậtliệu hoàn toàn biến mất, nhưng trên thực tế làm thế nào để kiểm chứng đượcđiều đó vì nó là một giá trị rất nhỏ, mà các Ôm kế có độ chính xác cao nhấtcũng không thể đo được Người ta đã chế tạo vòng xuyến siêu dẫn đặt trong

từ trường rồi làm lạnh đến nhiệt độ T < T c, khi ngắt từ trường trong vòng dâyxuất hiện dòng điện cảm ứng i(t) = i(0)e( − R/L)t và dòng này suy giảm rất chậm,người ta tính thời gian suy giảm của nó khoảng 100000 năm Phép đo từtrường không lấy năng lượng từ mạch điện mà vẫn cho ta khả năng quan sátdòng điện luân chuyển không thay đổi theo thời gian và có thể xác định đượcđiện trở của kim loại cỡ < 10− 26 Ωm Giá trị này thỏa mãn kết luận điện trởkhông của kim loại siêu dẫn ( Hình 1.5)

1.2.2 Dòng tới hạn, mật độ tới hạn

Dòng cực đại đạt được trong trạng thái siêu dẫn gọi là dòng tới hạn

I c Nói cách khác, dòng tới hạn trong trạng thái siêu dẫn là dòng điện lớn nhấtkhi điện trở của chất siêu dẫn được xem như bằng không Nếu trong dây dẫn

có một dòng I lớn hơn dòng tới hạn thì trạng thái siêu dẫn cũng bị phá vỡ Đó

là hiệu ứng dòng tới hạn

Thực nghiệm đã cho thấy rằng , nếu dây siêu dẫn tròn có đường kính a,dòng trong dây siêu dẫn là I > Ic thì mối quan hệ giữa từ trường tới hạn và cácđại lượng I và a sẽ là :

C

2I H a

Công thức (1.10) là công thức Silsbee Công thức này chỉ đúng cho một

số chất nhất định, chủ yếu là các chất siêu dẫn loại I (đơn kim loại ) Các chấtsiêu dẫn là hợp chất , hợp kim hoặc siêu dẫn có tạp chất (siêu dẫn loại II) đềukhông thỏa mãn hệ thức này

Ngoài khái niệm dòng tới hạn, thông thường người ta còn dùng khái

niệm mật độ dòng tới hạn (urJ C ) để thay khái niệm dòng tới hạn Đó là giá trị dòng tới hạn trên một đơn vị diện tích bề mặt vật dẫn Đơn vị thường dùng

cho đại lượng này là A/cm2.

1.2.3 Entropy và nhiệt dung liên quan đến từ trường H c

a) Entropy trong trạng thái siêu dẫn.

Thực nghiệm cho thấy: Trong mọi chất siêu dẫn, entropy giảm mạnh khi làm lạnh xuống dưới nhiệt độ chuyển pha (T < Tc) (hình 1.6) Sự giảmentropy này chứng tỏ: Một phần hoặc tất cả các điện tử đã bị kích thích nhiệt

ở trạng thái thường trở nên sắp xếp trật tự ở trạng thái siêu dẫn (vì entropy là

đại lượng đo mức độ trật tự của hệ) Nghĩa là trạng thái siêu dẫn trật tự hơn nhiều so với trạng thái thường

Trong nhiệt động học có thể tính entropy trong từ trường từ biểu thức năng lượng tự do Gibbs:

G = U- TS- HM (1.11) Lấy đạo hàm toàn phần của phương trình (1.11) ta được

dG = dU- TdS- HdM- MdH (1.12)

Mà sự biến thiên nội năng được mô tả bằng tổng đại số của nhiệt vàcông từ hóa của từ trường:

dU = TdS- HdM (1.13) nên dG = -SdT- MdH (1.14) Theo hiệu ứng Meissner khi B = 0 thì từ phương trình (1.14) ta có:

T T

G T

G

8

1()

)0(()

π

∂

∂+

S S S

π (1.17)Tại H = Hc thì :

Hình 1.6 Entropy của nhôm (Al) ở trạng thái thường và trạng thái siêu dẫn

]

4

1 ) 0 ( [ )

(

dT

dH H S

T

G

c s

S

c S

N

π (1.19) Phương trình (1.19) đúng với nguyên lý tăng Entropy

b) Nhiệt dung của chất siêu dẫn.

