Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol.

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C.

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chấttăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi năm(1989 1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lêntới 29000 tấn/năm Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhautrên thế giới, ví dụ nh qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sửdụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen Qui trình công nghệ sản xuấtMTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyênliệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí) Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrathoá Tert Butyl Alcohol.

Ch ơng I:

Tổng quan lý thuyết A.GiƠí thiệu về MTBE :

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc hoặc với metanol

Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE

2

2.Tính chất hoá học: [9]

MTBE khá ổn định dới điều kiện axit yếu, môi trờng kiềm hoặc trung tính,trong môi trờng axit mạnh có cân bằng sau:

Tính chất hoá học của MTBE:

Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và cácnguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dơng (+I) đã tạo racho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ Do đó MTBE tham gia các phản ứnghoá học với các axit

2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh:

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh nh HCl, H2SO4 tạo ra muối

CH3OC4H9 + HCl → [ CH3OC4H9]HCl

2.2.Phản ứng với HI:

MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ

(-) ở điều kiện nhiệt độ thờng:

(-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng)

2.3.Phản ứng với oxi:

(-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ.

(-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy:

CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit, MTBE gần nh trơ với các tácnhân khác nh: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩmphụ và tăng độ chọn lọc Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá Do đó ta phải lấy MTBE rakhỏi môi trờng phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái MTBE có đầy

đủ tính chất hoá học của một ete thông thờng nh: phản ứng với các axit vô cơ mạnh

nh HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni) Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên

dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C

II.

ứng dụng của MTBE :[1,8,9]

1/ ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu Hiện nay hơn 90%MTBE sản xuất đợc làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị sốoctan cao :

O - OH

CH2

Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino vàngợc laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm

Điều này ảnh hởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làmgiảm tính kinh tế của nó Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộnButan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻtiền và có trị số octan cao

Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làmgiảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháytạo ít CO giảm hàm lợng Hydrocacbon không cháy hết Mặc dù MTBE có nhiệtcháy thấp hơn một chút so với xăng nhng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làmgiảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu Đồng thời có tác dụng làmkhởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trongxilanh

2/Những ứng dụng khác :

MTBE cũng đợc sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trongcông nghiệp tổng hợp hũ cơ hoá dầu MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol Ngoài raMTBE còn đợc làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác nhMetacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phântích và làm dung môi triết

3/ Những u, nhợc điểm của MTBE khi sử dụng :

Ưu điểm :

+Trị số octan cao

+Độ bay hơi thấp

+Khả năng pha trộn với xăng tốt

+Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon

+Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá

+Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tơng đơng

+Đợc chấp nhận trên thị trờng

Nhợc điểm :

+ Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền

+Độc hạt với môi trờng nớc

Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn đợc đánh giá là một trong những phụ gia

đợc sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì

III Nhu cầu và sản l ợng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đâ y: [8]

Năm 1987, sản lợng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩmhàng hoá sử dụng tại Mĩ Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1%

từ năm 1994 đến nay Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng

từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trởng hàng năm của MTBE là khoảng1.7%

Qua bảng số liệu ta thấy đợc nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗikhu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau

Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm

2010 nh những nớc Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE Tuy nhiên vớinhững nớc còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấpthiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không đợc đáp ứng kịp thời nh ở Mĩ và các nớc

Đông á

Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]

6

Bảng4: Tổng giá trị thơng mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8]

1 Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8]

MTBE đợc tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liênkết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh sau:

Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 1000 và ápsuất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol Xúc tác lànhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lợng

Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C4 khác nhau nh: buten,butan,isobutan,…

Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu đợc độ chuyển hoá cao (tứcthu đợc nhiều MTBE) ta phải lấy lợng metanol hơn so với hệ số tỉ lợng , đồng tìmcách lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng

Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R)

2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22]

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học vàcơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trờng phản ứng Điều này có nghĩa là phụ thuộcvào tỉ lệ R=isobutylen /metanol

Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylentrớc:

Sau đó :

Ta xét các trờng hợp sau:

ở tỉ lệ R≤ 0,7, khi đó lợng metanol là chủ yếu trong môi trờng phản ứng, vìvậy metanol có xu hớng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết cácnhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rợu:

R – SO3H + MeOH Me+OH2 + R – SO3

-Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ Do đó có thể thấy rằng tiếntrình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng

sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ

Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ :

MT Me iB Me f

)C.kC.k(1

/k)CC (Ck.k

γ

++

Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận.

KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol

K: Hằng số cân bằng nhiệt động

Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l

i: isobutylen , metanol, MTBE

KMT: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE

δ : tâm hoạt động

Khi bị hấp phụ , metanol đợc nối hydro theo ba kích thớc mạng lới của banhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở phatạo gel Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO3H sẽ tạo ta ter- butyl có côngthức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra

Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năngphản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu nh không bị hấp phụ ở R≤ 0,7

Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân

tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo phản ứng:

2 MT MT Me Me IB IB

MT Me iB Me IB f

)C.kC.kC.k(1

/k)CC (Ck.k.kγ

++

+

−

=Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton cóliên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dụng Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến giữ

cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO3H, nhóm phản ứng với nốihydro của MeOH với -SO3H bên cạnh Sự tơng đơng chức năng của ba nhóm - SO3Hcần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra MTBE đ -

