Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng ti bổ sung đến tính chất vật liệu composite hệ alti3 cốt al2o3 in situ

Tại Trường đại học Bách khoa Hà Nội, đã có nhiều nghiên cứu về hệ vật liệu này và đã chế tạo thành công các nhóm vật liệu composite: Al3Ti - Al2O3, AlTi - Al2O3, AlTi3 - Al2O3 bằng công

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Chuyên ngành: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS TRẦN ĐỨC HUY

2 TS TRẦN VIẾT THƯỜNG

Hà Nội - Năm 2017

1

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 4

LỜI CAM ĐOAN 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

LỜI NÓI ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Vật liệu composite 10

1.2 Vật liệu composite trên cơ sở Ti-Al 15

1.2.1 Hợp kim nhôm titan 15

1.2.2 Ứng dụng hợp kim nhôm titan 20

1.3 Tình hình nghiên cứu hệ vật liệu Al-Ti 21

1.3.1 Nghiên cứu ngoài nước về hệ vật liệu Al-Ti 21

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước 27

1.4 Công nghệ luyện kim bột 28

1.4.1 Cơ chế của quá trình nghiền cơ học 29

1.4.2 Thiết bị nghiền 34

1.4.3 Phương pháp tạo hình vật liệu bột 40

1.4.4 Các quá trình xảy ra khi thiêu kết tạo hình 42

1.5 Vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ 48

1.5.1 Phương pháp chế tạo vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ 48

1.5.2 Các tính chất của vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ 49

1.5.3 Một số ứng dụng của vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ 49

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 50

2.1 Cơ sở lựa chọn phương pháp công nghệ 50

2

2.2 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu composite nền AlTi cốt hạt Al2O3

in-situ 50

2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu composite nền AlTi cốt hạt Al2O3 in-situ 51

2.3.1 Công đoạn nghiền trộn cơ học 52

2.3.2 Công đoạn ép tạo hình 55

2.3.3 Công đoạn thiêu kết 56

2.3.4 Nguyên vật liệu 58

2.3.5 Tính toán phối liệu 59

2.4 Phương pháp phân tích 60

2.4.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ XRD 60

2.4.2 Hiển vi điện tử quét SEM 62

2.4.3 Phân tích độ cứng HV 64

2.4.4 Phương pháp hiển vi quang học 65

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết 66

3.1.1 Kết quả XRD 66

3.1.2 Kết quả Hiển vi quang học và SEM tổ chức tế vi sau nghiền – ép và thiêu kết khi bổ sung Titan theo phản ứng (2.3) 70

3.2 Ảnh hưởng của thời gian bổ sung titan 73

3.2.1 Kết quả XRD 74

3.2.2 Kết quả tổ chức tế vi sau nghiền – ép và thiêu kết khi thay đổi thời gian bổ sung Titan theo các phản ứng 75

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Titan bổ sung 75

3.3.1 Kết quả XRD 76

3.3.2 Kết quả tổ chức tế vi sau nghiền – ép và thiêu kết ở 750oC, thời gian bổ sung Ti 15 phút, khi thay đổi lượng bổ sung Titan 77

3

3.4 Độ cứng tế vi Hv 78

3.4.1 Ảnh hưởng của lượng titan bổ sung 78

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết 79

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian bổ sung titan 80

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

4

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường cao đẳng Cơ khí - Luyện kim

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Đức Huy, TS Trần Viết Thường, những người Thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc và Phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội; Trường cao đẳng Cơ khí - Luyện kim; các thầy cô giáo, cán bộ tại cácPhòng thí nghiệm Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường cao đẳng Cơ khí - Luyện kim; anh chị em đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho em trong thời gian thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu tại Đại học Bách khoa Hà Nội đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm và thảo luận, đóng góp ý kiến cho luận văn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để em hoàn thành bản luận văn này

Học viên

Trần Thị Thúy

5

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả phân tích sử dụng trong luận văn là trung thực chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên

Trần Thị Thúy

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tính chất vật lý hệ Ti-Al 15

Bảng 1.2 Tính chất của hợp kim biến dạng alpha-2 17

Bảng 1.3 Tính chất của hợp kim đúc gamma 18

Bảng 1.4.Tính chất của hợp kim biến dạng “орто” 19

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Giản đồ pha hệ Ti-Al 16

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể: (a) TiAl3, (b) Ti3Al, (c) TiAl 16

Hình 1.3 Ứng dụng hợp kim alpha-2 18

Hình 1.4 Ứng dụng hợp kim gamma 19

Hình 1.5 Ứng dụng hợp kim “opmo” 20

Hình 1.6 Các loại vật liệu chế tạo động cơ tuabin khí (đến năm 2015) 22

Hình 1.7 Các loại vật liệu chế tạo động cơ tuabin khí (dự đoán đến năm 2025) 23

Hình 1.8 Các loại vật liệu chế tạo thân máy bay A350XWB 23

Hình 1.9 Sự va chạm của bi nghiền - hỗn hợp bột - bi nghiềntrong quá trình nghiền trộn cơ học 31

Hình 1.10 Mối quan hệ giữa độ bền liên kết và sức căng biến dạng 32

Hình 1.11 Các giai đoạn quá trình nghiền trộn cơ học vật liệu dẻo - dẻo 33

Hình 1.12 Các giai đoạn quá trình nghiền trộn cơ học vật liệu dẻo - dòn 34

Hình 1.13 Máy nghiền hành tinh 34

Hình 1.14 Sơ đồ ép tạo hình trong lòng khuôn 40

Hình 1.15 Các đường cong sấy 42

Hình 1.16 Quá trình kết khối các hạt tròn khi thiêu kết 45

Hình 1.17 Mô tả quá trình khuếch tán vật chất khi nung theo Frenkel 45

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in situ 51

Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh NQM – 4 54

Hình 2.3 Tang và bi nghiền 54

Hình 2.4 Khuôn ép mẫu 55

Hình 2.5 Máy ép thủy lực 56

Hình 2.6 Giản đồ thiêu kết mẫu vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ 57

Hình 2.7 Lò nung Lenton 57

Hình 2.8 Bột nhôm 58

Hình 2.9 Bột TiO2 58

Hình 2.10 Bột Titan 58

Hình 2.11 Thiết bị phối liệu 60

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý phương pháp XRD 61

8

Hình 2.13 Máy hiển vi điện tử quét SEM 63

Hình 2.14 Máy đo độ cứng HV 64

Hình 2.15 Vết đo độ cứng Vickers 64

Hình 2.16 Kính hiển vi quang học 65

Hình 3.1 Kết quả XRD mẫu nghiền theo phản ứng 2.1 và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau 66

Hình 3.2 Kết quả XRD mẫu nghiền theo phản ứng 2.2 và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau 68

Hình 3.3.Kết quả XRD mẫu nghiền theo phản ứng 2.3 và thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau 69

Hình 3.4a Tổ chức tế vi mẫu phản ứng (2.1) 70

Hình 3.4b Tổ chức tế vi mẫu phản ứng (2.2) 70

Hình 3.4c Tổ chức tế vi mẫu nghiền phản ứng 2.3 thiêu kết ở 850oC 71

Hình 3.5 Ảnh SEM tổ chức tế vi mẫu nghiền với thời gian bổ sung Ti 15 phút, thiêu kết ở 850oC 72

Hình 3.6 Kết quả EDS Mapping data mẫu nghiền phản ứng (2.3)- thời gian bổ sung Ti 15 phút, thiêu kết ở 850o C 73

Hình 3.7.Kết quả XRD mẫu nghiền theo phản ứng 2.2 và thiêu kết ở 750o C, theo thời gian bổ sung Titan 74

Hình 3.8 Tổ chức tế vi của mẫu composite mẫu nghiền phản ứng (2.2)- thời gian bổ sung Ti (a) - 15 phút, (b) - 30 phút, (c) - 60 phút, thiêu kết ở 750oC 75

Hình 3.9 Kết quả XRD mẫu nghiền theo phản ứng 2.1, 2.2, 2.3, thiêu kết ở 750o C, thời gian bổ sung Titan 15 phút 76