Nhiêt dung của một chất siêu dẫn thường bao gồm sự đóng góp của mạng (phonon) và của điện tử được biểu diễn theo công thức sau :

C = Cp + Ce =βT3+γT (1.20)

Thực nghiệm cho thấy rằng tại điểm chuyển pha từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn nhiệt dung có bước nhảy Một số thiết bị đo chính xác ở nhiệt độ thấp đã chứng minh rằng ở dưới nhiệt độ chuyển pha (T < Tc),nhiệt dung điện tử của kim loại trong trạng thái siêu dẫn thay đổi theo nhiệt

độ theo quy luật:

B

b

k T e

Một số kết quả thực nghiệm đã xác định được bước nhảy nhiệt dung tạiđiểm chuyển pha SD (Tc) trong vùng nhiệt độ thấp là [ 10, 14 ]:

∆C(T c)=C S e(T c)−C N e (T c) ≈1,42γT c (1.22a) Hoặc ∆C(T c)≈2γT c (1.22b)

Sự tăng giảm entropy trong trạng thái siêu dẫn có liên quan trực tiếp đến nhiệt dung Từ phương trình định nghĩa nhiệt dung, ta có :

(S N S S)

dT

d T dT

dS T

S

c S

)4

(

dT

dH T dT

H d TH dT

dH H dT

d T

ππ

π

=

∆ (1.26)Phương trình (1.26) được mang tên : Hệ thức Rutger [2]

1.3 Vài nét so sánh về siêu dẫn loại 1 và siêu dẫn loại 2

Để tổng hợp một số đặc trưng của SD loại 1 và SD loại 2, dưới đây

chúng tôi đưa ra những sự khác nhau cơ bản giữa SD loại I và SD loại II(dùng cho cả SDNĐ thấp và SDNĐC) trong bảng 1.1

Bảng 1.1: So sánh sự khác nhau giữa siêu dẫn loại 1 và siêu dẫn loại 2

Vật liệu

Thường là các kim loạitinh khiết và một vài hợpkim

Thường là các hợp kim, hợpchất

Chuyển pha

điện trở (Tc

(K))

Chuyển pha Sắc nét, cómột nhiệt chuyển pha Tc :

Có thể có nhiều bước chuyểnpha ứng với các nhiệt độ chuyểnpha Tc1, Tc2 …

chuyển pha

(∆T(K))

Nhỏ (Cỡ ∆T< 2 K ) Lớn ( ∆T>2 K)

c c

T

T H

1.4 Tìm hiểu một số loại SDNĐC điển hình

1.4.1 Vài nét về lịch sử các Oxit siêu dẫn

Lần đầu tiên trong lịch sử phát hiện ra chất siêu dẫn có trong oxit đó làchất SrTiO3 do Schooley, Hosler và Cohen tìm thấy năm 1964 với nhiệt độchuyển pha Tc = 0,25 K và các hạt tải điện tử là n = 3.1019 /cm3 [22] Hiệntượng này không nằm trong khuôn khổ của lý thuyết BCS Sau mười bảynăm, khi pha tạp Nb vào SrTiO3 thì nồng độ điện tử được nâng lên n =