ợc tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO3H và làm giảm tốc độ phảnứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa Cơ chế L-H có thể xảy

ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽkhi R=1,7 Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong

hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã đợc ổn định trên nhựa theo cơchế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứngphụ

Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứngisome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol buten-1 trongpha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đãkhá lớn

Khi R=3,5 hàm lợng metanol CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15%mol,trong khi đó hàm lợng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C4 từ quá trìnhCrackinghơi nớc) ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lới

SO3H dày đặc Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế Do vậy, lúc này phản ứngtổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-Hcũng có tác dụng

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H Khi đạt trạng tháicân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra

Tóm lại :

Khi R≤ 1 Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảmdần

Khi R> 1 Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế Trong quá trình phản ứng xảy

ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăngdần đến cân bằng hóa học

IV Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE :

1 Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22]

Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao Độ hoạt tính xúc tác lại đợc quyết

95-định bởi số lợng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác Do vậy

ảnh hởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axittên bề mặt xúc tác

Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc củaxúc tác đó là đờng kính của các mao quản tên xúc tác Đờng kính mao quản phải đủlớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra đợc Nhng nếucác lỗ mao quản có đờng kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũnglàm giảm độ chọn lọc của xúc tác

Các xúc tác thờng đợc sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổiion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO3H Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh(do số nhóm SO3H quyết định ) và có kích thớc mao quản lớn Chúng thờng có 3loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đờng kính100ữ200mm) Mỗi cấu trúc vi cầu thờng nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10ữ 30mm) vàchúng ngng tụ với nhau tạo thành các đám Giữa khoảng không của các nuclei cómột loại mao quản rất nhỏ (đờng kính 5ữ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn Giữa các

vi cầu có một loại mao quản có kích thớc 20ữ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m2/g.Loại mao quản còn lại có kích thớc lớn 50ữ 100mm nằm giữa các đám khối kết tụ ,

có lẽ bề mặt riêng thấp nhng thể tích mao quản lớn

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao Độ axit phụ thuộc vào kiểuloại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hởng bởi độ nối ngang Độ hoạt tính của xúc

12

tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tơng tác của nó với phaphản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng.

2 Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8]

a/ Xúc tác Zeolit :

Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số đợc thực hiện trên xúc tác nhựa trao

đổi ion Tuy nhiên theo phơng pháp này thờng xảy ra quá trình dime hóa , polimehoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể Nhng vớicông nghệ mới gần đây đợc thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tácZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100%

Xúc tác này có đặc tính nh sau :

•Độ chọn lọc rất cao

• Sự ổn định và tuổi thọ cao

• Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động

• Không mất đi kim loại hoạt động

• Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit

là 30 tiếng trong dòng phản ứng

b Xúc tác đơn dựa trên Ti – ZSM5 :

Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác nh :Amberlyst15 , lewat có nhợc điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt

Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit đợc công bố và đa vàoquá trình ete hoá isobutylen và metanol nh β-Zeolit , ZSM5.

Hầu hết isobutan đợc nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăngAlkyl có chất lợng cao Ngoài ra nó còn đợc sử dụng cho quá trình Cracking nhiệt ,quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE

Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy cónhiều hạn chế nh : đầu t lớn , giá thành cao Do vậy một con đờng mới là tổng hợpMTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium silicatvới cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang đợc phát triển Bản chất của quá trình sử dụngxúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutanthành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩmMTBE

V/Các yếu tố ảnh h ởng đến quá trình tổng hợp MTBE:

1 Nhiệt độ phản ứng:

Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làmgiảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu Thực tế thấyrằng :

Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảngnhiệt độ to= 40ữ 100oC Nhng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối u nhất

2 Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen :

Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1ữ 1,1 Vì nếu

d isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vìisobutylen là olefin khá hoạt động Tỷ lệ này ảnh hởng lớn tới hiệu suất chuyểnhoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen

14

5.Sự có mặt của n ớc :

Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phívới Metanol không làm ảnh hởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợpMTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen Ngòai ra vớimột lợng nớc lớn hơn lợng nớc trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh h-ởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE Nguyên nhân

là do nớc sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen Vì vậy sự có mặt của

n-ớc sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ

6 Thiết bị phản ứng:

Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , đểhiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứngphải có cấu tạo phù hợp

nh những muối

Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa Vớicanxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khôMetanol

áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager:

lnp= 8,999 + 512,64/T ì -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5 với q= 1-T/512,64

T: nhiệt độ tuyệt đối, 0K

H

C O - H

Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0 C ) 64.7

Nhiệt cháy( lỏng, 25 0 C ) (cal/mol) -173.65

Độ nhớt (25 0 C, mPa/S )

lỏng Hơi

0,5513m.pas 9,6810m.pas

Độ dãn điện (25 0 C ), (2-:-7)10 -9 Ω -1 cm -1

Điểm chớp cháy Cốc hở ( 0 C ) Cốc kín( 0 C )

15,6 0 C 12,2 0 C

ở 25 0 C(101.3KPa),hơi

ở 25 0 C(101.3KPa),lỏng

-162,24kj/mol -166,64kj/mol Nhiệt dung riêng(J/mol)

Các phản ứng đặc tr ng là:

a, Với axit hữu cơ:

t 0 ≥ 180 0 C

H2SO4 đ

3COOCH3 +H2O

2.4,Tham gia ph¶n øng oxi ho¸ víi O 2.

