Khảo sát độ hấp phụ chất hữu cơ của nước ở một số hồ

Như ta đ• biết tên trái đất có nhiều loại khoáng sét tự nhiên. Một trong những khoáng sét có ứng dụng rộng r•i là Diatomit, thường được gọi là khoáng tảo cát. Đây là loại khoáng được hình thành do sự trầm tích của xác tảo Diatomit. Diatomit có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu của khoáng này là oxyt silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), ngoài ra còn có một số oxit khác với hàm lượng nhỏ như Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O ...Cấu trúc xốp của khoáng phụ thuộc vào thành phần sắp xếp các loại oxit trong khoáng. Diatomite được chúng tôi nghiên cứu và ứng dụng là loại Diatomit Phú Yên, được khai thác từ tỉnh Phú Yên. I.2.2. Một vài tính chất của DA. Những kết quả nghiên cứu qua phân tích hoá học, nhiệt động học và phổ hồng ngoại, Rửngen đ• chỉ ra rằng thành phần chính của DA là SiO2 vô định hình đ• hidrat hoá, có lẫn một ít tạp chất kim loại. Khoáng này thuộc loại chất hấp phụ bởi vì nó được đặc trưng bởi sự có mặt của số lượng lớn các mao quản. Về phương diện hoá học DA chủ yếu là axit silixic, một loại vật liệu gần như trơ đối với tác dụng của hoá chất. Về phương diện cấu trúc vật lý, DA có thể tạo nên tập hợp hạt có độ xốp khá lớn (80 - 85%). Mặt khác, nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung DA , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu trữ một lượng khá lớn chất khí, chất lỏng ...Hơn nữa nhờ tính trơ về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit ... nhằm tăng độ bền cơ học, bền hoá học và bền nhiệt cho loại vật liệu này. Do vậy việc nghiên cứu DA có ý nghĩa không những về mặt lý thuyết mà cả về mặt ứng dụng.

Chơng I : Tổng quan

I − Những kiến thức cơ bản về khoáng sét tự nhiên

I.1 Giới thiệu chung về khoáng sét.

Từ lâu khoáng sét đã đợc nghiên cứu và sử dụng nên việc phân loại khoáng sét có nhiều cách khác nhau Tuy nhiên cách phân loại thờng đợc sử dụng dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học

- Khoáng sét vô định hình, trong đó có diatomite

- Khoáng sét tinh thể nh kaolinit, illit, montmorillonit, verculit…

I.1.1 Thành phần của khoáng sét.

Theo phiên họp của Uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm

1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, đợc hình thành từ các tứ diện oxit silic liên kết với mạng bát diện Hạt sét có kích thớc rất nhỏ, khi tác dụng với nớc thành vật liệu dẻo Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic và nhôm nhng hàm lợng Al ít hơn Si Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nh Fe, Mg, K, Na, Ca Tuỳ vào hàm lợng của chúng trong sét

mà phân biệt các loại sét khác nhau

Hiện nay ngời ta đã biết hơn khoảng 40 loại khoáng sét

Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét , có thể dựa trên sự có mặt của 3 nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố Si có trong thành phần của nó

Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu

Al, Fe và Mg.

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Montmorillonit Al(Mg , Fe2+ ít) Glauconit K, Fe2+, Fe3+

I.1.2 Cấu trúc của khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúc cuả khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 , trong đó Me có thể là Al, Fe, Mg (Hình 1)

a : oxy b : hydroxyl

: silic : Me = Al, Mg, Fe

Hình 1 : Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO 4 (a) và đơn vị cấu trúc bát diện MeO 6 (b)

Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều

: Oxy : Silic

Hình 2 : Mạng cấu trúc tứ diện SiO 4

Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng và đợc gọi là oxy

đáy Các nguyên tử oxy đáy liên kết và sắp xếp sao cho tạo nên một lỗ 6 cạnh

mà mỗi đỉnh của hình 6 cạnh này là nguyên tử oxy (Hình 3)

k : Oxy đáy : Ion Silic

Hình 3 : Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện

Mạng cấu trúc bát diện đợc hình thành từ các đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều(Hình 4)

Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện MeO 6

Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung, theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc

Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể lại đợc chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống (hình 3b, 3d) Còn ở dạng tricta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e).

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta

e) Cấu trúc 2:1 +1

Hình 5 Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.

ở nhóm khoáng sét 2:1 thì cấu trúc cơ bản gồm một mạng lới bát diện nằm giữa hai lới tứ diện Đại diện cho nhóm này là montmorillionit, vermiculit

ở nhóm khoáng sét 2:1+1 thì cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp cấu trúc tơng tự nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện Tiêu biêu cho nhóm này là chlorit

I.2 Giới thiệu về Diatomit (DA).

I.2.1 Giới thiệu chung.

Nh ta đã biết tên trái đất có nhiều loại khoáng sét tự nhiên Một trong những khoáng sét có ứng dụng rộng rãi là Diatomit, thờng đợc gọi là khoáng tảo cát Đây là loại khoáng đợc hình thành do sự trầm tích của xác tảo Diatomit

Diatomit có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu của khoáng này là oxyt silic (SiO2), oxit nhôm (Al2O3), ngoài ra còn có một số oxit khác với hàm lợng nhỏ nh Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O Cấu trúc xốp của khoáng phụ thuộc vào thành phần sắp xếp các loại oxit trong khoáng

Diatomite đợc chúng tôi nghiên cứu và ứng dụng là loại Diatomit Phú Yên, đợc khai thác từ tỉnh Phú Yên

Si

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoài

7,19 Å

Si Al

Hydroxyl trong

Hydroxyl ngoài

9,6 Å

Si

I.2.2 Một vài tính chất của DA.