1021/cm3 và nhiệt độ chuyển pha Tc = 1,3 K 9 tháng sau, nhóm Matthias đãtìm thấy siêu dẫn trong NaxWO3 với x = 0,3, n = 1022/cm3 và Tc = 0,57 K Năm 1965 hiện tượng siêu dẫn cũng được tìm thấy trong TiO và NbO với cácnhiệt độ chuyển pha tương ứng 0,65K và 1,25K Năm 1973 Johnson và đồngnghiệp đã tìm ra siêu dẫn trong LiTi2O4 với Tc = 11 K Năm 1975 Sleight vàđồng nghiệp đã tìm ra siêu dẫn có trong hệ Perovskite BaPb1-x BixO3 , với x =0,25 thì n = 2,4.1021/cm3 và Tc =11,2 K Sau đó người ta thay K+ vào Ba2+

trong chất cách điện BaBiO và tìm thấy Tc= 30K trong hợp chất Ba-K-Bi-O.Nhiệt độ chuyển pha của các hợp chất này chưa cao nhưng nó mở ra mộthướng mới là có thể tìm kiếm vật liệu siêu dẫn ngay trong hợp chất gốm chứkhông phải chỉ ở kim loại nguyên chất và hợp kim [2]

Trong suốt những năm từ 1911-1985, chất lỏng He là môi trường duynhất dùng để nghiên cứu vật liệu siêu dẫn, điều này dẫn đến những hạn chếtrong nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới.Việc tạo He lỏng rất phức tạp và tốn kém Để khắc phục được hạn chế này,các nhà khoa học cần phải tìm ra các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển phatrong vùng nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của Hêli lỏng Kỹ thuật nhiệt độ thấpcho phép có thể tạo ra nhiệt độ thấp bằng việc hóa lỏng các chất khí thôngdụng như: hiđrô có nhiệt độ sôi ở dạng lỏng là (20 K); Neon (27 K), Nitơ (77K); Không khí (~ 80 K) và Oxy (90 K) Nhưng phổ biến nhất là sử dụng chấtlỏng Nitơ vì khí Nitơ chiếm 78% thể tích không khí và qui trình hóa lỏng khíđảm bảo an toàn và không quá phức tạp.

Phát hiện của Muller và Bednorz về hợp chất SDNĐC chứa oxit Cu đầutiên có nhiệt độ chuyển pha cao hơn nhiệt độ hóa lỏng của He Đây là mộtbước tiến rất quan trọng mở ra một lĩnh vực mới đó là siêu dẫn nhiệt độ cao.Sau K A Muller và J G Bednorz [8], các nhà khoa học trên toàn thế giới đãtiến hành nghiên cứu và công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao trongvùng nhiệt độ Nitơ lỏng Những vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao không ngừngđược phát hiện và nhiệt độ chuyển pha ngày càng được nâng cao (Hình 1.2)

Tháng 1 năm 1987 nhóm nghiên cứu của C W Chu [9] lần đầu tiên đãtạo được siêu dẫn có Tc = 90 K ở hợp chất LaBa2Cu3O7 Ông và đồng nghiệpcũng đã chỉ ra rằng: nếu chế tạo gốm oxit La-Sr-Cu-O trong môi trường ápsuất cao thì nhiệt độ chuyển pha Tc cũng tăng lên Tháng 3 năm 1987 khi thaythế La bằng Y người ta đã phát hiện ra hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-x (gọi làY-123)có nhiệt chuyển pha Tc > 90 K Cấu trúc pha siêu dẫn của Y-123 đượcxác định tại phòng thí nghiệm Geophysical Lab đó là cấu trúc lớp với sự xắpxếp trật tự một cách tuần hoàn (Y-BaO-CuO2-CuO-CuO2-BaO) với hai lớpCuO2 được ngăn cách bằng một chuỗi tuyến tính CuO/l ô mạng Tiếp theo làhàng loạt các hợp chất siêu dẫn mới được nghiên cứu khi thay thế Y bằng các

nguyên tố thuộc dãy đất hiếm (RE) như La, Nd, Sm, Eu, Ho, Er và Lu Sựthay thế này không thấy làm thay đổi TC Tại thời điểm này một số nhómnghiên cứu trên thế giới cũng độc lập tìm ra siêu dẫn RE - 123 có Tc > 90 K(như nhóm Muller- Thụy Sỹ, nhóm Tanaka- Nhật, nhóm Paul Chu- Mỹ vàZhong- Xian- Zhao- Bắc Kinh)