2.5, Ph¶n øng víi c¸c kim lo¹i kiÒm :

CH3

(MTBE)

t 0 = 40 ÷ 100 0 C

tấn/năm Khoảng 85% lợng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dungmôi cho công nghiệp hoá học Phần còn lại dùng làm nguyên liệu.

(*)Sản xuất:[2,9]

Hiện nay, Metanol đợc sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với côngnghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác Quá trình công nghệ đợc phân ra làm 3loại:

Quá trình áp suất cao: 25ữ 30MPa

Quá trình áp suất trung bình: 10ữ 25 MPa

Quá trình áp suất thấp : 5ữ 10 MPa

Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí

đầu t và chi phí sản xuất thấp Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dànglựa chọn qui mô sản xuất

Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bớc chính:

Bớc 1: Sản xuất khí tổng hợp

Bớc 2: Tổng hợp Metanol

Bớc 3: Xử lí Metanol thô để đợc Metanol thơng phẩm

Mêtanol thơng phẩm thờng có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lợng Đây

là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này

Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuấtMTBE không đợc lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lợng chung làkhông nhỏ Đây là nhợc điểm chính của quá trình sản xuất MTBE

1 Tính chất vật lí:[8,16,17]

Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng

Isobutylen tan hoàn toàn trong rợu, ete và hydrocabon, nhng ít tan trong nớc

Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen

J/gJ/g

366,9394,2Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi

ở đktclỏng ở 101,3 KPa

J.kg-1.K-1J.kg-1.K-1

15892336

Entanpy tự do G0t ( ở 25oC ; 101,3

Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o

ở khoảng nhiệt độ (82ữ 120oC) áp suất hơi có thể tính theo công thức:

log10P=A-B/(t+c)

20

Hydrat hoá isobutylen đợc ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể

đợc thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H2SO4nồng

độ khoảng 45%( khối lợng) Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinylbenren

b,Phản ứng ete hoá :

Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hayMTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúctác loại nhựa trao đổi ion

CH3

(MTBE)

+ H2O

e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:

Phản ứng này thờng đợc tiến hành trong dung môi trơ, to= - 10ữ1000C

CH3

CH3

CH3C

h, Phản ứng với fomandehit:

Isobutylen phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen

3 Sản xuất và ứng dụngcủa isobutylen :

ứng dụng của isobutylen :

Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nh trong đời sống.Isobutylen đợc dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBEcho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng đợc dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng đợcdùng trong tổng hợp hoá học,…

(2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC)

(3) Isobutylen đợc sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuấtpropylen oxit(P.O)

(4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan.Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen

Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp

nguyên liệu

hoá dầu

Propylen etylen

Hỗn hợp buten những sản phẩm

Nhà máy sản xuất

etylen

phụ khác

Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen.

Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu

Quá trình Dehydro hoá

Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoádầu đáp ứng đợc khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoápropylen đáp ứng đợc khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE Nguồn thứ ba

đáp ứng đợc khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE Còn nguồn thứ bốn đi từnguyên liệu là isobutan đáp ứng đợc khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản xuấtMTBE Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ Metanol vàisobutylen , isobutylen thu đợc từ quá trình đehydro hoá isobutan

III iso butan và n-butan :[2,10]

1 Tính chất vật lý của iso Butan và n-Butan :

24

dầu nặng

dầu nặng

Propylen khí nhiên liệu

hỗn hợp butylen butylen

Napha FCC

dầu sáng,

isobuten

oxi Propylenn isobutan

Propylen oxit

TBA

(PO/TBA)Phân xưởng (nhà máy sản xuất) PO/TBA

Dehydro hoá

Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C4H10.Công thức cấu tạo của n_butan là : CH3 – CH2 – CH2 - CH3Công thức cấu tạo của iso_butan là :

CH3 – CH – CH3

CH3

Khối lợng phân tử là 58

Trong điều kiện thờng cả isobutan và n_butan đều ở thể khí

Bảng 7 –Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan

0,3860,346Năng suất toả nhiệt ở

2.1.1 Phản ứng với halogen :

(+) Khi cho iso_Butan và n_Butan tác dụng với flo hoặc clo rồi châm lửa sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ iso_Butan và n_Butan theo phơng trình sau :

2.1.2 Tác dụng với axit HNO 3 :

Iso Butan và n_Butan không tác dụng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thờng , khinhiệt độ cao HNO3 sẽ ôxy hoá chậm Iso Butan và n_Butan ,bẻ gãy liên kết C-C chosản phẩm là axit cacboxylic

(+) Cracking dới áp suất Hydro ( Hydro Cracking)

2.2.2.1 Cracking nhiệt : Thờng đợc diễn ra ở nhiệt độ cao khoảng trên 5000C Phản ứng này trong thực tế nhằm thu các olefin nhẹ

C4H10 → C3H6 + CH4

2.2.2.2 Cracking xúc tác :

Quá trình này diễn ra dới sự có mặt của xúc tác , ở nhiệt độ khoảng từ

450-5000C , áp suất từ 1-2 at Có nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này nh :phản ứng đồng phân hoá , phản ứng loại hydro , phản ứng chuyển nhóm alkyl , phảnứng tách nhóm alkyl ,

(+) iso_Butan đợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để sảnxuất octan làm tăng trị số ốctan cho xăng đây là một ứng dụng khá quan trọng củaiso_Butan.