Hình 3.10 Tổ chức tế vi của mẫu nghiền theo phản ứng 2.1, 2.2, 2.3, thiêu kết ở 750oC, thời gian bổ sung Titan 15 phút 77

Hình 3.11 Giản đồ độ cứng của vật liệu khi thay đổi lƣợng Ti bổ sung 78

Hình 3.12 Giản đồ độ cứng của vật liệu theo phản ứng (2.2) thời gian bổ sung Titan 15 phút khi thay đổi nhiệt độ thiêu 79

Hình 3.13 Giản đồ độ cứng của vật liệu theo phản ứng (2.1) thiêu kết ở 750o C thời gian bổ sung Titan thay đổi 80

9

LỜI NÓI ĐẦU

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật luôn đi liền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt Trong những thập niên gần đây, vật liệu composite được thế giới hết sức quan tâm và đã dần thay thế các vật liệu truyền thống trong một số lĩnh vực Sử dụng vật liệu composite giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu va đập, khả năng chịu hóa chất của rất nhiều kết cấu, chi tiết Đến nay, vật liệu composite

đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực như công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng hay các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng hạt nhân

Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu về hệ vật liệu Al-Ti đã được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Tại Trường đại học Bách khoa

Hà Nội, đã có nhiều nghiên cứu về hệ vật liệu này và đã chế tạo thành công các nhóm vật liệu composite: Al3Ti - Al2O3, AlTi - Al2O3, AlTi3 - Al2O3 bằng công nghệ luyện kim bột, trong đó cốt hạt Al2O3 được hình thành trong quá trình chế tạo,

do vậy các chỉ tiêu chất lượng của composite khá đồng nhất Với những kết quả này, mở ra triển vọng phát triển hệ vật liệu mới Al - Ti có những ứng dụng cụ thể phục vụ phát triển khoa học công nghệ và xây dựng nền công nghiệp Việt Nam

Một trong những hướng ứng dụng hệ vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt

Al2O3 in-situ là nhằm thay thế vật liệu làm van xả động cơ ô tô hiện nay Trong nghiên cứu này, đã chế tạo thành công vật liệu composite nền Al-Ti cốt hạt Al2O3in-situ bằng phương pháp luyện kim bột, Tuy nhiên, hệ vật liệu này lại tồn tại hạn chế như độ cứng quá cao, độ dai va đập thấp [1, 2, 3, 4]

Nhằm cải thiện cơ tính của vật liệu hệ Al-Ti đã nghiên cứu có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, nhưng trong giới hạn của đề tài này tác giả xin đề xuất

lựa chọn xem xét "Ảnh hưởng của lượng Ti bổ sung đến tính chất vật liệu

composite hệ AlTi 3 cốt Al 2 O 3 in-situ" để nghiên cứu

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu composite

Vật liệu composite đã xuất hiện cách đây hàng nghìn năm và được con người

sử dụng rất hiệu quả trong cuộc sống Khoảng 3000 năm trước công nguyên, người

Ai Cập đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm bitum với kỹ thuật giống như cách làm tàu hiện đại từ chất dẻo cốt thuỷ tinh hiện nay Ở Việt Nam, thuyền tre đan trát sơn ta trộn mùn cưa, hoặc cách làm "nhà tranh, vách đất": lấy bùn trộn với rơm là những ví dụ về vật liệu composite [5]

Mặc dù được hình thành từ rất lâu, nhưng việc chế tạo vật liệu composite thực sự được chú ý trong khoảng 80 năm trở lại đây Những năm 1930, Stayer và Thomat được cấp bằng sáng chế cho việc chế tạo sợi thuỷ tinh và được Ellis và Foster sử dụng chúng gia cường cho polyeste không no và được ứng dụng trong ngành hàng không năm 1938 Năm 1944, hàng nghìn chi tiết của máy bay và tàu chiến làm bằng chất dẻo composite đã được sản xuất để phục vụ đại chiến thế giới thứ II Năm 1950, chất lượng của vật liệu composite được nâng cao lên nhiều lần với sự ra đời của nhựa epoxy và hàng loạt sợi gia cường như sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi polyeste, nylon, aramit (Kevlar), sợi silic Từ năm 1970 đến nay, các chi tiết chế tạo từ composite nền chất dẻo và sợi gia cường có độ bền cao đã được

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ôtô, vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ trụ, an ninh quốc phòng [5]

* Đặc điểm của vật liệu composite

Vật liệu composite có những đặc điểm chính như sau [6, 7, 8]:

- Là vật liệu nhiều pha, các pha tạo nên composite thường rất khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn vào nhau, phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha

- Pha liên tục trong toàn khối composite gọi là nền (matrix), pha phân bố gián đoạn, được nền bao bọc gọi là cốt

- Trong composite thì tỷ lệ, hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế trước

11

- Tính chất của các pha thành phần được kết hợp để tạo nên tính chất chung của composite Tính chất của composite không bao gồm tất cả tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà mục tiêu chính của chế tạo composite là lựa chọn ra những tính chất tốt của pha thành phần và phát huy thêm

* Cấu tạo của vật liệu composite

Vật liệu composite có cấu tạo gồm hai phần chính: nền và cốt [6, 7]

Nền có chức năng chủ yếu là liên kết khối composite và tạo hình dáng cho sản phẩm Mặt khác nền cũng có ảnh hưởng quyết định đến nhiều tính chất của composite như độ bền riêng, khả năng chịu tác dụng của môi trường, nhiệt độ làm việc Nền có thể là kim loại, hợp kim (vật liệu composite nền kim loại) hoặc các polyme, cũng có thể là vật liệu cac bon hoặc gốm (vật liệu composite nền phi kim) Căn cứ vào nhiệt độ sử dụng sản phẩm composite người ta quyết định chọn nền chế tạo vật liệu composite Trong trường hợp vật liệu chịu tải chu kỳ nền đóng vai trò quan trọng, vì khi phá huỷ mỏi vết nứt thường bắt đầu từ nền Composite có chứa hai (hoặc nhiều hơn) vật liệu nền gọi là composite đa nền hoặc composite nền phức tạp

Cốt chủ yếu để hoá bền, làm tăng độ cứng vững của composite Vật liệu cốt cần có mật độ nhỏ, độ bền riêng cao trong khoảng nhiệt độ làm việc, có tính công nghệ tốt, ít hoà tan vào nền, mô đun đàn hồi lớn Ngoài ra cũng yêu cầu vật liệu cốt

có tính ổn định hoá học cao, không có chuyển biến pha trong vùng nhiệt độ làm việc, không gây độc trong môi trường sử dụng

Để làm cốt thường hay dùng các loại sợi là kim loại (thép không gỉ, vofram, molipđen ), các chất vô cơ (cacbon, thuỷ tinh, gốm ) và đôi khi cả chất hữu cơ như các poliamit thơm Composite có chứa hai (hoặc nhiều hơn) vật liệu cốt gọi là

composite đa cốt Composite đa cốt lại chia ra thành hai loại:

Composite đa cốt đơn giản, trong đó các cấu tử cốt có thành phần khác nhau

nhưng có cùng hình dạng và kích thước (ví dụ những tấm thuỷ tinh cacbon có nền là polyme với cốt là sợi cacbon hoặc sợi thuỷ tinh)

12

Composite đa cốt liên hợp trong đó các cấu tử cốt khác nhau về thành phần

và hình dạng kích thước (ví dụ composite nền nhôm với cốt là sợi bo và các lớp mỏng titan)

Vật liệu composite nói chung có độ bền riêng, độ cứng vững riêng, độ bền nhiệt cao, khả năng chống phá huỷ mỏi và tính chất khác hầu như cao hơn tất cả các hợp kim kết cấu phổ biến Ngày nay người ta có thể dự kiến trước tính chất để chế tạo composite theo ý muốn

Vật liệu composite là loại thường có độ bền riêng (Rm/g), độ cứng vững riêng (E/g) cao