1.4.2 Siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Oxit – Cu

Từ năm 1988 đến nay, hàng loạt các oxit siêu dẫn chứa Cu và Oxyđược phát hiện (ngoài La(RE) -214 và Y(RE) -123) còn có các hợp chấtSDNĐC điển hình sau đây [2] :

Bi2Sr2 Can-1CunO2n+4 (Gọi tắt là Bi-22(n-1)n; với n = 1, 2, 3, )

Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 (Gọi tắt là Tl-22(n-1)n; với n = 1, 2, 3, )

HgBa2Can-1CunO2n+2+σ (Gọi tắt là Hg-12(n-1)n; với n = 1,2 ,3 , ) CuBa2Can-1CunO2n+2+σ (Gọi tắt là Cu-12(n-1)n; với n = 1, 2, 3, )

A1-xBxCuO2 (A = kim loại kiềm, B = kim loại đất hiếm hoặc vacancy)

Các vật liệu siêu dẫn này có nhiệt độ chuyển pha đã vượt quá 120 K vàcấu trúc của chúng cũng đặc biệt hơn Sau đây là một số đặc trưng điển hìnhcủa các họ siêu dẫn trên :

+ Hệ siêu dẫn NĐC Bi-22(n-1)n: Hệ vật liệu này do Maeda và đồng

nghiệp phát hiện vào tháng 1/1988 Điển hình là: Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt

là BSCCO system) Đây là loại vật liệu siêu dẫn đa phần có Tc ≥ 105 K Cấutrúc tinh thể gồm 3 pha ứng với n = 1, 2, 3 được xác định là cấu trúc lớp theotrật tự xắp đặt: BiO2-SrO-CuO2-(Ca)-CuO2- -(Ca)-CuO2-SrO, với n lớp CuO2

được ngăn cách bằng (n-1) lớp Ca

Ứng với n = 1, 2, 3 thì Tc có các giá trị tương ứng 22 K, 80 K, 110 K

+ Hệ Tl-22(n-1)n: Hệ siêu dẫn chứa Tl do Shung và Herman công bố

cuối năm 1987 Điển hình là hợp chất Tl2Ba2Can-1CunO2n+4 Cấu trúc tinh thểcủa hệ siêu dẫn NĐC này giống như hệ siêu dẫn NĐC chứa Bi Ngoài ra khi

thay thế nguyên tố phi từ hóa trị 3 (Tl) cho siêu dẫn (RE) – 123 như(TlBa2Cu3Ox) thì có Tc ≥ 90 K.

Tháng 2/1988, Shung và Herman đã thay Ca cho Ba và đươc một hợpchất Tl-Ba-Ca-Cu-O hay (TBCCO), hợp chất này có cấu trúc giống như siêudẫn Bi-2223 với hai lớp kép (TlO2) và có Tc = 90 K, 110 K và 125 K khi n =

1, 2, 3

+ Hệ Hg-12(n-1)n: Năm 1991 Putilin và đồng nghiệp đã tạo ra hợp chất

HgBa2Can-1CunO4+σ Với n = 1, hợp chất có Tc = 94 K Schilling và đồngnghiệp thay n = 2, 3 trong Hg-12(n-1)n đã làm tăng Tc = 133 K-134 K ở ápsuất cao 16 GPa và 164 K ở 30 GPa

Cấu trúc được xắp đặt là: HgOσ-BaO-CuO2-(Ca)-CuO2- -(Ca)-CuO2BaO Với n lớp CuO2 được ngăn cách bằng (n-1) lớp Ca, cấu trúc nay giốngvới cấu trúc TlBa2Can-1CunO2n+σ