(+) Là nguyên liệu để sản xuất các olefin nhẹ nh : propylen, etylen

(+) Làm nguyên liệu để sản xuất Metanol

(+) Iso_Butan nhờ quá trình dehydro hoá tạo ra Iso_Butylen có rất nhiều ứngdụng trong công nghiệp hoá chất , đặc biệt iso_Butylen đợc sử dụng làm nguyên liệu

để tổng hợp MTBE một phụ gia quan trọng cho xăng ngày nay

Các nguồn cung cấp iso Butan và n_Butan :[2]

Trong công nghiệp cả iso Butan và n_Butan đều có trong dầu thô, trong khí

tự nhiên , ngoài ra có thể thu đợc chúng trong các phân xởng Cracking dầu mỏ , thu

đợc từ khí hoá lỏng (LPG) ,

Tóm lại nguồn cung cấp Iso_Butan và n_Butan trong công nghiệp hoá dầu làrất đa dạng và phong phú

C/ Giới thiệu các công nghệ sản xuất MTBE :[8]

1/Công nghệ ete hoá của hãng CDTech:[8]

Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH là công đoạn ete hoá Isobutylen bằngMetanol tạo MTBE là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của côngnghệ ABBLummusCrest

(*) I somer hoá n_Butan (sơ đồ hình 6)

(*) Dehydro hoá IsoButan (quá trình Catofin –sơ đồ công nghệ hình-4)

(*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình CDTech – hình 5)

Nguyên lý hoạt động của dây chuyền :

Nguyên liệu đầu giàu IsoButylen từ thiết bị dehydro hoá đợc kết hợp với lợngMetanol mới từ nguồn dự trữ cố định kết hợp với Metanol tuần hoàn từ thiết bị thuhồi Metanol trong dây chuyền tổng hợp MTBE Hỗn hợp này đợc đa vào thiết bịphản ứng tầng xúc tác cố định đầu tiên , đây là thiết bị phản ứng chính của dây

28

chuyền sản xuất MTBE Quá trình CDTech đợc thiết kế hệ thống thiết bị phản ứnggồm 2 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau Gồm một thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố

định và nối tiếp với nó là thiết bị phản ứng chng luyện có dùng xúc tác

Thiết bị phản ứng đầu tiên đợc thiết kế để điều khiển sao cho mức độ phảnứng là lớn nhất Theo thiết kế đó nhiệt phản ứng đợc tách một phần bằng quá trìnhbay hơi của hỗn hợp phản ứng Nhiệt độ tối đa của quá trình phản ứng đợc giới hạn

đến nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng , kết quả là việc điều khiển nhiệt độ phảnứng rất đơn giản và đáng tin cậy

Sau khi đã phản ứng ở trong thiết bị phản ứng đầu tiên , một phần hỗn hợpphản ứng đợc làm lạnh tới điểm bọt và đợc bơm tới cột chng cất phản ứng xúc tác

mà ở đó có kết hợp cả các phản ứng hết phần hỗn hợp cha phản ứng hết ở thiết bịphản ứng đâù tiên và quá trình chng cất phân đoạn sản phẩm MTBE Nhờ có cộtphản ứng này mà độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE có thể đạt tới 99%tính theo IsoButylen

Cột phản ứng đợc vận hành chính xác cũng giống nh các cột chng cất thôngthờng , với thiết bị gia nhiệt đáy và thiết bị ngng tụ tuần hoàn đỉnh

Metanol và hỗn hợp C4 hình thành một hỗn hợp đẳng phí do đó nó có nhiệt độsôi thấp hơn nhiệt độ sôi của MTBE từ đó ta có thể dễ dàng tách đợc MTBE ra khỏihỗn hợp phản ứng nhờ tháp chng cất MTBE đợc tách ra khỏi thiết bị phản ứng nh

là sản phẩm đáy cùng với một lợng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng Tất cả các sảnphẩm phụ đợc hình thành trong phản ứng tổng hợp MTBE đều tơng hợp với xăng các sản phẩm phụ bao gồm TBA (đợc hình thành bởi phản ứng của IsoButylen với n-

ớc ) , diisoButylen (dợc tạo thành bởi quá trình đime hoá IsoButylen)… LợngMetanol còn d đợc lấy ra ở đỉnh và đi chng luyện cùng với C4 không phản ứng và đ-

ợc chuyển tới cột tách Metanol

Trong cột tách Metanol , Metanol đợc tách khỏi dòng C4 nhờ quá trình chiếttách nhờ dòng nớc ngợc và đợc lấy ra nh là một sản phẩm đáy gồm Metanol và nớcsau đó đợc dẫn tới đáy của tháp tái sinh Metanol Tại cột tách metanol , phaRaffinat ở đỉnh bao gồm chủ yếu là Iso Butan và một số tạp chất là các khí nhẹ sau

khi đợc cho qua thiết bị phản ứng tách bớt phần nhẹ đợc tuần hoàn trở lại thiết bịphản ứng dehydro hoá