Những kết quả nghiên cứu qua phân tích hoá học, nhiệt động học và phổ hồng ngoại, Rửngen đã chỉ ra rằng thành phần chính của DA là SiO2 vô định hình đã hidrat hoá, có lẫn một ít tạp chất kim loại Khoáng này thuộc loại chất hấp phụ bởi vì nó đợc đặc trng bởi sự có mặt của số lợng lớn các mao quản

Về phơng diện hoá học DA chủ yếu là axit silixic, một loại vật liệu gần

nh trơ đối với tác dụng của hoá chất

Về phơng diện cấu trúc vật lý, DA có thể tạo nên tập hợp hạt có độ xốp khá lớn (80 - 85%) Mặt khác, nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung DA , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lu trữ một lợng khá lớn chất khí, chất lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác, làm chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit nhằm tăng độ bền cơ học, bền hoá học và bền nhiệt cho loại vật liệu này Do vậy việc nghiên cứu DA có ý nghĩa không những về mặt lý thuyết

mà cả về mặt ứng dụng

I.2.3 Thành phần hoá học.

Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp Thành phần của mỗi loại khai thác ở các mỏ khác nhau là rất khác nhau Bảng 2 chỉ ra thành phần hoá học của DA trong một số mỏ ở Việt Nam và thế giới

I.2.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng DA ở Việt Nam.

ở Việt Nam , khoáng DA tập trung nhiều ở miền Trung (Phú Yên, Lâm

Đồng, Tuy An, Thuận Hải ), trong đó đáng chú ý là khoáng ở Phú Yên với trữ lợng rất lớn Tuy nhiên, những sản phẩm cao cấp đi từ DA dùng để trợ lọc, chế tạo vật liệu siêu xốp cha đợc sản xuất trong nớc mặc dù nhu cầu sử dụng đã có

cracking, alkyl hoá, oligome hoá Thăm dò sơ bộ cho thấy, chỉ tính riêng các tỉnh phía Nam, nhu cầu dùng bột trợ lọc dùng cho công nghệ tinh luyện đờng đã

đến 400 - 500 tấn/năm, còn để lọc bia cũng cần đến khoảng 1000 tấn/năm Nếu tính cho tất cả các ngành trên quy mô cả nớc thì nhu cầu sử dụng còn lớn hơn nhiều

Mấy năm gần đây Trung tâm KHTN và công nghệ quốc gia, Viện Hoá công nghiệp, Viện công nghệ thực phẩm, Bộ môn Hoá Hữu cơ - Trờng Đại học Bách Khoa đã nghiên cứu, chế tạo thành công vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA

để lọc rợu bia, xử lý nớc Công ty hoá chất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lý tái sinh dầu biến thế cho các thông số

kỹ thuật dầu tái sinh đạt chất lợng cao Khoáng DA đã đợc chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất tan hữu cơ, các kim loại nặng và các vi khuẩn ra khỏi nớc thải Zeolit tổng hợp từ DA làm xúc tác tốt cho các quá trình dehydrat hoá r-

ợu thành alken, tổng hợp các alken từ metan là các nguyên liệu của quá trình tổng hợp các polyme nh PE

Chính vì vậy, việc nghiên cứu DA Việt Nam để chế tạo ra các sản phẩm

có giá trị cao, phục vụ cho sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nớc là rất cần thiết và cấp bách

I.3 Giới thiệu về Zeolit

I.3.1 Khái niệm và cấu trúc của Zeolit.

 Khái niệm và cấu trúc tinh thể của Zeolit

Zeolit là các aluminosilicate tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất

đồng nhất cho phép chúng phân chia các phân tử theo hình dạng và kích thớc nhất định

Thành phần hoá học của Zeolit đợc biểu diễn nh sau:

M 2/n O Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O

Trong đó: M : Cation hoá trị n có khả năng trao đổi

x : Tỷ số SiO2/Al2O3

y : Số phân tử nớc kết tinhGiá trị x và y thay đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào thành phần và cấu trúc của Zeolit

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit là tứ diện TO4 (T = Al , Si) bao gồm cation đợc bao quanh bởi 4 ion O2- Nếu T là Si4+ thì tứ diện SiO4 trung hoà về

điện tích, nếu T là các cation hoá trị 3, thờng là Al3+ thì tứ diện AlO4- mang một

điện tích âm Đơn vị cấu trúc của Zeolit đợc mô tả nh hình 5

a Tứ diện SiO4 b Tứ diện AlO4

-Hình 6 : Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit O

2 -

O 2 -

Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tứ diện SiO4 làm xuất hiện một

điện tích âm ở AlO

-4 Điện tích d đợc cân bằng bởi sự có mặt của cation Mn+

(Na+, Ca2+, H+ ), gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi với các cation khác Các tứ diện SiO4, AlO4 liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành mạng lới tinh thể của Zeolit Các tứ diện này đợc sắp xếp theo các trật tự khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau Mỗi loại cấu trúc đợc đặc trng bởi hình dạng và kích thớc mao quản , thành phần hoá học

 Cấu trúc mao quản của Zeolit

Bản chất của các lỗ xốp và các mao quản nối liền trong Zeolit rất quan trọng và nó xác định tính chất vật lý, hoá học của Zeolit

Theo một số tác giả , trong Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản:

- Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản không giao nhau, thuộc loại này có analcime (H6a)

- Hệ thống mao quản hai chiều:

Hình 7: Hệ thống mao quản 1 chiều Hình 8: Hệ thống mao quản 2 chiều trong analcime trong mordenite

- Hệ thống mao quản 3 chiều: Các mao quản giao nhau

Hình 9 Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A.