Đặc điểm đáng chú ý của composite là sự kết hợp các thành phần luôn tuân theo quy luật sao cho thể hiện nổi bật những ưu điểm của từng cấu tử thành phần, còn nhược điểm bị loại bỏ Ngoài ra vật liệu composite có tính chất mà từng thành phần riêng lẻ không thể có

Tính chất của composite phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Tính chất cơ lý của các thành phần (cốt, nền) và độ bền liên kết giữa chúng

+ Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần, hình dáng kích thước và đặc điểm phân bố của chúng, đặc biệt là lực liên kết giữa pha nền và cốt có ý nghĩa hết sức quan trọng Để nâng cao chất lượng liên kết, cần thiết phải đảm bảo sự tiếp xúc tốt trên toàn bề mặt biên giới

Trong vật liệu composite có tồn tại 3 loại liên kết chính sau:

Liên kết cơ học - Mối liên kết thực hiện đơn thuần bởi lực ma sát và nêm cơ

học giữa bề mặt nhấp nhô của nền (m) và cốt (f) Loại composite có liên kết kiểu này (ví dụ Cu-W) có độ bền kéo nhỏ Trong trường hợp như vậy để tăng độ bền liên kết người ta thường tạo nên trên bề mặt sợi một lớp phủ đặc biệt để đảm bảo cho sự tương tác Cần chú ý là lớp phủ phải rất mỏng Ví dụ các composite có sợi cốt là bo, cacbon, ceramic có khả năng dính bám kém với nền, để tăng khả năng dính bám, người ta áp dụng biện pháp cấy đơn tinh thể silic cacbua lên bề mặt sợi

13

bo, cacbon và các sợi khác theo phương vuông góc với chiều dài của chúng Những sợi bo “xù lông” tạo thành như vậy có khả năng chống trượt, làm tăng độ bền kéo, trong khi vẫn duy trì tính chất cốt theo chiều dọc trục Kỹ thuật trên được gọi là

“cấy râu’ Số liệu thực tế cho thấy bằng kỹ thuật “cấy râu” làm tăng thể tích đơn tinh thể lên khoảng 4 8% sẽ nâng cao giới hạn bền kéo lên 150  200%, mô đun đàn hồi khi nén và giới hạn bền nén 40 50%

Liên kết do thấm ướtvà hoà tan thực hiện nhờ sức căng bề mặt, loại liên kết

do thấm ướt này thường kèm theo sự hoà tan nhỏ Vật liệu composite với liên kết này được chế tạo bằng cách tẩm sợi (cốt) bằng chất tạo nền ở dạng nóng chảy Hiện tượng thấm ướt là một trong những đặc trưng quan trọng của tương tác giữa các pha trong composite, đặc biệt là khi chế tạo chúng bằng phương pháp tẩm chất lỏng Yêu cầu cơ bản là pha lỏng nền phải có khả năng thấm ướt bề mặt cốt

Liên kết phản ứng - thường xảy ra khi có phản ứng hoá học giữa nền và cốt

(ví dụ như: Al-C, Ti-B, TiC- SiC) với sự tạo nên các hợp chất dạng mfx (Al4C3, TiB2, Ti5Si3) Trong trường hợp này giới hạn bền của sợi cốt và của chính vật liệu composite giảm xuống đáng kể Ví dụ, giới bạn bền của cốt sợi silic cacbua trong composite nền titan, do tương tác mạnh giữa nền và cốt đã giảm từ 320 xuống 210MPa, điều đó làm giảm khoảng 30% độ bền vật liệu composite Để hạn chế sự tương tác này người ta có thể áp dụng biện pháp phủ bảo vệ sợi cốt, hoặc các phương pháp chế tạo composite ở nhiệt độ thấp với tốc độ nhanh

* Phân loại composite theo nền:

1) Polyme composite: Composite nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại composite, được sử dụng nhiều do có tỷ trọng thấp, cách điện, cách nhiệt tốt, dễ gia công Polyme dùng làm nền có 2 loại: Nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo [9] Nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh, chảy mềm ở nhiệt độ cao, có thể lấy lại trạng thái rắn khi làm lạnh, có thể ở dạng tinh thể hoặc vô định hình

Thường được gia cường bằng các loại sợi ngắn Nhựa nhiệt dẻo phổ biến là polyetylen (PE), polypropylen (PP)

14

Nhựa nhiệt rắn được tạo thành từ các polyme có khả năng tạo được các liên kết ngang Quá trình tạo liên kết ngang gọi là quá trình đóng rắn Các phản ứng tạo liên kết ngang này liên kết các phân tử polyme lại với nhau tạo thành mạng lưới không gian ba chiều có khối lượng phân tử lớn Chính điều này khiến cho nhựa nhiệt rắn sau khi đóng rắn không có khả năng nóng chảy hoặc hoà tan mà chỉ bị phân huỷ Nhựa nhiệt rắn được tạo ra từ hai phản ứng trùng hợp và trùng ngưng Thường được gia cường bằng các loại sợi dài Nhựa nhiệt rắn phổ biến nhất là epoxy, polyeste không no, phenolic, polyuretan

2) Composite nền gốm và thuỷ tinh: Gốm có cấu trúc đa pha, đa tinh thể Hai pha chính tạo nên cấu trúc của gốm là pha vô định hình phân bố xen lẫn giữa các vùng pha tinh thể và gắn kết chúng lại với nhau Gốm là vật liệu có độ bền cao, chịu oxy hoá cao và duy trì được độ bền ở nhiệt độ cao (1650oC) nhưng lại có độ bền kéo thấp, khả năng chịu va đập kém [5]

3) Composite nền cacbon/graphit: Là vật liệu có khả năng chịu nhiệt rất tốt, cứng, bền nhiệt đến 2.200oC, điển hình là composite cacbon - cacbon được sử dụng nhiều trong ngành hàng không, vũ trụ, hoá chất, dược, y tế [9]

4) Composite nền kim loại: Kim loại có độ bền, cứng, dẻo khá cao và có thể chịu được nhiệt độ cao hơn nền polyme trong môi trường có oxy Composite nền kim loại có mô đun rất cao (110 GPa) nên đòi hỏi sợi tăng cường phải có mô đun cao

* Phân loại composite theo hình học cốt:

1) Composite cốt hạt: Có cấu tạo gồm các phần tử cốt dạng hạt đẳng trục (khoáng tự nhiên, oxit, cacbit ) phân bố đều trong nền

2) Composite cốt sợi ngắn: Độ dài cốt nhỏ hơn 5mm, thường được dùng để tăng cường cho nhựa nhiệt dẻo

3) Composite cốt sợi có chiều dài trung bình: Có độ dài từ 10  100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột độn

15

4) Composite cốt sợi dài: Còn gọi là sợi liên tục thường dùng để tăng cường cho nhựa nhiệt rắn, chế tạo composite chất lượng cao

1.2 Vật liệu composite trên cơ sở Ti-Al

1.2.1 Hợp kim nhôm titan

Titan là nguyên tố có hai dạng thù hình: ở dưới nhiệt độ 8820C có mạng lục giác xếp chặt ký hiệu là Tiα, cao hơn nhiệt độ đó có mạng lập phương tâm khối ký hiệu là Tiβ Xét trên tương quan về kiểu mạng, nhôm có khả năng tạo với titan dung rắn thay thế, làm hóa bền titan nhưng không làm giảm độ dẻo và độ dai

Trên giản đồ pha hệ Ti-Al (hình 1.1) có thể thấy các pha với tỷ lệ phần trăm nhôm tương ứng: pha TiAl và pha α2 Ti3Al là một vùng rộng Pha TiAl3 là một vùng hẹp

Bảng 1.1 Tính chất vật lý hệ Ti-Al [10]

16

Hình 1.1 Giản đồ pha hệ Ti-Al [21]

Hệ Ti-Al có nhiệt độ nóng chảy tương đối cao, khối lượng riêng nhẹ, có môđum đàn hồi lớn

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể: (a) TiAl3, (b) Ti3Al, (c) TiAl [10]

Pha TiAl, TiAl3 có cấu trúc lập phương tâm mặt A1, pha Ti3Al có cấu trúc sáu phương xếp chặt A3