+ CuBa 2 Ca n-1 Cu n O 2n+2+σ : Công thức chung AmX2Can-1CunO2n+m+2+σ với

m = 1 hoặc 2, X = Ba hoặc Sr, n = 1, 2, 3 tăng theo sự thay đổi của A trongbảng hệ thống tuần hoàn Từ nhóm VB (Bi), nhóm IIIB (Tl) đến nhóm IIB(Hg) trong bảng hệ thống tuần hoàn, có khả năng làm tăng Tc bằng cách thayđổi A đến nhóm IB như Au hoặc Ag nên Tc đạt được 124 K trong hệ này Cấutrúc của loại vật liệu này còn chưa xác định được

+ Hệ A 1-x B x CuO 2 : Năm 1988, khi nghiên cứu trên hợp chất

(Ca0,86Sr0,15)CuO2 một số tác giả đã phát hiện ra rằng số lớp (Can-xCunO2n-2) là

vô tận Khi Smith và đồng nghiệp pha tạp eletron trong hợp chất Sr1-yNdyCu2

dưới áp suất 2,4 Gpa thì Tc ≈ 40 K [12] Và các nhà khoa học cũng phát hiện

ra Tc tăng theo số lớp CuO2 Tiếp theo, Takano và đồng nghiệp đã tìm ra hợpchất (Sr1-xCax)0,9CuO2 có siêu dẫn ở Tc = 110 K dưới áp suất 6 Gpa Thànhphần định tính của hợp chất đã gợi mở cho sự pha tạp lỗ trống trong các mẫusiêu dẫn

1.4.3 Những hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình nhất chứa Cu và

Oxy.

Các hợp chất SDNĐC điển hình nhất chứa Cu và Oxy gồm có :

+ Hệ siêu dẫn La2CuO4 ( gọi tắt là La – 214 )

+ Hệ siêu dẫn YBa2Cu3O7-σ ( gọi tắt là Y – 123 )

+ Hệ siêu dẫn chứa Bi điển hình là :

- Bi2Sr2CaCu2O8 ( gọi tắt là Bi – 2212 )

- Bi2Sr2Ca2Cu3O10 ( gọi tắt là Bi – 2223 )

+ Hệ La 2 CuO 4 : Hệ hợp chất này có thể thay thế La bằng Sr theo hợpthức: La2-xSrxCuO4 Hoặc có thể thay thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác(RE)

+ Hệ La 2 CuO 4 (214): có cấu trúc lớp và Tc ≈ 10 K Dưới áp suất cao,nhiệt độ chuyển pha Tc có thể tăng lên xấp xỉ 90 K Ở hệ hợp chất này hóa trịcủa Cu làm ảnh hưởng mạnh đến tính siêu dẫn của vật liệu

Hầu hết các hệ SDNĐC chứa oxyt – Cu trên đây đều có cấu trúc thuộc họPerovskite ABO3 với sự khác nhau về số lớp CuO2 Hình 1.7 minh họa một sốcấu trúc tinh thể của các hợp chất SD điển hình chứa Oxyt – đồng

Các hợp chất SD chứa Cu và Oxy nêu trên có cấu trúc các ô cơbản tương đối giống nhau Chúng đều thuộc họ cấu trúc perovskite Một điềukhác nhau cơ bản là độ dài trục c với cấu trúc số lớp CuO2 khác nhau Ví dụvật siêu dẫn La–214 và Bi – 2201 có một lớp CuO2 trong một tầng, vật liệusiêu dẫn Y–123 và Bi – 2212 có hai lớp CuO2 và vật liệu Bi–2223 có ba lớpCuO2 (hình 1.7)

20

+ Hợp chất siêu dẫn Y – 123:

Có nhiệt độ chuyển pha cỡ 90 K với hợp thức cation là 1Y: 2Ba: 3Cu

và hợp thức danh định là: YBa2Cu3O7-x gọi là hợp chất siêu dẫn Y – 123 [11].Loại hợp chất này có cấu trúc ô cơ bản liên quan đến cấu trúc perovskite lậpphương và có trục c lớn gấp ba lần hai trục b và a Theo nghiên cứu về hằng

số mạng trong ô ơ bản cho biết rằng cấu trúc của Y - 123 là cấu trúc trực thoivới kích thước trục b lớn hơn trục a Cấu trúc này bắt nguồn từ cấu trúcperovskite lý tưởng biến dạng như hình 1.8 Người ta có thể thay thế Y bằngcác nguyên tố đất hiếm khác với hợp thức ( RE ) Ba2Cu3O7-σ , nhưng nhiệt độchuyển pha ( Tc ) của các hệ SDNĐC chứa RE này gần như không thay đổi

Hình 1.8 Cấu trúc ô cơ bản của YBa 2 Cu 3 O 7-y [1]

+ Hợp chất SDNĐC chứa Bi:

Hợp chất siêu dẫn Bi-Sr-Ca-Cu-O thường là đa pha [17] Thông thường

có ít nhất hai pha siêu dẫn Tuy nhiên bằng những qui trình công nghệ chọnlọc, có thể chế tạo được những mẫu siêu dẫn đơn pha Bi – 2223 có các nhiệt

độ chuyển pha 110 - 120 K Độ sạch của pha siêu dẫn trong các mẫu này tuỳtheo các điều kiện chế tạo mẫu như : thành phần danh định ban đầu (hợp thứcban đầu), quy trình xử lý nhiệt, môi trường chế tạo vật liệu và độ sạch của cácnguyên liệu ban đầu

Cấu trúc của các hệ hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bi gồm các lớpperovskite xen kẽ nhau với các lớp kép [Bi2O2], ở đây không có các chuỗi Cu-

O Hai mặt phẳng perovskite BiO được cài vào giữa Các lớp CuO2 trong siêudẫn chứa Bi có tọa độ của các oxit xung quanh Cu rất giống với cấu hìnhCuO2 trong Y-123 Đó là sự nối tiếp nhau của các lớp oxit theo trục c Các tácgiả đã khẳng định số mặt CuO2 tỉ lệ với Tc và các lớp Bi-O đóng vai trò rấtquan trọng trong việc hình thành siêu dẫn Cấu trúc tầng và lớp của các hệsiêu dẫn Bi – 2212 và Bi – 2223 được sắp xếp như sau:

Bi - 2212: BiO- BiO- SrO- CuO2- Ca- CuO2- SrO- BiO- BiO

Bi - 2223: BiO –BiO –SrO -CuO2 -Ca- CuO2- Ca- CuO2- SrO - BiO-BiOSiêu dẫn Bi - 2223 với hợp thức cation là 2Bi: 2Sr: 2Ca: 3Cu và hợpthức danh định là: Bi2Sr2Ca2Cu3O10-x

Ngoài ra còn một số loại hợp chất SDNĐC có cấu trúc đặc biệt (hình1.9) như siêu dẫn hữu cơ, siêu dẫn C60 và siêu dẫn MgB…vv

Cấu trúc một số vật liệu siêu dẫn mới (Pirelli Labs) [2]

Hình 1.9 Mô tả một vài cấu trúc đặc biệt của một số SDNĐC.

Luận văn này được giới hạn trong việc nghiên cứu qui trình công nghệchế tạo mẫu và một số tính chất siêu dẫn Bi – 2223 với sự pha tạp một phầnkim loại chuyển tiếp vào vị trí của Cu trong hợp thức danh định Tiếp đó là sự

so sánh các tính chất SD của vật liệu Bi – 2223 với SD Y – 123 và đưa ranhững giải thích khoa học về mặt định tính

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.1.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