I.3.2 Phân loại zeolit.

Có nhiều cách phân loại nhng thông thờng ngời ta phân loại theo nguồn gốc, kích thớc mao quản và theo thành phần hoá học

− Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.Các zeolit tự nhiên kém bềm, luôn có xu hớng chuyển sang các pha khác

năng ứng dụng và chúng cũng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lợng lớn,

không yêu cầu độ tinh khiết cao

Khác zeolit tự nhiên, zeolit tổng hợp có cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa

dạng về chủng loại (hơn 200 loại) đáp ứng khá tốt cho nghiên cứu và ứng dụng

công nghiệp

− Phân loại theo kích thớc mao quản :

 Loại mao quản có đờng kính < 5Å nh zeolit A

 Loại mao quản có đờng kính 5 ữ 6Å nh zeolit ZSM − 5

 Loại mao quản có đờng kính > 7Å nh zeolit X, Y

− Phân loại theo thành phần hoá học:

Theo cách này, có 5 nhóm: Zeolit nghèo silic, zeolit trung bình silic, zeolit

giàu silic, rây phân tử silic và zeolit biến tính

 Zeolit giàu nhôm: là zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3≥ 2và ≤ 3

 Zeolit trung bình silic: là các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 = 4ữ5 và có thể tới 10 nh zeolit X, Y

 Zeolit giàu silic: là các zeolit ZSM, tỷ số SiO2/Al2O3 = 20ữ200

 Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tơng

tự nh aluminosilicat nhng không có nhôm Vật liệu này kị nớc và không chứa

các cation bù trừ điện tích (không có tính chất trao đổi ion)

 Zeolit biến tính Ví dụ: phơng pháp loại nhôm ra khỏi mạng tinh thể, thay vào đó là silic hoặc các nguyên tố khác, gọi là phơng pháp loại nhôm

Bảng 3: Phân loại zeolit theo tỷ số mol của các oxyt.

1 A (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 2,0 ữ 2,3 ≤ 6

2 X (1,0±0,2)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O ≤ 3 2,5 ữ 3,0 ≤ 8

3 Y (0,9±0,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O ≤ 3 3,0 ữ 6,0 ≤ 9

4 L (1,0±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 5,9 ữ 6,9 ≤ 7

5 D (0,9±0,2)αNa2O.(1-α)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O α≤ 1 4,5 ữ 4,9 ≈ 7

6 R (0,9±0,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O α≤ 1 2,45 ữ 3,65 ≈ 7

7 S (0,9±0,2)Na2O Al2O3.xSiO2.yH2O α≤ 1 4,6 ữ 5,9 6 ữ 7

8 T (1,1±0,4)αNa2O.(1-α)K2O.Al2O3.xSiO2.yH2O α =0,1 ữ 0,8 6,4 ữ 7,4 ≤ 8

10 E (0,9±0,1)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O tuỳ ý 2 ữ 2,05 ≤ 4

Tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 tăng từ 2ữ ∞ thì :

1 Tính biền nhiệt tăng từ 700 ữ 1300oC

2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.

3 Tính chất bề mặt từ a nớc sang kị nớc

4 Lực axit trên tâm axit tăng

5 Dung lợng trao đổi ion giảm

I.3.3 Cấu trúc một số zeolit điển hình

 Cấu trúc của zeolit A

Zeolit A là loại zeolit tổng hợp, cấu trúc của nó có dạng mạng lới lập

ph-ơng đơn giản nh kiểu liên kết trong tinh thể NaCl với các nút mạng là bát diện cụt

Zeolit A có công thức chung của một đơn vị NaA hoàn chỉnh là:

Na12[(AlO2)6(SiO2)12] 27H2OTrong quá trình liên kết giữa các lồng sodalit với nhau, trong zeolit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ Hốc lớn đợc coi là phần thể tích giới hạn bởi 8 lồng sodalit trong 1 ô mạng, còn hốc nhỏ là phần thể tích giới hạn bởi các sodalit Mỗi hốc lớn còn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh Ngoài ra, mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh

Thể tích mỗi hốc lớn là 150(Å)3 và mỗi hốc nhỏ là 77(Å)3 Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolit khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp của zeolit A rất cao nên nó có thể hấp phụ đợc các chất có đờng kính nhỏ hơn đờng kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit Đây là hiện tợng tạo rây phân tử của zeolit A

 Cấu trúc của zeolit X(Y)Trong cấu trúc của zeolit X(Y), các lồng sodalit có dạng bát diện cụt đợc sắp xếp theo kiểu tinh thể kim cơng Mỗi nút mạng của zeolit X(Y) đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X(Y)

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit X(Y) :

Zeolit X: Na86[(AlO2)86(SiO2)106].260H2O

Zeolit Y: Na86[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O

Nh vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y, mặc dù tổng cation Si4+ và Al3+

đều là 192 Cấu trúc của hai zeolit này hoàn toàn giống nhau

Bảng 4 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng Đờng kính mao quản

Hình 10 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.

I.3.4 Các tính chất cơ bản của zeolit.

 Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà ngời ta có thể đa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính xúc tác nh : cation kim loại kiềm, cation kim loại chuyển tiếp(phức của Co , Cu , Mn ) Nguyên tắc là dựa trên sự trao

đổi thuận nghịch giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần zeolit Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích (thờng là Na+)

2 Na - Ze + Ba2+(dd) <=> 2 Ba-Ze + 2Na+

Sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng

nh đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit của đợc đặc trng bằng dung lợng trao đổi cation (capacity exchange cation, CEC)

Do có cấu trúc không gian 3 chiều bền vững mà khi trao đổi ion các thông

số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit cũng không bị trơng nở Đây là một tính chất đặc biệt quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion khác

không có Quá trình trao đổi ion thờng diễn ra trong dung dịch nên có thể dùng zeolit để xử lý nớc thải , chất phóng xạ Ngời ta thờng hay sử dụng những zeolit

có đờng kính cửa sổ nhỏ nh zeolit A, P để làm chất trao đổi ion vì dung lợng trao đổi ion lớn và khả năng xúc tác thấp

Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhng chủ yếu là vào 6 yếu tố sau:

- Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thớc cation trong trạng thái hydrat hoá và đehydrat hoá

- Nhiệt độ môi trờng phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hoà tan cation (thông thờng là nớc, có thể là dung môi hữu cơ)

- Đặc điểm cấu trúc của zeolit

Sự trao dổi ion đợc thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đờng kính mao quản ảnh hởng lớn đến CEC

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào ờng kính mao quản và kích thớc các cation Vận tốc trao đổi lớn khi đờng kính mao quản lớn và kích thớc cation bé Khi kích thớc cation lớn hơn đờng kính mao quản thì chỉ có sự trao đổi chậm xảy ra trên bề mặt zeolit

đ- Tính chất hấp phụ

Hấp phụ là hiện tợng bề mặt, đó là sự chất chứa các chất khí hoặc các chất tan lên bề mặt phân cách hai pha, trên bề mặt vật rắn Chất hấp phụ hấp phụ các chất khác càng mạnh khi bề mặt của nó càng phát triển Diện tích tơng ứng với 1gam chất hấp phụ đợc gọi là bề mặt riêng Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng

có bề mặt riêng rất lớn, thậm chí có thể đạt tới hàng nghìn m2/g nh đối với than hoạt tính, silicagel, zeolite

Theo phân loại của IUPAC, rây phân tử thờng có đờng đẳng nhiệt hấp phụ loại I Hấp phụ đơn lớp đôi khi đợc dùng để biểu diễn dung lợng của rây phân

tử Diện tích mặt ngoài của những tinh thể rây phân tử chỉ bằng khoảng 1% tổng diện tích bề mặt (tức là bề mặt trong chiếm hơn 90%) Vì vậy, hiện tợng khuyếch tán và hấp phụ xảy ra chủ yếu ở hệ thống mao quản Với những dạng

đề hydrat, việc tồn tại các cation ở hệ thống mao quản có ảnh hởng đến dung ợng hấp phụ Rây phân tử là những chất hấp phụ có độ chọn lọc và dung lợng cao có thể do hai lí do:

l-− Chúng tách các phân tử dựa trên cơ sở kích thớc và cấu hình của phân tử

so với kích thớc và dạng hình học của cửa sổ mao quản

− Rây phân tử là chất hấp phụ phân cực nên dễ dàng tơng tác với những phân tử có mô men lỡng cực vĩnh cửu

ợc những tính chất nh độ xốp lớn, kích thớc các lỗ xốp đồng đều của zeolit

Ng-ời ta gọi zeolit là rây phân tử bởi vì các zeolit có cấu trúc tinh thể khác nhau nên

có các hệ thống mao quản với kích thớc khác nhau, do đó chúng có thể hấp phụ một số phân tử và loại bỏ một số phân tử theo kích thớc hình học (mỗi zeolit chỉ hấp phụ những phân tử , ion có đờng kính nhỏ hơn hoặc bằng kích thớc cửa sổ)[13]

Khi nghiên cứu hấp phụ trên zeolit nhiều tác giả đã công nhận rằng trung tâm hấp phụ là lớp axit trên bề mặt và các cation trao đổi Có sự hấp phụ cạnh tranh trên hai lớp này và do đó, một cân bằng đợc thiết lập giữa chất bị hấp phụ (R) , tâm axit (A) và cation (C)

A + C + 2R ⇔ RA + RCTuỳ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ mà sự hấp phụ lên tâm axit hay lên cation là chiếm u thế

Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các zeolit A và X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất Chúng đợc sử dụng

để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3

 Tính chất axit bề mặt

Đây là tính chất quan trọng nhất của zeolit , nó có ảnh hởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác Tính chất này bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần mỗi loại zeolit Khi thay thế điện tích bù trừ Na+ bởi các cation khác (H+,

Fe3+ ) thì sẽ xuất hiện proton trong zeolit

Trong zeolit có hai loại tâm axit: Một loại có khả năng cho proton gọi là tâm axit Bronsted, và một loại có khả năng nhận cặp electron gọi là tâm axit Lewis

Tâm Bronsted đợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OH và lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của zeolit: Khi Na+ đợc trao đổi với các ion khác thì lực axit cũng khác nhau Khi góc liên kết Si − O(H) − Al càng gần bằng góc tứ diện tơng ứng với lai hoá sp3 của oxy thì liên kết O − H có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit yếu Ngợc lại khi góc này lớn thì liên kết O − H càng có tính ion , do đó lực axit càng mạnh hơn Thực nghiệm cũng đã chứng minh tỉ lệ Si/Al cao gắn liền với độ bền nhiệt cao, lực axit của mỗi tâm xúc tác cao Do đó, ngời ta đã dùng phơng pháp hoá học để khử nhôm khỏi mạng lới zeolit có tỉ số Si/Al trung bình