17

Các nhóm hợp kim của nhôm và titan:

+ Nhóm hợp kim Alpha- 2

Hợp kim đầu tiên thuộc nhóm này là hợp kim CT5, được Kornilov I.I

cùng các cộng sự nghiên cứu [11] Cấu trúc pha gồm > 95% pha α2 + < 5% pha β

Ưu điểm của hợp kim này là tỷ lệ các nguyên tố hợp kim nhỏ (giảm giá thành sản phẩm), độ bền riêng và độ bền nhiệt riêng cao Nhưng do độ dẻo và độ dai va đập thấp ở nhiệt độ thường, tính công nghệ thấp đã gây khó khăn trong việc chế tạo các bán thành phẩm từ thỏi đúc Cộng với tỷ lệ pha β thấp đã làm giảm khả năng chịu

ăn mòn của vật liệu Để tăng tỷ lệ pha β trong hợp kim người ta tiến hành hợp kim hóa bằng Nb với tỷ lệ trên 10% Và để tăng độ bền cho pha β này hơp kim hóa bằng các nguyên tố Mo, V, Zr và Si Những hợp kim thu được còn được gọi là hợp kim

ρ, kg/m3

σB, MPa

E, GPa

3-1 Hoa Kỳ 4830 950 125 38 6 700 350 10 ТД-3 TQ 4800 1100 120 20 4,5 860 350 9

Ti-24-10-3-1 được xây dựng trên hệ hợp kim Ti-24Al-10Nb-3V-1Mo (% nguyên tử) Từ những hợp kim này có thể thu được nhiều loại bán thành phẩm khác nhau, từ phôi dẹt cho đến tấm kim loại mỏng, từ đó dùng để chế tạo các cấu trúc nhiều tầng, nhiều lớp của thân máy bay (hình 1.4) Chế độ nhiệt luyện bao gồm tôi hợp kim ở vùng (α2+β) sau đó hóa già ở (800-850)0

C Cấu trúc thu được gồm 20-30

% pha α2 sơ cấp và 50-60 % pha α2 thứ cấp trên nền pha β

Thực nghiệm cho thấy, chỉ hợp kim đúc Ti-(47÷ 49)Al (% nguyên tử), cấu trúc bao gồm 10-15% pha α2 , mới có được cơ tính tốt nhất (σB=480-520 MPa, δ=2,5-2,7%)

Bảng 1.3 Tính chất của hợp kim đúc gamma

Mác hợp

kim

Nước sản xuất

ρ, kg/m3

σB, MPa

E, GPa KIC δ,% σB,

MPa

σ100, MPa δ,% ВТИ-3 Nga 3850 560 170 40 2,5 460 350 6 46-1-1 Hoa Kỳ 3950 520 168 35 2,5 480 380 7

19

Ưu điểm của hợp kim gamma là khối lượng riêng nhỏ từ đó làm giảm khối lượng của chi tiết Nhược điểm của hợp kim này là độ dẻo thấp, độ bền tại nhiệt độ thường cũng như tại nhiệt độ làm việc không cao Từ hợp kim này có thể chế tạo các vật đúc như cánh tuốc bin, vỏ buồng nén khí của đông cơ tuốc bin khí

Hình 1.4 Ứng dụng hợp kim gamma

+Nhóm hợp kim “орто”

Khi hợp kim hóa Ti3Al bằng Nb với hàm lượng trên 10% trong hợp kim sẽ xuất hiện một pha mới – Ti2AlNb Thực nghiệm cho thấy Ti2AlNb có nhiệt độ nóng chảy cao, hệ số dãn nở nhiệt thấp, độ bền, độ dẻo cao và tính công nghệ hơn hẳn pha Ti3Al Tại nhiệt độ (650-750) 0C modul đàn hồi giảm ít hơn so với pha Ti3Al Nhược điểm của hợp kim này là khối lượng riêng lớn, công nghệ luyện kim phức tạp do chứa nhiều các nguyên tố hợp kim khó nóng chảy [10]

Bảng 1.4.Tính chất của hợp kim biến dạng “орто” [10]

Mác hợp

kim

Nước sản xuất

ρ, kg/m3

σB, MPa

E, GPa KIC δ,%

σB, MPa

σ100, MPa δ,% ВТИ-4 Nga 5100 950 125 40 8 800 280 17 22-23 Hoa Kỳ 5200 1150 129 35 5 880 340 14

20

22-20-3 TQ 5500 1110 14 996 10 22-20-3 Nhật 5350 1130 15 1030 10 22-25-2-

0,5 Pháp 5600 1120 120 40 8 850 350 16

Hình 1.5 Ứng dụng hợp kim “opmo”

1.2.2 Ứng dụng hợp kim nhôm titan

Bất chấp những vẫn đề được đưa ra trước đó, một số những sản phẩm của hợp kim cơ sở TiAl hiện nay vẫn được sử dụng trong những ứng dụng của ngành công nghiệp ô tô Thành công lớn nhất của nó là sự phát triển của turbo tăng áp TiAl tại Nhật Bản, chúng được sử dụng với số lượng khá nhỏ (khoảng 1000) trong

năm 1998 đến đời cao nhất của các xe Lancer, nhưng những thành công trong

những năm qua đã làm cho hơn 20000 xe ô tô được trang bị Turbo tăng áp thế hệ thứ hai trong năm 2003 Những Turbo tăng áp đó hiện nay được sản xuất bằng Ti-46Al-6.5Nb với một lượng nhỏ các nguyên tố hợp kim Điều quan trọng là hợp kim được nấu chảy bằng lò tường lạnh và Turbo tăng áp đúc bằng khuôn đối trọng Một

số công ty hiện nay đang sản xuất Turbo tăng áp TiAl và dường như ứng dụng thành công của TiAl tại những chi tiết không đòi hỏi nhiều yêu cầu (độ dẻo thấp chấp nhận được để thiết kế) sẽ cho phép kết hợp những kinh nghiệm trong công

Ngoài ra một ngành công nghiệp hiện đại và đang phát triển đó là công nghiệp hàng không cũng sử dụng hợp kim nhôm titan rất nhiều Ngành công nghiệp hàng không thế giới ngày càng phát triển đòi hỏi theo nó là mức tiêu thụ vật liệu ngày càng cao Năm 2010 tổng tiêu thụ vật liệu trong ngành công nghiệp hàng không đã đạt mức 437.000 tấn Với khối lượng riêng nhỏ, hợp kim nhôm vẫn là loại vật liệu chiếm ưu thế, không thể thay thế, chiếm tới 50% Hợp kim trên cơ sở Titan với độ bền riêng cao ở nhiệt độ thường và ngay cả ở nhiệt độ cao, khả năng chống

ăn mòn tốt, được coi là biểu tượng của vật liệu hàng không hiện đại (năm 2010 chiếm 10%), chúng chủ yếu được dùng để chế tạo thân và động cơ máy bay Theo

dự đoán tiêu thụ hợp kim trên cơ sở Titan vào năm 2015 sẽ vào khoảng 70.000 tấn Hợp kim trên cơ sở liên kim loại Ti-Al (intermetallics) được phát triển tại một số nước như Hoa Kỳ, Trung Quốc, Nhật, Pháp và đặc biệt là tại Nga

1.3 Tình hình nghiên cứu hệ vật liệu Al-Ti

1.3.1 Nghiên cứu ngoài nước về hệ vật liệu Al-Ti

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngành hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi liền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt Việc chế tạo các sản phẩm mới có tính cạnh tranh cao không thể thiếu vật liệu và công nghệ thế hệ mới Hiện nay, trên thế giới đang và sẽ tiếp tục phát