Metanol tái sinh lấy ở cột tái sinh đợc tuần hoàn quay trở lại và đựơc chộn vớidòng nguyên liệu đi vào tháp tổng hợp MTBE đầu tiên Sản phẩm đáy của cột táisinh Metanol là nớc đợc tuần hoàn trở lại cột tách Metanol

2/ Công nghệ ete hoá của ETHERMAX(UOP) :[8]

Công nghệ ete hoá của ETHERMAX là công đoạn ete hóa IsoButylen bằngMetanol tạo MTBE , là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE củahãng UOP

(*) I some hoá n_Butan ( quá trình Butamer hình-8)

(*)Dehydro hoá IsoButan và tái sinh xúc tác dehydro (quá trình Olefex hình7)(*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình Ethermax- hình2)

2.1 / Khối cột phản ứng / C 4 :

Trong quá trình phản ứng IsoButylen phản ứng chọn lọc với Metanol tạo rasản phẩm MTBE Quá trình xảy ra trong pha lỏng , với sự có mặt của xúc tác nhựatrao đổi ion Sơ đồ quá trình phản ứng đợc biểu diễn trên hình 4 Phản ứng củaIsoButylen với Metanol xảy ra trong điều kiện hệ số tỷ lợng của Metanol lớn hơn sovới lý thuyết một chút Hệ thống vận hành với một lợng nhỏ Metanol d sẽ tạo điềukiện để phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra hoàn toàn hơn và độ chọn lọc cũng caohơn Cụ thể đó là các u điểm sau :

(*) Cân bằng chuyển dịch theo hớng tạo ra sản phẩm MTBE, độ chuyển hoácủa quá trình sản xuất MTBE cao hơn

(*) Tối đa việc sản xuất MTBE với trị số Octan cao

(*) Nhiệt độ quá trình đợc điều chỉnh hiệu quả hơn , an toàn hơn

Nếu Metanol không d thì phản ứng dime hoá IsoButylen sẽ diễn ra mãnh liệt

và phát nhiệt có thể diễn ra mãnh liệt và xảy ra rất nhanh Điều này làm cho nhiệt

độ trong khối xúc tác tăng đột ngột làm hỏng xúc tác và không thể tái sinh xúc tác

đợc nữa

30

Phản ứng có độ chọn lọc xấp xỉ 100% ngoại trừ những phản ứng phụ nhỏ củanhững tạp chất có trong nguyên liệu đầu Vì vậy sự có mặt của nớc trong nguyênliệu đầu sẽ gây ra một lợng tơng đơng TBA trong sản phẩm cũng nh iso_amylene sẽthu đợc TAME trong sản phẩm Những sản phẩm phụ này thờng không quan trọng ,chúng đợc dùng nh những hợp chất pha trộn vào xăng và do đó nó không cần phảitách ra khỏi MTBE

Quá trình ETHERMAX sử dụng thiết bị xúc tác tầng cố định theo công nghệphản ứng Koch Engineering’sRWD với công nghệ chng luyện vợt qua giới hạn cânbằng dựa trên công nghệ xúc tác tầng cố định thông thờng Trong thiết bị phảnứng , quá trình ngng tụ IsoBtylen và Metanol diễn ra dới những điều kiện thông th-ờng Mặc dù có thể dùng thiết bị phản ứng dạng ống nhng UOP đã chọn thiết bịphản ứng với xúc tác tầng chặt đoạn nhiệt với tốc độ lớn để bố trí sắp xếp với cácthiết bị phản ứng cơ bản của quá trình OLEFLEX Sự tăng nhiệt độ đợc điều khiểnbởi sự tuần hoàn một phần của dòng chất phản ứng quay trở lại nạp vào thiết bị phảnứng chính Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất sẽ đợc đi vào cột chng cấtxúc tác , tại đây sản phẩm MTBE đợc tách ra khỏi hỗn hợp Metanol và IsoButylencha phản ứng và cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE giữa Metanol vớiIsoButylen cha phản ứng hết ở thiết bị phản ứng thứ nhất

Khu vực xúc tác của cột chng cất xúc tác sử dụng kiểu lớp xúc tác cố địnhtầng chặt để vợt qua những giới hạn cân bằng của phản ứng tổng hợp MTBE bằngviệc tách liên tục sản phẩm tách ra khỏi những cấu tử cha phản ứng

Đặc điểm chính quan trọng của công nghệ này là sự phân phối lỏng và hơitrong vùng phản ứng là đúng chỗ , sự phối hợp hiệu quả giữa các chất tham gia phảnứng với xúc tác và sự phân tách sản phẩm ra khỏi khối phản ứng luôn diễn ra Tómlại khối phản ứng này có hai chức năng chính đó là : phản ứng và chuyển khối Vớicông nghệ này đã làm cho quá trình truyền nhiệt và chuyển khối diễn ra có hiệuquả giữa pha hơi , pha lỏng và xúc tác rắn với cùng một công suất lớn

Sản phẩm MTBE đợc lấy ra ở đáy của cột chng tách và pha Raffinat C4 thu

đ-ợc ở đỉnh tháp , Metanol cặn trong raffinat C4 đợc thu hồi và tái sinh trong với hệ

thống nớc rửa Raffinat C4 đợc qua thiết bị tách các hydro các bon nhẹ tạo ra trongquá trình OLEFLEX

2.2 / Khối thiết bị tách loại các cấu tử đã bão hoà oxy(ORU) :