Ngoài các tâm axit Bronsted, zeolit còn có các tâm axit Lewis là các tâm axit yếu phi proton, đợc xác định bởi khả năng nhận electron Ngời ta cho rằng

sự hình thành các tâm axit Lewis là kết quả của sự khử nhôm [18]:

 Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử ” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng

zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeoiit cần phải trải qua các giai đoạn Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng

→ giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc động học tơng đơng và nhỏ hơn kích thớc cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

ớc mao quản của zeolit

 Chọn lọc sản phẩm phản ứng Là trờng hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thớc phù hợp với kích thớc mao quản thì mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo

ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào cố tốc độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

I.3.5 Một số phơng pháp tổng hợp zeolit

Việc tổng hợp zeolit có thể đi từ 2 nguồn Si và Al tinh khiết, hoặc có thể đi

từ khoáng sét tự nhiên, hoặc đi từ 2 nguồn trên Zeolit đợc hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt từ 500 - 3000C

 Tổng hợp zeolit từ nguồn Si và Al riêng rẽ

Từ 2 dung dich riêng rẽ ban đầu chứa Si và Al, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong điều kiện nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat đợc hình thành Sự hình thành do quá trình ngng tụ các liên kết ≡ Si − OH và = Al −

OH để tạo ra các liên kết mới Si − O − Si, Si − O − Al Sau đó gel đợc hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp(SBU) Trong

điều kiện nhất định (nhiệt độ, pH ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể , rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit

Nguồn chứa Si ban đầu thờng là thuỷ tinh lỏng(Na2SiO3), nguồn Al thờng

là NaAlO2, Al2(SO4)3, Al(OH)3

Phơng pháp này có u điểm là khả năng tạo zeolit cao, độ kết tinh cao, dễ

điều chỉnh thành phần zeolit theo mong muốn Nhng có nhợc điểm là giá thành cao

Hình 11 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

 Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

Khoáng sét có nhiều trong tự nhiên, phong phú về chủng loại với trữ lợng rất lớn nên giá thành nguyên liệu rất rẻ Do đó việc tổng hợp zeolit từ khoáng sét

tự nhiên là một hớng nghiên cứu đã đợc các nhà khoa học quan tâm

Việc tổng hợp zeolit phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nên cho đến nay vẫn cha tìm đợc phơng pháp tốt nhất về tổng hợp một loại zeolit nhất định

I.3.6 Điều kiện tổng hợp và những yếu tố chính ảnh hởng tới chất lợng của zeolit.

Sự hình thành của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Thành phần khối phản ứng, nhiệt độ, áp suất, chế độ khuấy trộn và thời gian kết tinh Sau đây là những

điều kiện, yếu tố chính của quá trình tổng hợp zeolit :

∗ Thành phần khối phản ứng

− Thành phần của hệ có ảnh hởng rất lớn tới quá trình kết tinh zeolit , nó bao gồm các yếu tố : tỉ lệ SiO2/ Al2O3 , hàm lợng kiềm, hàm lợng nớc:

− Thờng khi tỉ lệ SiO2/ Al2O3≤ 2 cho khả năng kết tinh zeolit A, còn khi tỉ

lệ SiO2/ Al2O3≥ 2 cho khả năng kết tinh zeolit X, Y :

− Hàm lợng kiềm trong hệ kết tinh phải đủ lớn Theo kinh nghiệm và kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả trớc đây thì zeolit chỉ đợc kết tinh khi hàm l-ợng Na2O trong hệ d 100 - 300% Tuy vậy, zeolit A có thể đợc kết tinh trong cả

hệ có lợng kiềm d ít Song đối với zeolit X và Y chỉ có thể kết tinh trong hệ có hàm lợng kiềm d nhiều

gel

Gel vô định hình

Tinh thể zeolit

Gel hoá

OH,F

-− Hàm lợng nớc trong hệ không ảnh hởng nhiều đến quá trình kết tinh và

sự tạo thành zeolit xảy ra trong pha phân tán của hệ Về nguyên tắc có thể tổng hợp zeolit từ những dung dịch đậm đặc Việc tổng hợp bằng hệ đậm đặc cho phép giảm kích thớc thiết bị hoặc tăng công suất thiết bị Tuy vậy trong thực tế cho thấy với những hệ quá đậm đặc thì độ kết tinh cũng giảm và việc khuấy trộn cũng khó khăn hơn Hàm lợng nớc thích hợp cho quá trình kết tinh là 70 − 80% trọng lợng hệ phản ứng

* ả nh h ởng của nhiệt độ :

Nhiệt độ kết tinh có ảnh hởng đến tính chất của zeolit và hiệu suất kết tinh

Sự kết tinh trải ra trong khoảng nhiệt độ rộng Song các kết quả nghiên cứu trớc

đây và đặc biệt là trong công nghệ chế tạo zeolit ngời ta thờng kết tinh trong khoảng nhiệt độ 70 − 1000C và áp suất thờng Nhiệt độ ảnh hởng nhiều đến kích thớc tinh thể Thật vậy, nếu trộn lẫn các dung dịch phản ứng ở nhiệt độ gần nhiệt

độ kết tinh thì kích thớc tinh thể lớn , 5 − 7àm ; còn khi trộn dung dịch ở nhiệt

độ phòng thì kích thớc 1 − 2àm Tinh thể lớn thuận tiện cho việc lọc rửa , còn tinh thể nhỏ phù hợp với việc làm phụ gia

* ả nh h ởng của thời gian:

Nghiên cứu ảnh hởng của thời gian đến quá trình kết tinh cho phép ta biết

đợc thời gian kết thúc sự kết tinh , đồng thời thu đợc zeolit theo mong muốn Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy tốc độ tạo zeolit khá nhanh, thậm chí bắt đầu từ khi đồng thể hoá; nhất là đối với zeolit A

* ả nh h ởng của nguyên liệu tổng hợp và cách pha trộn:

Theo kinh nghiệm, Aluminat Natri mới sinh tạo ra từ Hydroxyt nhôm hoặc nhôm kim loại dùng để tạo gel là tốt nhất

Việc trộn lẫn hai dung dịch Aluminat và Silicat có ảnh hởng trực tiếp đến

độ đồng nhất của gel Aluminosilicat và do đó ảnh hởng đến sự thuần khiết của zeolit , vì sự hình thành gel xảy ra tức thời , khi hai dung dịch tiếp xúc nhau Do

đó, theo kinh nghiệm, muốn có hỗn hợp gel đồng nhất thì từng lợng nhỏ của quá trình tạo gel cũng phải đồng nhất Vì thế nên trộn các dung dịch phản ứng trong dòng chảy hoặc rót đồng thời hai dung dịch vào bình phản ứng , lu lợng các dung dịch đợc giữ không đổi theo tỉ lệ xác định

∗ ả nh h ởng của chất tạo cấu trúc

− Vai trò của cation vô cơ: Bên cạnh nh một ion bù trừ điện tích khung, sự

có mặt trong hỗn hợp phản ứng, cation vô cơ còn có vai trò nhất định đến cấu trúc của tinh thể sản phẩm Các cation này có thể ảnh hởng đến hiệu suất, độ kết tinh và hình dạng tinh thể Nhiều công trình tổng hợp thuỷ nhiệt trong đó cation kim loại kiềm, kiềm thổ đợc sử dụng nh những chất điều khiển cấu trúc

đã đợc tiến hành

− Vai trò của cation hữu cơ: Mặc dù cơ chế chính xác của ảnh hởng của chất tạo cấu trúc hữu cơ vẫn cha hiểu một cách đầy đủ, nhng có thể thấy cấu trúc của Zeolit phát triển quanh các cation này, do đó, nó có tác dụng nh một chất điều khiển và làm bền cấu trúc

Nói chung, việc cho thêm cation hữu cơ vào hỗn hợp phản ứng có thể :

• Tác động nh một chất định hớng cấu trúc hoặc tạo hệ thống mao quản bên trong

• Có tác dụng nh một chất biến tính gel

• Tơng tác hoá học với các cấu tử có trong gel, làm thay đổi đặc trng của gel Điều này đúng với những bazơ yếu, chúng có thể làm thay

đổi pH của gel

• Tơng tác vật lý với các cấu tử của gel, thúc đẩy nhanh quá trình gel hoá, tăng khả năng hoà tan

• Đóng vai trò là chất làm đầy thể tích trống

I.3.7 Các phơng pháp hoá lý nghiên cứu cấu trúc zeolit

I.3.7.1 Ph ơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

 Nguyên tắc :

− Bản chất tia X : Tia X có bản chất là sóng điện từ nh ánh sáng nhìn thấy nhng có bớc sóng ngắn hơn nhiều (λ = 0,1 ữ 0,3 Å ) và có năng lợng cao,

từ 1− 100 keV Đợc sinh ra do sự va chạm của chùm electron tốc độ cao vào lớp

vỏ electron của các nguyên tử kim loại Tia Rơnghen dùng trong tinh thể học có bớc sóng nằm trong khoảng 0,5 ữ 2,5 Å [5]

− Nguồn phát tia X: Chủ yếu tia X đợc tạo ra theo phơng pháp bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lợng cao

− Nhiễu xạ tia X: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lới tinh thể đợc cấu tạo từ những nguyên tử hay ion đợc phân bố một cách đều đặt trong không gian theo một trật tự nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion chỉ khoảng vài Å, tức là vào khoảng bớc sóng tia X Do đó, khi có một chùm tia X

đập tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì mạng lới tinh thể đóng vai trò

là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng, gọi là mặt phẳng phân tử P1 , P2 , P3

Hình 12: Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X

Chùm tia X đơn sắc (chùm tia tới) hợp với mặt đơn tinh thể một góc θ Trong trờng hợp này mặt đơn tinh thể trùng với một mặt mạng tinh thể

có khoảng cách là d Chùm tia X tơng tác với các electron trong lớp vỏ nguyên

tử trong mạng tinh thể sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hớng Do các nguyên

tử trong tinh thể sắp xếp một cách có qui luật và tuần hoàn vô thời hạn trong không gian nên có những hớng mà các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa Hiện tợng chùm tia X tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo vân giao thoa, có biên độ tăng cờng là hiện tợng nhiễu xạ[9] Theo điều kiện giao thoa, để sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ = 2d sinθ phải bằng số nguyên lần độ dài bớc sóng Vì vậy :

A1

A2

A3

2d sinθ = n λ

Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể

 ứng dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trong xác định cấu trúc zeolit:

Theo tài liệu [24] thì từ phổ nhiễu xạ tia X có đợc những thông tin sau:

Bảng 5: Thông tin từ phổ XRD

Vị trí của pic (2θ) Kích thớc ô mạng cơ sở

Thiếu một số hệ thống pic Tính đối xứng

Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta tìm đợc giá trị 2θ Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg So sánh giá trị d tìm đợc với d chuẩn sẽ xác định đợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích Bên cạnh đó, giản đồ Rơnghen thu đợc trong phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu nghiên cứu có thể so sánh với giản đồ chuẩn của trung tâm nhiễu xạ quốc tế Mỹ (ICPDC)[2]