22

triển những nhóm vật liệu sau: vật liệu thông minh; metamaterial; vật liệu liên kim loại; kim loại nano tinh thể, vô định hình; composite polyme, đa nền; vật liệu kim loại nhiệt độ cao; hợp kim với hiệu ứng nhớ hình; gốm; vật liệu nhiều lớp… Những vật liệu này với những tính năng công tác nâng cao rất cần thiết trong chế tạo các chi tiết phục vụ các ngành công nghệ cao, đặc biệt là công nghệ hàng không thế hệ tiếp theo Các cường quốc trên thế giới đều có những chiến lược quốc gia và kế hoạch dài hạn trong lĩnh vực hàng không (National Aeronautics Research and Development Plan - Mỹ; National Aerospace Technology Strategy - EU; LB Nga) Trong đó đều nhắc tới vai trò của nhóm vật liệu liên kim loại, đặc biệt liên kim loại trên cơ sở Al-Ti

Tính đến thời điểm năm 2015, đóng vai trò then chốt trong chế tạo động cơ tuabin khí là các hợp kim trên cơ sở Ti và Ni (tương ứng 32% và 30%) (hình 1.6)

Dự đoán đến năm 2025, vật liệu composite nền polyme và vật liệu liên kim loại sẽ chiếm tỷ lệ cao hơn rất nhiều so với thời điểm hiện tai (tương ứng 20% và 15%) (hình 1.7)

Hình 1.6 Các loại vật liệu chế tạo động cơ tuabin khí (đến năm 2015)

23

Hình 1.7 Các loại vật liệu chế tạo động cơ tuabin khí (dự đoán đến năm 2025) Việc sử dụng các vật liệu mới sẽ cho phép giảm khối lượng của động cơ lên đến 40%, hướng tới chế tạo động cơ tuabin khí với tỷ lệ lực kéo/ khối lượng đạt 20/1

Trong công nghệ hàng không nói chung, những vật liệu nhẹ, có độ bền riêng cao ngày càng chiếm tỷ trọng lớn Theo số liệu của tập đoàn Airbus, phần thân của máy bay A350XWB được chế tạo chủ yếu từ vật liệu mới, với 40% từ vật liệu composite nền polyme, 20% từ hợp kim Al-Ti (hình 1.8)

Hình 1.8 Các loại vật liệu chế tạo thân máy bay A350XWB

24

Vấn đề nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu nhẹ bền nhiệt có thể làm việc ở khoảng nhiệt độ trên 550-600ºC từ lâu đã trở lên cấp thiết, nguyên nhân do khoảng nhiệt độ đó đã vượt quá khả năng làm việc của các vật liệu truyền thống Trong những thập niên gần đây, việc nghiên cứu vật liệu composite nền kim loại (Metal Matrix Composites - MMC) được triển khai mạnh mẽ ở các nước công nghiệp phát triển theo hai hướng chính: nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu và nghiên cứu các phương pháp công nghệ tạo hình các chi tiết, sản phẩm từ MMC Các nghiên cứu cho thấy để chế tạo được hệ vật liệu thì chủ yếu được tiến hành thông qua các phương pháp sau:

1.3.1.1 Phương pháp luyện kim bột

Nhóm nghiên cứu của S Alamolhoda [12] sử dụng bột TiO2 (<2m, 99,8%)

và Al (<100m, 99,8%), với lượng bột nhôm dư 10%, tiến hành nghiền với thời gian nghiền từ 2 ÷ 50h, tỉ lệ bi bột 20:1 Trong nghiên cứu này, cấu trúc composite với nền liên kim AlTi, cốt Al2O3 phân tán thu được thông qua quá trình nghiền cơ học năng lượng cao giữa bột Al và TiO2 sau đó tiến hành thiêu kết Các phản ứng hình thành Al2O3 và L12 Al3Ti bắt đầu xảy ra ngay trong quá trình nghiền Tăng thời gian nghiền, làm hình thành pha vô định hình và cuối cùng hình thành pha : AlTi /Al2O3 Kết quả phân tích DTA cho thấy trong quá trình nghiền phản ứng ở trạng thái rắn giữa Al – TiO2 mạnh hơn là Lỏng – Rắn Bằng cách tăng thời gian nghiền, pha L12 Al3Ti được hình thành trong quá trình nghiền, pha trung gian được hình thành ở 5000C chuyển từ D022 Al3Ti tới Al24Ti8 tạo mầm cho quá trình hình thành pha sau này từ cấu trúc L12 Tăng thời gian nghiền từ (8 – 30)h hình thành cấu trúc tế vi trong composite và giảm kích thước tinh thể của AlTi từ 70 xuống 18nm

Nhóm nghiên cứu của D Horvitza [13],nghiên cứu phản ứng tổng hợp tự lan truyền ở nhiệt độ cao (SHS) của hỗn hợp bột trộn giữa 3TiO2 – 7Al, nén chặt sử dụng để chế tạo vật liệu composite bằng cách thẩm thấu.Với các chế độ SHS khác nhau và lực ép cố định, do động học của phản ứng trong SHS rất nhanh, mỗi chu kỳ diễn ra trong vài phút đủ để phản ứng hình thành sản phẩm Al2O3 thẩm thấu và

25

mạng tinh thể AlTi có cấu trúc tế vi tốt cỡ m Pha AlTi – Al2O3 hình thành qua các chế độ SHS khác nhau có kết quả cuối giống nhau Do các quá trình oxi hóa một phần bắt đầu từ quá trình chuẩn bị trộn bột nhôm, một lượng nhỏ giàu Ti – Ti3Al đã

có mặt trong các sản phẩm SHS hình thành một cấu trúc phiến mỏng với TiAl Nhiệt độ quá trình nổ nhiệt khoảng từ (1870 – 2000)0C, phụ thuộc và lò và nhiệt độ giữ nhiệt Nhiệt độ này rất gần với nhiệt độ tính toán cho phản ứng:

3TiO2+7Al  2Al2O3+3TiAl Sử dụng một lực ép vừa phải 50MPa, giữ ổn định trong quá trình SHS thu được vật liệu composite AlTi – Al2O3 có độ đặc sít lên đến 98% Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tiến hành nấu chảy hỗn hợp Al và TiO2 ở

9500C trong thời gian 1h chỉ hình thành 1 phần vật liệu composite nền TiAl cốt

Al2O3, nguyên nhân do hình thành lớp Al2O3 trên bề mặt Al ngăn cản quá trình hình thành vật liệu này, hình 2.4

Nghiên cứu của N.J Welham [14],nhóm nghiên cứu sử dụng bột TiO2(<2m, 99,8%) và Al (<100m, 99,8%), với lượng bột nhôm dư 10%, theo nhiệt động học thì phản ứng xảy ra như sau:

3TiO2 + 13Al  3TiAl3 + Al2O3

TiO2 và Al được nghiền cơ học với thời gian nghiên lên đến 100h Nhiệt độ

để các phản ứng chính bắt đầu giảm từ 10500C xuống 6600C sau 5h nghiền, tăng thời gian nghiền lên 100h thì nhiệt độ giảm còn 5600C Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu nghiền từ 1h đến 100h Trước 5h nghiền các phản ứng diễn ra là phản ứng tỏa nhiệt nhưng sau 5h nghiền các phản ứng thu nhiệt bắt đầu diễn ra Nghiên cứu cho thấy sau 5h nghiền thì bắt đầu xuất hiện pha xen kẽ mà trong thời gian nghiền ngắn hơn chưa xuất hiện rõ ràng

Nhóm nghiên cứu của ông FANG Wen-bin [15], Bột nhôm (99,5%,

53m) và bột titan (99,9%, 45m) được hợp kim hóa cơ học bằng nghiền năng lượng cao với khí Argon và 1% axit stearic Tỉ lệ mol giữa Al/Ti là 50/50.Nghiền hỗn hợp trên 9h, quan sát được các vân trượt đặc trưng cho hành vi biến dạng ở tốc

độ cao Mật độ lệch cao do biến dạng.Với tỉ lệ Ti-50% Al (phần mol) sau 9 h

26

nghiền, bột đặc trưng bởi vi cấu trúc đẳng trục với hạt có kích thước thông thường

20 - 40nm nhưng sự phân bố Al trong nền Ti là không đồng nhất

Qua những nghiên cứu của một số nhóm trên cho thấy có thể chế tạo thành công vật liệu liên kim Al-Ti bằng phương pháp luyện kim bột