Việc xử lý thêm đối với dòng Raffinat C4 phụ thuộc vào những yêu cầu đòihỏi của thiết bị xuôi dòng Nếu Raffinat C4 đợc tuần hoàn đến thiết bị phản ứngUOP OLEFLEX nó phải đợc xử lý trong ORU để giảm tổng lợng oxy có trong hỗnhợp phản ứng dới 1ppm UOP khuyến cáo dùng loại thiết bị tách loại hợp chất bãohoà oxy loại gồm hai khoang đợc nạp rây phân tử , loại vật liệu có thể tái sinh đợcbằng khí nhiên liệu , nitơ hay dòng LPG bão hoà Theo thiết kế của UOP trong sơ

đồ toàn bộ của ORU là tái sinh trong một hệ thống vòng đóng kín với dòng của quátrình bão hoà olefin đợc mô tả dới đây

2.3 / Quá trình bão hoà olefin (CSP)

Bất kỳ olefin nào trong dòng raffinat đều gây ngộ độc xúc tác BUTAMER

Do vậy chúng phải đợc tách ra trong một thiết bị bão hoà olefin , đối với ở cả trongdòng Raffinat từ thiết bị tổng hợp MTBE hay trực tiếp từ đỉnh của thiết bịBUTAMER

Cả ORU và CSP đều là những phần rất nhỏ của dây chuyền sản xuất và nókhông nhất thiết phải có trong công nghiệp sản xuất MTBE

3/ Công nghệ ete hoá với độ chuyển hóa cao của hãng Phillip :[8]

Công nghệ ete hoá của hãng Phillip đã sản xuất MTBE , ETBE , TAME,TAEE Công nghệ đợc thiết kế dựa trên việc tính độ chuyển hoá của mỗi một sảnphẩm tại độ chuyển hoá lớn hơn 99% của IsoButylen và hơn 90% isoamylen chuyểnhoá thành ete tơng ứng

Sơ đồ công nghệ đợc trình bày ở hình 1

Xúc tác nhựa trao đổi ion , phản ứng thực hiện trong pha lỏng dới nhiệt độ và

áp xuất bình thờng , hệ thống thiết bị phản ứng không có thiết bị làm lạnh , thiết bịphản ứng loại có lớp xúc tác cố định có dòng nguyên liệu hớng xuống dới , thiết bịphản ứng thứ nhất đợc làm lạnh bên ngoài , thiết bị phản ứng thứ hai đợc đặt trongvòng hồi lu của tháp cất phân đoạn ete , điều này theo Phillip là hiệu quả hơn thiết

32

bị chng cất Để đảm bảo tỉ lệ alcohol/ iso_olefin , thiết bị phản ứng chng cất hoạt

động nhờ thêm alcohol vào hệ thống hoặc tăng hệ số hồi lu của lỏng trên bề mặt xúctác

Những tiến bộ của quá trình xử lý chuyển hoá cao TAME/MTBE gồm :Thu đợc trên 90% TAME của iso amylen phản ứng Cùng với quá trình sử lýtheo giản đồ dòng chảy nh nhau sẽ cùng thu đợc trên 99% MTBE hoặc ETBE từ quátrình chuyển hoá iso Butylen

Quá trình sản xuất , tinh chế và bảo dỡng nhà máy vô cùng đơn giản Quátrình xử lý sử dụng dòng chảy xuống , các lò phản ứng đợc gắn cố định và khôngcần kỹ thuật “Sự chng cất phụ gia ’’ và không cần có cuộn làm lạnh hoặc hệ thốngống phụ phức tạp , nh vậy tránh đợc những vấn đề liên quan đến các loại hình bộ ch-

ng cất phụ gia

Quá trình xử lý có khả năng hoạt động cao , bởi vì bất kỳ một bộ phận nàocủa hệ thống phản ứng đều có thể tạm ngừng trong khi dây chuyền đang hoạt động ,duy trì dây chuyền còn lại thấp quá trình chuyển đổi chất

Tỷ lệ phân tử gam để chuyển đổi Metanol thành olefin hoạt tính ở mức 1,1/1

để nâng cao sự chuyển đổi và giảm sự tạo thành sản phẩm phụ và thu hồi lạiMetanol không phản ứng

Quá trình xử lý bằng công nghệ Phillip đợc thực hiện ở các nhà máy tinh chế

và các đơn vị đã đợc cấp phép Phillip đẩy mạnh tính công bằng rộng rãi và số liệunăng động để giúp đỡ cho việc thiết kế và hoạt động ete hoá có hiệu quả kinh tế cao

4/Công nghệ tổng hợp MTBE của UOP: [8]

Quá trình xử lý ETHERMAX kết hợp với isobutylen với metanol để tạoMTBE , hoặc nó kết hợp iso amylen với metanol để tạo TAME Phần lớn phản ứngete hoá đợc thực hiện trong một lò phản ứng đoạn nhiệt và đợc kết hợp với cột chngtách sản phẩm nhằm nâng cao độ chuyển hoá của isobutylen

Quá trình đợc trình bày theo hình 7

5/Công nghệ tổng hợp MTBE của hãng CATACOL:[8]

a/ ứng dụng:

Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methylete)

b/Quá trình tổng hợp MTBE :