Để phân tích định lợng có thể dựa vào tổng chiều cao của 9 pic đặc trng Các pic đợc chọn phải ít bị ảnh hởng bởi mức hydrat và các yếu tố khác Khi đó hàm lợng tinh thể đợc tính:

% tinh thể = TổngTổngchiềuchiềucaocaoc ccpicc piccủacủamẫumẫucầnchuẩnx c dịnh

(Với điều kiện 2 mẫu này đo ở cùng điều kiện và khối lợng)

Ngoài ra, thay vì chiều cao, diện tích các pic cũng đợc chọn dùng để

đánh giá % tinh thể:

% tinh thể = TổngTổngdiệndiệntíchtíchc ccpicc piccủacủamẫumẫucầnchuẩnx c dịnh

Nh vậy, hàm lợng zeolit trong mẫu phụ thuộc vào cờng độ các pic Tuy nhiên, sự dao động về thành phần hoá học (Ví dụ tỉ số Si/Al; số các cation trao đổi ) trong zeolit cũng ảnh hởng đến vị trí và cờng độ các pic Vì vậy, khi nghiên cứu cấu trúc zeolit, ngoài phơng pháp nhiễu xạ tia X cần khẳng định thêm bằng các phơng pháp khác

I.3.7.2 Ph ơng pháp hấp thụ hồng ngoại.

Kx ) R ( U

2 0

1 v ( h

1

vr

, à = A B

B A

m m

m m

k − hằng số lực

mA,mB− Khối lợng của hai nguyên tử A và B

v = 0, 1, 2, 3, xác định các giá trị gián đoạn của năng lợng dao động nên

đợc gọi là số lợng tử dao động Khi v =0 thì năng lợng có mức thấp nhất Edd =

E0 =

2

h νr (trạng thái cơ bản) Các trạng thái ứng với v = 1, 2, 3 có E

dd cao hơn (trạng thái kích thích)

Nếu phân tử dao động điều hoà thì sự hấp thụ hay phát xạ chỉ xảy ra khi có

sự chuyển dịch giữa các mức năng lợng kề nhau, nghĩa là các số lợng tử dao

động của các mức khác nhau 1 đơn vị(quy tắc lựa chọn 1) :

∆v = ± 1

Khi độ xê dịch hay biên độ dao động lớn thì dao động mang tính chất phi

điều hoà Năng lợng dao động phi điều hoà đợc xác định theo công thức:

2 r

r

dd ) h ( v 1 )

2

1 v ( h

với χ là hệ số phi điều hoà

Đối với dao động phi điều hoà , sự chuyển dịch tuân theo quy tắc lựa chọn : ∆v = ± 1, ±2, ±3

Ngoài ra đối với phân tử nhiều nguyên tử còn có dao động biến dạng làm thay đổi góc hoá trị Phân tử có N nguyên tử thì có 3N dao động độc lập, trong

đó có 3 chuyển động quay quanh trục toạ độ và 3 chuyển động tịnh tiến dọc theo các trục đó Nh vậy số chuyển động dao động của các nguyên tử quanh vị trí cân bằng sẽ là 3N - 6 với phân tử không thẳng, còn với phân tử thẳng thì có 3N - 5 Tất cả các dao động đó gọi là các dao động cơ bản (dao động cùng pha

khác nhau Các dao động chỉ xảy ra khi biên độ dao động nhỏ do đó ta có thể

bỏ qua tính chất phi điều hoà của dao động (χ = 0)

Các dao động cơ bản lại chia ra thành dao động hoá trị và dao động biến dạng, dao động đối xứng và dao động phản đối xứng

Dao động hoá trị: Là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đờng liên kết, làm thay đổi độ dài liên kết Tần số dao động hoá trị đợc ký hiệu là ν Dao động biến dạng: Là dao động là thay đổi góc hoá trị α giữa các liên kết, ký hiệu là δ

Dựa vào phép biến đổi đối xứng mà ngời ta chia các dao động cơ bản ra thành các dao động đối xứng νs, δs và phản đối xứng να s , δα s

Năng lợng để chuyển hoá các mức dao động tơng đơng với năng lợng bức xạ hồng ngoại Do đó, ngời ta gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại

Nh vậy, với một số thay đổi bất kỳ về phơng hay giá trị các mômen lỡng cực khi phân tử dao động đều có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động

Bằng thực nghiệm ngời ta có thể xác định các bớc sóng của hấp thụ hồng ngoại tơng ứng với các liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bớc sóng đó liên kết hấp thụ năng lợng bức xạ để chuyển sang mức dao động mới - mức dao

động kích thích và bớc sóng đó đặc trng cho liên kết tơng ứng

(2’)

(1) (2) (3) (4) (5)

Hình 13: Sơ đồ máy ghi phổ hồng ngoại

Nguồn bức xạ (1) phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo Chùm tia này đợc tách thành 2 phần : một phần qua mẫu (2) và một phần đi qua môi trờng đo (2’) rồi đến bộ tạo đơn sắc (3) Bộ tạo đơn sắc tách thành từng tần số để đa qua bộ phận “phân tích” gọi là detector (4) Detector sẽ

“so sánh” cờng độ hai chùm tia để cho ra những tín hiệu điện có cờng độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Bút tự ghi (5) đợc chỉ huy bởi tín hiệu điện

do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu (thờng dới dạng đờng cong sự phụ thuộc phần trăm bức xạ truyền qua vào số sóng, cm-1) [9]

Nếu mẫu là chất lỏng hay dung dịch thì đợc đựng trong “cuvet” Cuvet này

có một cửa sổ để cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ phải đợc làm từ vật liệu hoàn toàn trong suốt đối với vùng hồng ngoại nghiên cứu Bộ tạo đơn sắc trớc kia

th-ờng dùng lăng kính, còn ngày nay dùng cách tử nhiễu xạ để tăng độ phân giải

và đễ bảo quản [4]

 ứng dụng phổ IR để nghiên cứu cấu trúc của zeolit.