1.3.1.2 Phương pháp luyện kim khác

Nhóm nghiên cứu của NIU Li-bin nghiên cứu về “Tổng hợp composite cốt hạt AlTi trên cơ sở lớp phủ Al in situ” [16] Nghiên cứu cho thấy việc

sử dụng dây titan (99,5%, d = 200 m) như nguồn phản ứng, phủ một lớp hỗn hợp

Al, cốt hạt (Al3Ti) tăng cường được chế tạo bằng cách thấm in-situ Theo các phân tích nhiệt vi sai (DTA), nhiệt độ phản ứng giữa các dây Ti và nền Al có thể xác định

ở được 8900C Phân tích XRD, SEM cho thấy ở 8900C và giữ nhiệt 20 phút dây Ti phản ứng in – situ hoàn toàn tạo Al3Ti, Al3Ti hình thành ở dạng khối và dải băng

Khi lớp phủ composite dày 0,15mm thì độ cứng tế vi tăng 4,5 lần so với nền

Al, ngoài ra khả năng chịu mài mòn của vật liệu composite này cũng tốt hơn so với mẫu Al không có cốt

Nhóm nghiên cứu của Zhiwei Liu “Chế tạo vật liệu composite Al 3 Ti/Al in situ sử dụng sóng siêu âm trực tiếp để xảy ra phản ứng giữa bột Ti và nhôm lỏng”

[17]

Nhóm nghiên cứu tiến hành cho bột Ti và Al lỏng ở 7800C thông qua sự hỗ trợ của sóng siêu âm trực tiếp, phản ứng in situ diễn ra và hình thành hạt Al3Ti dạng băng dải có kích thước từ 2 - 7m Thông qua ảnh hưởng của sóng siêu âm tới cấu trúc tế vi và phương pháp chế tạo bằng cách so sánh các mẫu được xử lý bằng sóng siêu âm và các mẫu không xử lý Tiến hành thí nghiệm với nhôm khối 99,7%, titan bột 99,7% kích thước trung bình 40 m Bột titan được bọc trong lá nhôm và được thêm vào nhôm sạch nung chảy trong lò điện trở ở nhiệt độ 7800C Phản ứng giữa

Ti bột và nhôm lỏng:

3.Al + Ti  Al3Ti Qua nghiên cứu nhóm rút ra được 1 số kết luận như sau:

Cường độ rung siêu âm cao sẽ tối ưu hóa cấu trúc tế vi khi tổng hợp vật liệu

Al3Ti/Al in situ, cũng như là phân bố đồng đều hạt Al3Ti và độ xốp của vật liệu thấp

Cường độ rung siêu âm cao có thể đẩy nhanh quá trình phản ứng giữa Ti bột và Al lỏng, lớp phản ứng có thể bóc ra hiệu quả trong siêu âm

Nhóm nghiên cứu của SUN Yan-bo và công sự ở Trường Đại học Baihang, Trung quốc, nghiên cứu về “Quá trình tạo liên kim Al-Ti bằng phương pháp cán nguội và ủ Ti và nhôm lá” [18] Titan lá mỏng (99,8%, dày 0,045) và nhôm lá mỏng (99,99%, dày 0,027), các tấm kim loại được làm sạch bằng siêu âm trong methanol cắt thàng tấm có chiều rộng 11,5cm Các tấm Ti, Al được xếp lớp rồi cuộn và để trong ống Ti (99,8%, d=15,9mm, dày 0.6mm) Các phản ứng SHS giữa Ti và Al lỏng ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của nhôm Al3Ti hình thành đầu tiên, sau đó phản ứng pha rắn được chi phối bởi quá trình khuếch tán Ti/Ti-

/Ti3Al/TiAl/TiAl2/TiAl3, cho đến khi Ti3Al và TiAl được hình thành cuối cùng Lỗ trống được tạo ra từ những lớp nhôm đầu Các lỗ trống chủ yếu được tạo ra do nhôm nóng chảy, hiệu ứng Kitkerdall và sự khác biệt giữa khối lượng phân tử của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng Lỗ trống giảm đáng kể nếu ép nóng, và tấm nhiều lớp Ti3Al/TiAl cuối thu được đặc xít Kiểm tra độ cứng cho thấy vật liệu nhiều lớp có độ dẻo và độ bền nhất định

Qua nhưng nghiên cứu trên, ta thấy trên thế giới có rất nhiều nghiên để chế tạo ra hệ vật liệu Al-Ti và kết quả nghiên cứu rất khả quan

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước

Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu về hệ vật liệu composite nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 đã được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Tại

28

Trường đại học Bách khoa Hà Nội, các nghiên cứu về hệ vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của TS Trần Đức Huy triển khai và hợp tác với Trường Đại học Doshisha-Nhật Bản đạt được những kết quả khả quan Kết quả nghiên cứu đã được báo cáo khoa học tại hội nghị thường niên của Hiệp hội luyện kim và luyện kim bột Nhật Bản tháng 11 năm 2013 [2], trong các bài báo [1, 3] và các hội nghị khoa học trong và ngoài nước [4, 19, 20]

Phương pháp được nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo vật liệu composite nền Al-Ti cốt hạt Al2O3 là phương pháp luyện kim bột, trong đó quá trình nghiền trộn

cơ học được kết hợp với các phản ứng oxi hóa xảy ra trong quá trình nghiền Với phương pháp này, hạt bột Al2O3 hình thành có kích thước nhỏ mịn, phân tán tương đối đồng đều trong nền Ti-Al, đặc biệt là khống chế được thành phần pha nền và lượng Al2O3 theo yêu cầu công nghệ

Việc lựa chọn phối liệu được căn cứ theo các phản ứng giữa Al và TiO2 để tạo ra pha liên kim và Al2O3:

7Al + 3TiO2 = 3TiAl + 2Al2O3 (1.1) 13Al + 3TiO2 = 3TiAl3 + 2Al2O3 (1.2) 5Al + 3TiO2 = 3Ti3Al + 2Al2O3 (1.3) Kết quả nghiên cứu rất khả quan, với những kết quả này, mở ra triển vọng phát triển hệ vật liệu mới Al - Ti có những ứng dụng cụ thể phục vụ phát triển khoa học công nghệ và xây dựng nền công nghiệp Việt Nam

Một trong những hướng ứng dụng hệ vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt

Al2O3 in-situ là nhằm thay thế vật liệu làm van xả động cơ ô tô hiện nay Tuy nhiên,

hệ vật liệu này lại tồn tại một số hạn chế như độ cứng quá cao, độ dai va đập thấp

Do vậy, để tiếp tục nghiên cứu phát triển hệ vật liệu này cần phải tìm biện pháp cải thiện cơ tính của vật liệu composite nền AlTi3 cốt hạt Al2O3 in-situ

1.4 Công nghệ luyện kim bột

Trong công nghệ luyện kim bột có rất nhiều phương pháp chế tạo bột khác nhau, nhưng trong giới hạn của đề tài, tác giả chỉ trình bày phương pháp chế tạo bột

29

theo phương pháp nghiền trộn cơ học Phương pháp nghiền cơ học được sử dụng rộng rãi trong công nghệ luyện kim bột và trong công nghiệp xử lý khoáng sản cách đây khá lâu, ví dụ như nghiền trộn bột hoặc nghiền nhỏ đá Khi phương pháp nghiền cơ học được ứng dụng cho các mục đích này, các hạt bột không thay đổi hoặc bị đập vỡ thành các hạt nhỏ hơn trong quá trình nghiền Quá trình không sinh

ra vật liệu mới bởi vì cấu trúc tế vi của hạt bột không thay đổi Trong những thập niên gần đây, việc nghiên cứu vật liệu composite nền kim loại (Metal Matrix Composites - MMC) được triển khai mạnh mẽ ở các nước công nghiệp phát triển theo hai hướng chính: nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu và nghiên cứu các phương pháp công nghệ tạo hình các chi tiết, sản phẩm từ MMC

1.4.1 Cơ chế của quá trình nghiền cơ học

1.4.1.1 Sự va chạm trong quá trình nghiền trộn cơ học

Theo D.L Zhang [21], trong quá trình nghiền trộn cơ học, bốn trường hợp va chạm có thể xảy ra:

- Va chạm thông thường giữa bi nghiền và bề mặt trong của tang nghiền;

- Va chạm với sự chiếm chỗ do trượt giữa bi nghiền và bề mặt trong của tang nghiền;

- Va chạm thông thường giữa bi nghiền với nhau;

- Va chạm với sự chiếm chỗ do trươt giữa các bi nghiền với nhau

Ưu điểm của phương pháp nghiền [6]:

- Có thể chế tạo được hầu hết các loại vật liệu composite

- Bản chất của vật liệu không bị thay đổi

- Đơn giản, giá thành sản phẩm hạ

- Tận dụng được phế liệu trong gia công cắt gọt

Nhược điểm cơ bản:

- Rất khó nghiền vật liệu quá cứng hoặc quá mềm

30

- Bột có độ sạch không cao do ma sát trên thành máy và các chi tiết chuyển động như bi nghiền, má nghiền

- Vật liệu bột bị biến cứng bề mặt, hình dạng phức tạp, khó đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật

Sự va chạm giữa các bi nghiền và mặt trong của tang nghiền có hiệu quả hơn

so với giữa các bi nghiền với nhau vì các bi nghiền thường di chuyển theo cùng phương Sự biến dạng của bột giữa hai bi nghiền hoặc giữa một bi nghiền với thành trong của tang nghiền trong các trường hợp va chạm có thể so sánh với quá trình tương tự trong khi chồn giữa hai tấm song song

Sự biến dạng cho mỗi trường hợp va chạm có thể tính theo công thức:

ΔHH

Hln

εmax



 (1.4) Trong đó:

H- chiều cao của cụm vật liệu bột;

H- sự thay đổi chiều cao của cụm vật liệu bột trong một va chạm Ứng suất trung bình cần thiết cho sự biến dạng của một cụm vật liệu là:

σ_ (1.5) Trong đó:

_

 - ứng suất trung bình trong quá trình chồn;

k- ứng suất cắt;

- kích thước của một cụm vật liệu bột;

- hệ số ma sát giữa vật liệu bột và bi nghiền

Năng lượng biến dạng E có thể được tính toán như sau:

π kη E

2

(1.6)

- Hàn giữa hai hợp kim khác nhau;

- Hàn giữa một loại hợp kim;

- Hàn giữa một hợp kim tương tự với một hợp kim khác mà không xảy ra sự hàn nguội

Độ bền liên kết giữa các hạt bột là một hàm số của sức căng biến dạng Hình 1.10 chỉ ra mối quan hệ giữa độ bền liên kết của các vật liệu khác nhau và sự giảm biến dạng Có thể dự đoán rằng giá trị của sức căng biến dạng tại một giao điểm giữa đường ngoại suy của số liệu thí nghiệm với trục x là giá trị biến dạng nhỏ nhất

32

cho quá trình hàn nguội xảy ra trong khi nghiền Do đó, sự giảm biến dạng của các hạt bột trong mỗi va chạm có thể lớn hơn giá trị tới hạn này Như vậy có thể thấy, vật liệu càng mềm thì khả năng hàn nguội càng tốt Trong thời gian đầu của quá trình hợp kim hóa cơ học,do các hạt vật liệu thường mềm,sự tăng kích thước hạt có thể quan sát được Tuy nhiên, kích thước hạt giảm thời gian hợp kim hóa cơ học tăng bởi vì sự tăng độ cứng của các hạt bột Để tăng hiệu quả của quá trình nghiền, mỗi loại bột phải được ủ ở giai đoạn trung gian hoặc phải tăng tốc độ nghiền

Trong trường hợp nghiền với tốc độ cao, nhiệt có thể sinh ra nhiều hơn, có thể tính toán theo biểu thức:

p 0

0

ρCπK

τ2

σ

ΔT (1.7)

Trong đó:

T- sự tăng nhiệt độ;

Cp- nhiệt dung riêng của hạt vật liệu bột;

0- giới hạn chảy ban đầu của vật liệu bột;

K0- tính dẫn nhiệt của vật liệu bột;

- tỷ trọng tương đối của vật liệu bột

Hình 1.10 Mối quan hệ giữa độ bền liên kết và sức căng biến dạng [21]

33

ưu thế

1.4.1.3 Các giai đoạn của quá trình nghiền cơ học

Các giai đoạn nghiền trộn cơ học của hai vật liệu dẻo được sơ đồ hóa [21, 22] và được trình bày như trên hình 1.11 Đầu tiên, các hạt bột chịu sự biến dạng, hình dáng của chúng thay đổi từ đẳng trục sang dạng tấm Trong các giai đoạn tiếp theo, cơ chế hàn nguội chiếm ưu thế, đó là nguyên nhân các hạt đẳng trục hình thành Tại giai đoạn này, định hướng của mặt phân giới được nhìn thấy rõ nét

Cơ chế hàn nguội và phá hủy đạt tới sự cân bằng và sự hình thành của các hạt với sự ngẫu nhiên của các biên giới hạt, hoặc nói cách khác, sự hàn có hướng ngẫu nhiên Quá trình kết thúc được giải thích bởi sự ổn định của quá trình, trong đó

sự hoàn thành cấu trúc tế vi có thể tiếp tục, nhưng kích thước hạt và kích thước phân bố các hạt được giữ nguyên gần như nhau

Hình 1.11 Các giai đoạn quá trình nghiền trộn cơ học vật liệu dẻo - dẻo [4] Các giai đoạn của quá trình hợp kim hóa cơ học giữa vật liệu dẻo và vật liệu dòn đã được dự đoán (trên hình 1.12) Trong giai đoạn đầu tiên, các hạt dẻo bị biến dạng trong khi các hạt cứng bị làm vỡ vụn Sau đó, trong khi các hạt dẻo bắt đầu hàn với nhau, các hạt dòn ghim vào giữa các hạt dẻo khi va chạm với bi nghiền Kết quả là, các hạt gia cố bị gãy sẽ được đưa vào mặt biên giới của các hạt bị hàn lại, và kết quả là sự sinh ra của các hạt compozit thực sự Sự hàn là cơ chế nổi bật trong phương pháp này, các hạt thay đổi hình dạng của chúng bằng cách ghim lên các

nghiền đƣợc lắp đặt trên một giá đỡ

hình đĩa đƣợc quay quanh một trục

bằng rôto, đồng thời mỗi tang nghiền

còn đƣợc đặt trên một chiếc giá hình

đĩa nhỏ hơn và quay quanh trục

Hình 1.13 Máy nghiền hành tinh

1 - mâm quay có trục truyền động; 2 - khung máy; 3 - hệ thống cối nghiền;

3

1

2

35

riêng của nó Với thiết kế đặc biệt này, tang nghiền được chuyển động theo cách chuyển động của một hành tinh, do đó thiết bị này được đặt tên là “máy nghiền hành tinh” Tốc độ chuyển động của đĩa quay từ 100600 vg/ph, có năng suất nghiền 225g/mẻ, có thể tạo được vật liệu kích thước siêu mịn (<500 nm) Các chủng loại máy nghiền hiện đại cho phép kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ quay của đĩa, đồng thời có thể lắp đặt từ 24 tang nghiền cùng một lúc với tốc độ lên tới 1200v/ph

1.4.2.2 Các thông số cơ bản của quá trình nghiền trộn cơ học

Nghiền trộn cơ học là một quá trình phức tạp, và do đó kéo theo sự tối ưu hóa một số thông số công nghệ để đạt được các yêu cầu của pha sản phẩm hoặc cấu trúc tế vi Có một số thông số quan trọng có ảnh hưởng tới kết cấu sản phẩm cuối cùng của vật liệu bột [21, 6]:

- Loại máy nghiền;

- Tang nghiền;

- Tốc độ nghiền;

- Thời gian nghiền;

- Loại, kích thước và sự phân bố theo kích thước của máy nghiền;

- Tỷ lệ bi nghiền/ bột theo khối lượng;

- Khoảng không chiếm chỗ của vật liệu nghiền;

36

Loại máy nghiền:

Có rất nhiều loại máy nghiền như: máy nghiền trộn; máy nghiền hành tinh; máy nghiền mài mòn … Các máy nghiền này khác nhau về năng suất, tốc độ vận hành, và khả năng điều khiển sự vận hành bởi sự thay đổi của nhiệt độ nghiền và mức độ nhiễm bẩn nhỏ nhất của bột nghiền Tùy thuộc loại vật liệu bột, số lượng vật liệu bột và thành phần cuối cùng yêu cầu mà chọn một máy nghiền phù hợp

Trong phương pháp hợp kim hóa cơ học, một lượng bột ban đầu là hỗn hợp các bột cơ sở hoặc đã hợp kim hóa trước được đặt vào trong máy nghiền năng lượng cao cùng với môi trường nghiền phù hợp điển hình là bi thép biến cứng Các loại máy nghiền thường được sử dụng cho quá trình hợp kim hóa cơ học:

- Máy nghiền bi đứng kiểu cánh khuấy được dùng để sản xuất một lượng vật

liệu vừa phải trong thời gian nghiền vừa phải (vài giờ) Bi nghiền và bột được đặt vào trong tang nghiền đứng không chuyển động, và được khuấy bằng các cánh khuấy nối với trục quay trung tâm

- Máy nghiền lắc được dùng để sản xuất một lượng nhỏ bột trong thời gian

tương đối ngắn (ít hơn 1 giờ) Bi nghiền và bột được đặt vào trong thùng nhỏ, và được khuấy lắc ở tần số cao theo một chu trình chuyển động phức tạp theo 3 hướng trực giao

- Máy nghiền bi ngang kiểu hành tinh dùng để sản xuất một lượng lớn bột

nhưng thời gian gia công dài (vài ngày) Bi nghiền và bột được đặt vào trong một trống lớn quay quanh trục ngang trung tâm ở tốc độ thấp hơn tốc độ tới hạn là khi bi nghiền bám chặt vào thành trong của trống

Quá trình nghiền trộn cơ học đặc trưng bằng va đập giữa dụng cụ gia công và bột dẫn tới nứt vỡ và dính kết bột Các dạng va đập như là bột bị ép giữa 2 bi nghiền

va đập nhau, giữa bi nghiền và thành trong tang nghiền hay là giữa bi nghiền và cánh khuấy

Máy nghiền bi đứng kiểu cánh khuấy được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm Phần lớn số lần va đập trong máy nghiền loại này có dạng: bi nghiền –

37

bột – bi nghiền Dạng va đập này được dùng làm cơ sở cho việc mô tả lượng hóa quá trình hợp kim hóa cơ học Các hạt bột mắc giữa các bi nghiền đang va đập nhau phải chịu biến dạng dẻo mãnh liệt, làm chúng phẳng ra và hóa bền Nếu bề mặt của các hạt bột bị gián đoạn làm lộ ra bề mặt sạch thì có thể dẫn đến hiện tượng hàn nguội (kết dính) khi bề mặt sạch của các hạt phẳng đè lên nhau tiếp xúc với nhau

Hơn nữa, biến dạng với tốc độ biến dạng cao và biến dạng tích lũy kèm theo những va đập này dẫn tới nứt vỡ hạt Các hiện tượng nứt vỡ và kết dính này xảy ra đồng thời liên tục trong suốt quá trình nghiền Để hoàn thành quá trình hợp kim hóa

cơ học cần đạt được sự cân bằng phù hợp giữa chúng Trong phần lớn các trường hợp, cân bằng đạt được khi có sự phân bố kích thước bột xấp xỉ trạng thái ổn định Trong giai đoạn này, các hạt (nếu chúng được làm từ các kim loại dẻo) thường có dạng bông tuyết, và dù đã có kích thước bột ở trạng thái ổn định vẫn tiếp tục được làm nhỏ mịn do các hiện tượng nứt vỡ và kết dính này

Việc quan sát sự phát triển hình thái bột trong quá trình hợp kim hóa cơ học

là nhận dạng các giai đoạn phát triển hình dạng và kích thước hạt bột Qua đó phát triển các kỹ thuật để tạo cân bằng thích hợp giữa nứt vỡ và kết dính bột Tuy nhiên, chưa định rõ và lượng hóa được tiêu chuẩn cho các quá trình này

Vật liệu chế tạo tang nghiền và bi

Sự va chạm của bi nghiền lên thành trong của tang nghiền, một số vật liệu có thể bị mài mòn và bật ra nhiễm vào bột nghiền Điều này có thể làm bẩn vật liệu bột hoặc thay đổi tính chất hóa học của vật liệu bột Vì vậy, vật liệu chế tạo tang nghiền khá quan trọng Nếu vật liệu chế tạo tang nghiền khác so với vật liệu bột nghiền thì bột có thể bị nhiễm bẩn Các viên bi thép và tang nghiền được biến cứng có thể được dùng với các vật liệu tương tự vật liệu nghiền được phủ lên bề mặt làm việc của tang nghiền để hạn chế sự nhiễm bẩn đến bột nghiền

Tốc độ nghiền

Tốc độ nghiền càng lớn thì năng lượng cung cấp cho bột nghiền càng cao Nhưng tùy thuộc vào sự thiết kế của máy nghiền mà có những giá trị giới hạn đối

38

với tốc độ lớn nhất có thể sử dụng Ví dụ, ở các máy nghiền bi thông thường khi tăng tốc độ quay vượt quá một tốc độ tới hạn, các bi nghiền sẽ ép sát lên bề mặt thành trong của thùng chứa và không thể gây ra bất kỳ sự va chạm nào Vì thế, tốc

độ lớn nhất phải nhỏ hơn giá trị tới hạn này, sự va chạm trong quá trình nghiền sẽ sinh ra năng lượng lớn nhất có thể

Ngoài ra, hạn chế đối với tốc độ lớn nhất là tại tốc độ này, nhiệt độ trong tang nghiền tăng cao Điều này có thể có lợi trong một số trường hợp khi cần đến sự khuếch tán để đẩy mạnh sự đồng nhất hoặc hợp kim hóa trong các hạt bột Tuy nhiên, trong một số trường hợp sự tăng nhiệt độ có thể là bất lợi, bởi vì nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình chuyển pha tạo hợp chất không mong muốn, có thể phân hủy các dung dịch rắn quá bão hòa và tạo ra các pha giả ổn định trong quá trình nghiền Thêm nữa, nhiệt độ cao sinh ra còn có thể làm nhiễm bẩn bột và làm cho bột bám lên bi nghiền và thành trong của tang nghiền [6, 21]

Mặt khác, khi nhiệt độ nghiền tăng có thể nhận được hỗn hợp bột không mong muốn Điều này đã được chỉ ra trong một số nghiên cứu, trong thời gian hình thành tinh thể kích thước nano, giá trị trung bình của kích thước tinh thể sẽ tăng, nội năng sẽ giảm khi tốc độ nghiền đạt giá trị cao Nguyên nhân của vấn đề này là sự gia tăng động học quá trình kết tinh lại Ví dụ, một pha có cấu trúc vô định hình hoàn toàn nhận được khi nghiền năng lượng cao hỗn hợp bột Ni - Zr Khi nghiền hỗn hợp bột này với mức năng lượng thấp hoặc trung bình thì hỗn hợp bột nhận được vẫn có cấu trúc tinh thể

Ảnh hưởng của tốc độ nghiền hay là mức năng lượng nghiền đến cấu trúc cuối cùng của hỗn hợp bột, đã được chứng minh bằng thí nghiệm của Calka, khi nghiền hỗn hợp bột vanadi có kích thước hạt nano và cacbon có cấu trúc vô định hình Calka nghiền hỗn hợp bột trên với mức năng lượng nghiền thấp, sau khi nung nhận được hợp chất V2C hoặc dung dịch VC + V Nghiền hỗn hợp bột trên với mức năng lượng trung bình, sau khi nung nhận được hợp chất VC Ở mức nghiền năng lượng cao thì hợp chất VC được hình thành trực tiếp trong quá trình nghiền [6, 21]