Quá trình tổng hợp MTBE đợc thực hiện nh trong sơ đồ hình 8

6/Công nghệ tổng hợp MTBE của ARCO.LP:[8]

a/ ứng dụng :

Dùng để sản xuất các hợp chất chứa ôxy nhằm tăng trị số ốctan của xăng vàlàm tái tạo xăng để đáp ứng những yêu cầu làm sạch xăng của nớc Mỹ Các hợpchất chứa ôxy thờng là : MTBE , ETBE , TAME, TAEE

b/ Quá trình tổng hợp MTBE :

Quá trình tổng hợp MTBE đợc biểu diễn theo sơ đồ hình3

7/Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA của hãng TEXACO : hình11

VI/ Đánh giá và lựa chọn công nghệ :

34

Có thể sử dụng công nghệ CDTech , công nghệ UOP, để sản xuất MTBE từnguồn nguyên liệu hỗn hợp Raffinat C4 hoặc từ quá trình FCC-BB để đạt độ chuyểnhoá cao và đơn giản , hay đợc lắp đặt trong các nhà máy lọc dầu Về kinh tế đây làcông nghệ có vốn đầu t thấp khoảng 14,3 triệu USD

Tuy nhiên hiện nay công nghệ sản xuất mơí để sản xuất MTBE có triển vọng làcông nghệ sản xuất MTBE đi từ khí Butan mỏ Song đầu t ban đầu cho dây chuyềncông nghệ là khá tốn kém , nhng có thể sản xuất đợc với một công xuất lớn Côngnghệ mới của hãng UOP gồm các quá trình : quá trình Butamer , Olefex ,Ethermax , có nhiều u điểm hơn các quá trình ABBLUMMUS vì quá trình tái sinhxúc tác đợc tiến hành liên tục do đó xúc tác luôn có độ hoạt tính cao Hiện nay vớiquá trình sản xuất MTBE với công suất lớn chủ yếu đi theo công nghệ này Về kinh

tế và vốn đầu t cho công nghệ này là khoảng 193 triệu USD , giá thành sản phẩm là206USD/1tấn MTBE

Sản xuất MTBE theo công nghệ ARCO của Texaco có vốn đầu t là 67,8 triệuUSD , giá thành sản xuất 264 USD / 1tấn MTBE , phơng pháp này cũng có thể sảnxuất với công suất lớn song giá thành sản xuất đắt hơn và phải kết hợp với quá trìnhsản xuất Propylen ôxit (PO)

Qua đó ta thấy rằng sử dụng công nghệ của UOP tỏ ra là có u việt hơn cả sovới các công nghệ của các hãng sản xuất khác Do vậy ta chọn công nghệ sản xuấtMTBE từ khí isobutylen của hãng UOP.

2/ So sánh lựa chọn thiết bị chính cho quá trình sản xuất MTBE :

Ta biết rằng phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do đó để phảnứng xảy ra với độ chuyển hoá cao ta phải lấy nhiệt của phản ứng ra khỏi vùng phảnứng Để tận dụng nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp MTBE cho các quá trình kháctrong dây chuyền nh : quá trình dehydro hoá isobutan thành isobutylen ta chọn thiết

bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt Để giảm số lợng các thiết bị làm lạnh tachọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm , xúc tác đặt trong ống , nớc làm lạnh đi bênngoài ống

Tóm lại với nguồn nguyên liệu đầu là isobutan và Metanol ta chọn thiết bịtổng hợp MTBE của hãng UOP với thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệtdạng ống chùm

Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE đợc thiết kế nh hình sau :

3/ Thuyết minh sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE :

Nguyên liệu isobutan 91% từ bể chứa (18) có nhiệt độ xấp xỉ 250C đợc bơm

đến thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt của sản phẩm từ quá trình đehydro hoáisobutan thành isobutylen rồi đợc đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) Tại đây nhiệt độcủa nguyên liệu đợc đốt nóng đến nhiệt độ của phản ứng dehydro hoá thờng đạtkhoảng từ 550—650 0C rồi đợc đa vào hệ thống dehydro hoá gồm ba thiết bị dehydrohoá nối tiếp nhau nhằm mục đích tăng độ chuyển hoá của isobutan Sản phẩm củaquá trình dehydro hoá có nhiệt độ xấp xỉ 6000C đợc làm mát nhờ quá trình trao đổinhiệt với nguyên liệu isobutan ban đầu , sau đó đợc làm lạnh bằng không khí (4) Sau khi đợc làm lạnh hỗn hợp sản phẩm đợc nén nhờ máy nén (5) rồi đợc đa vàothiết bị xấy khô (6) Hỗn hợp ra khỏi tháp xấy khô (6) đợc làm lạnh rồi đa vào thápphân ly lỏng khí (8) Tại tháp phân ly (8) khí nhẹ phần lớn là H2 , C2 đợc lấy ra ở

đỉnh tháp rồi đợc qua máy dãn khí (7) đến thiết bị làm lạnh (14) sau đó đợc đem đi