Cấu trúc tinh thể của mẫu được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạtia X tại Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc gia và trung tâm

vật liệu, khoa vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phương pháp này có thể đánh giá được cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo với góc quét trải rộng

từ 20-80o Bước góc quét 0,100o với anode là Cu Các phép đo được tiến hànhtrên mẫu bột hoặc mẫu khối Kết quả phân tích tia X, các đỉnh nhiễu xạ đượcđánh dấu bằng chỉ số dhkl nhờ so sánh với bảng chuẩn câú trúc tinh thể của cácchất Trên cơ sở đó các chỉ số Miller h, k,l sẽ được xác định Bằng cácphương trình tương ứng với cấu trúc tinh thể, các hằng số mạng a, b và c đãđược xác định

2.1.2 Phép đo DSC ( phân tích nhiệt vi phân quét )

Nguyên lý : DSC làm việc dựa trên nguyên lý do sự thay đổi nhiệt độ

và nhiệt lượng tỏa ra từ mẫu khi đốt nóng và so sánh với thông tin từ mẫuchuẩn Buồng mẫu gồm hai đĩa cân, một đĩa cân chuẩn không chứa mẫu vàlàm bằng vật liệu được chuẩn hóa thông tin nhiệt Đĩa cân còn lại chứa mẫucần phân tích Đĩa được đặt trên hệ thống vi cân cho phép cân chính xác khốilượng mẫu, cùng với hệ thống cảm biến nhiệt độ nằm bên dưới đĩa cân chophép xác định nhiệt độ của mẫu Cả hệ thống này được đặt trong buồng đốt

mà tốc độ đốt nhiệt thường được thay đổi bằng các dòng khí thổi Từ các cảmbiến đo đạc, dòng nhiệt thu tỏa từ mẫu sẽ được xác định như một hàm củanhiệt độ:

dH p dT f T t( , )

Với H là elthalpy ẩn nhiệt, Cp là nhiệt dung của mẫu, f(T,t) là một hàm củanhiệt độ và thời gian

Bên cạnh việc đo dòng nhiệt, thiết bị DSC có thể đo được sự thay đổikhối lượng nhờ vi cân đặt bên dưới đĩa cân và có thể thực hiện tính năng phântích nhiệt trọng lượng TGA.

Với các dữ liệu về dòng nhiệt thay đổi theo nhiệt độ, phép đo DSC chophép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu, từ đó xác định cáctham số nhiệt động của vật liệu như:

- Nhiệt dung riêng

- Các điểm chuyển pha nhiệt và hằng số nhiệt

Như vậy, phép phân tích nhiệt DCS nhằm nghiên cứu các biểu hiệnchuyển pha hoặc các phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt của mẫu khí chế tạo.Trên cơ sở đó có thể đánh giá các quá trình tạo pha trong mẫu Sự thay đổitrọng lượng TGA cho biết quá trình tham gia phản ứng hoặc quá trình chuyểnpha của mẫu phụ thuộc nhiệt độ như thế nào

2.1.3 Phép đo điện trở

Nguyên lý : Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh

hiệu điện thế giữa 2 điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa 2 đầu điện trởchuẩn

Điện trở của mẫu được đo bằng phương pháp bốn mũi dò Hệ đo đượcghép nối với máy tính Sơ đồ khối của hệ đo được trình bày trên hình 2.1

Bốn mũi dò tiếp xúc trực tiếp với mẫu có cấu trúc đặc biệt : được mạvàng, có lò xo đàn hồi và được đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu Một nguồndòng chuẩn cung cấp dòng điện chính xác qua điện trở chuẩn RF rồi chạy quacác mũi dò 1 và 4 Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh

102 của Keithley Tín hiệu thế lấy từ hai đầu điện trở chuẩn được đưa vàokênh 101 của Keithley Một cặp nhiệt điện đồng - constantant được gắn vàomẫu để xác định nhiệt độ của mẫu Điểm chuẩn của cặp nhiệt điện được lấy lànhiệt độ sôi của nitơ lỏng tại 77 K

25

Hình 2.1 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò tại Bộ môn