Phổ hồng ngoại là một phơng pháp rất tiện lợi để nghiên cứu cấu trúc của zeolit Ngời ta có thể đồng nhất các chất phổ chuẩn khi đợc ghi trong cùng một

điều kiện, từ đó ta xây dựng một cấu trúc khả dĩ Khi nghiên cứu cấu trúc của zeolit E.M Flaninghen và cộng sự đã đề nghị chia phổ hồng ngoại của chúng thành hai nhóm:

− Nhóm I: Là dải phổ tơng ứng với dao động của các liên kết bên trong tứ diện TO4 (T = Si, Al) Dải phổ này tồn tại trong tất cả các zeolit và ngay cả trong các aluminosilicat vô định hình

− Nhóm II: Là dải phổ liên quan đến dao động của các liên kết giữa các tứ diện Dải phổ này là nhạy với sự thay đổi tất cả các cấu trúc khác nhau Một số pic của phổ hồng ngoại của zeolit có thể xem trong bảng 6 :

Bảng 6:Thông tin từ phổ IR

Trong tứ

diện

Dao động hoá trị đối xứng 1250 − 950cm-1

Dao động hoá trị bất đối xứng 720 − 650

∗ Vùng 420 ữ 500 cm-1 đặc trng dao động hoá trị bất đối xứng của liên kết

T - O trong tứ diện TO4 Đám phổ này có cả trong dao động vô định hình và tinh thể, vì vậy không đặc trng cho cấu trúc của zeolit

∗ Các đám 421, 470, 553, 667 cm-1 đặc trng cho cấu trúc tinh thể của zeolit Trong đó, các đám phổ 470, 553 cm-1 đặc trng cho cấu trúc tinh thể zeolit A

∗ Vùng 500 ữ 650 cm-1 đặc trng cho các dao động của vòng kép 4, 5, 6 cạnh, nó đặc trng cho cấu trúc của tinh thể zeolit

∗ Vùng 650 ữ 950 cm-1 đặc trng cho các dao động đối xứng của T - O -T trong và ngoài tứ diện TO4 Vùng này cũng đặc trng cho cấu trúc tinh thể

∗ Các đám 547, 620, 688 và 997 cm-1 là các đám phổ đặc trng cho zeolit

P1

∗ Vùng 1050 ữ 1150 cm-1 đặc trng cho các dao động hoá trị bất đối xứng ngoài tứ diện nên rất nhạy với các biến dổi cấu trúc Tuy nhiên, trong vùng này, cờng độ nhóm phổ bé hơn nhiều so với cờng độ nhóm phổ gần 500 ữ 650 cm-1

nên không dao động dùng để xác định cấu trúc tinh thể của zeolit

Tỉ số Si/Al cũng ảnh hởng đến tần số của các dao động hoá trị, tỉ số này càng cao, tần số dao động càng lớn

I.3.7.3 Ph ơng pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm electron để tạo

ảnh màu nghiên cứu ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm electron đợc tạo ra từ catôt qua hai tụ quay sẽ đợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các electron phát xạ thứ cấp Mỗi electron này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng đợc khuếch đại, đa vào mạng lới

điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào

số electron thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phơng pháp SEM cho phép biết kích thớc trung bình của các tinh thể zeolit Đồng thời cho thấy hình dạng của tinh thể zeolite

Chơng II: thực nghiệm

I - Nguyên liệu và hoá chất

Nguyên liệu: Diatomit Phú Yên.

Bảng 7: Thành phần hoá học của DA Phú Yên

Oxit SiO2 Al2O3 Fe3O4 Fe2O3 FeO CaO MgO K2O Na2O MKN

%KL 61,04 15,11 6,69 5,30 1,25 0,42 0,743 0,61 0,159 12,99

MKN: Khối lợng mất khi nung

Hoá chất: Đợc sử dụng các hoá chất ở dạng dung dịch hoặc tinh thể do

các nớc : Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt Nam sản xuất bao gồm:

HCl, H2SO4, NaOH 96%, phức Co, BaCl2, Al(OH)3 rắn 63%, thuỷ tinh lỏng Na2SiO3, AgNO3, benzen, nớc cất Chất chỉ thị: quỳ tím, phenolptalein

Dụng cụ: Bình cầu đáy tròn, bình tam giác, đũa khuấy, máy lắc, tủ sấy,

lò nung, tủ sấy chân không

II - Biến tính diatomit

II 1 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu.

Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên.Vì vậy, ngoài thành phần chính là diatomit còn có các tạp chất khoáng sét và phi khoáng sét khác nh : montmorillonit, thạch anh, kaolinit, fenspar, các oxyt kim loại, mùn hữu cơ Việc làm sạch triển để các tạp chất ra khỏi DA là rất khó khăn, tuy nhiên phơng pháp thông thờng đợc áp dụng rộng rãi để xử lý sơ bộ

DA là:

− Hoà 2 kg DA cha sơ chế vào nớc sạch, khuấy đều, vớt bỏ tạp chất nổi lên trên, gạn bỏ cặn lấy phần huyền phù ở giữa

− Huyền phù để tự lắng, xi phông loại nớc