36

xử lý để sử dụng với các mục đích khác nhau Phần lỏng ở tháp phân ly (8) đợc đasang tháp phân ly (9) , tại tháp phân ly (9) các khí nhẹ nh : C2 , C3 đợc tách ra ở đỉnhtháp Phần lỏng ở đáy tháp chứa chủ yếu là isobutan , iso butylen , n_butan ,n_buten đợc đi ra ở đáy tháp , một phần đợc gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trởlại đáy tháp (9) Phần lớn đợc làm lạnh đến nhiệt độ môi trờng rồi đợc đa đến bểchứa isobutylen (17)

Hỗn hợp isobutylen từ bể chứa (17) đợc nén và chộn cùng với nguyên liệuMetanol theo tỷ lệ 1:1,1 về số mol rồi đợc đa vào thiết bị gia nhiệt (19) Hỗn hợpnguyên liệu đi ra khỏi thiết bị gia nhiệt (19) có nhiệt độ xấp xỉ 6000C rồi đi vào thiết

bị tổng hợp MTBE thiết bị đoạn nhiệt loại ống chùm Tại đây khoảng 80% isobutylen tham gia phản ứng tổng hợp MTBE Hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bịphản ứng này có nhiệt độ đạt xấp xỉ 800C đợc đa sang tháp phản ứng chng tách sảnphẩm MTBE (11) Tại tháp chng tách sản phẩm (11) MTBE có nhiệt độ sôi cao hơn

đợc lấy ra ở đáy tháp , một phần MTBE đợc gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trởlại thiết bị chng tách (11) Phần còn lại đợc làm lạnh đến nhiệt độ môi trờng rồi đợc

đa về bể chứa sản phẩm MTBE (15) Tại tháp chng tách (11) cũng diễn ra phản ứngtổng hợp MTBE đối với phần nguyên liệu cha phản ứng hết ở tháp phản ứng (10) Hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp đợc tách ra ở đỉnh tháp chng tách (11) bao gồm :Mêtanol , hỗn hợp khí C4 đợc đi qua thiết bị ngng tụ làm lạnh (20) , một phần đợcquay trở lại tháp chng tách (11) , phần còn lại đợc đa xang tháp hấp thụ Metanol(12) Tại tháp hấp thụ Metanol (12) , Metanol đợc hấp thụ và giữ lại trong tháp ,còn hỗn hợp khí nhẹ C4 đi ra khỏi tháp ở đỉnh tháp và đợc quay trở lại bể chứanguyên liệu isobutan ban đầu Phần Metanol bị hấp thụ đi ra ở đáy tháp rồi đợc gianhiệt đến nhiệt độ sôi rồi đợc đa vào tháp tách Metanol (13) Tại tháp tách (13)Metanol đợc đi ra ở đỉnh tháp do có nhiệt độ sôi thấp hơn nớc và đợc đi qua thiết bịngng tụ làm lạnh (20) một phần Metanol đợc đa quay trở lại tháp tách Phần cònlại đợc đa về bể chứa Metanol (16) Nớc có lẫn một lợng nhỏ Metanol ở dới đáytháp tách , một phần gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại tháp chng tách Phần

còn lại đợc bơm xang thiết bị hấp thụ Metanol (12) Đây là một chu trình sản xuấtMTBE từ hỗn hợp nguyên liệu isobutan và Metanol.

38

Ch¬ng II:

TÝnh to¸n c«ng nghÖ N¨ng xuÊt : 30 000 tÊn / n¨m

I/TÝnh to¸n c©n b»ng vËt chÊt :

N¨ng xuÊt ph©n xëng s¶n xuÊt MTBE víi c«ng suÊt 30 000 tÊn / n¨m , nguyªnliÖu lµ khÝ Isobutan D©y chuyÒn s¶n xuÊt liªn tôc 24h/ngµy , thêi gian söa ch÷a vµb¶o dìng c¸c thiÕt bÞ trong d©y chuyÒn lµ 30 ngµy

VËy sè ngµy s¶n xuÊt cña d©y chuyÒn lµ 335 ngµy

VËy n¨ng suÊt ph©n xëng tÝnh theo giê lµ :

Nớc kỹ thuật nồng độ 1%

1/ Tính toán cân bằng vật chất chung :

Quá trình sản xuất MTBE đi từ isobutan gồm hai giai đoạn :

*Giai đoạn dehydro hoá isobutan

* Giai đoạn tổng hợp MTBE

1.1 Tính cân bằng vật chất cho từng giai đoạn :

Giai đoạn tổng hợp MTBE:

Cân bằng :

Σkhối lợng vào = Σkhối lợng ra

ở giai đoạn tổng hợp có phản ứng chính sau :

iso C4H8 + CH3OH ←  → MTBE

Đây là phản ứng thuận ngịch , độ chuyển hoá chung đạt 99% , độ chọn lọc đạtxấp xỉ 100% tính theo iso C4H8

Thành phần vào của quá trình tổng hợp MTBE có :

*Hỗn hợp C4 lỏng đi từ quá trình dehydro hoá với một lợng là G1(kg /h )

* Hỗn hợp nguyên liệu Metanol 99% có khối lợng là GMeOH (kg/h)

* Thành phần hỗn hợp ra khỏi vùng phản ứng của quá trình tổng hợp MTBEgồm có :

Để tạo ra sản phẩm MTBE đạt năng suất yêu cầu là 42,33 kmol/h thì lợngIsobutylen cần đợc đa vào cho quá trình tổng hợp MTBE cũng bằng 42,33kmol/h Vì độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE là 99% tính theo

40