Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ

Mỗi năm khoảng 30% tổng lượng kim loại trên thế giới mất đi do ăn mòn, thu hồi lại khoảng 20%, còn 10% coi như mất hoàn toàn. Và chi phí cho hoạt động chống ăn mòn là rất lớn. Ví dụ: Một năm ở Anh tiêu tốn cho việc chống ăn mòn hơn 200 triệu Sterling, ở Mỹ khoảng 6 tỉ USD, ở Đức là 3 tỉ Mác, ở Việt Nam trung bình 1,8 đến 4,5% GDP. Vì vậy nên các nước trên thế giới rất chú trọng vấn đề này. Đ• có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ cấu ăn mòn và các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn. Tuy nhiên, phần lớn các công trình đều mới chỉ tiến hành nghiên cứu trên lĩnh vực thực nghiệm. Trong khi khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các tính chất lượng tử của phân tử. Và khi những mối quan hệ này được làm sáng tỏ, sẽ có tác dụng định hướng cho thực nghiệm trong việc tổng hợp những hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao. Chính vì vậy em đ• chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ".

lời mở đầu

Mỗi năm khoảng 30% tổng lợng kim loại trên thế giới mất đi do ăn mòn,thu hồi lại khoảng 20%, còn 10% coi nh mất hoàn toàn Và chi phí cho hoạt độngchống ăn mòn là rất lớn Ví dụ: Một năm ở Anh tiêu tốn cho việc chống ăn mònhơn 200 triệu Sterling, ở Mỹ khoảng 6 tỉ USD, ở Đức là 3 tỉ Mác, ở Việt Namtrung bình 1,8 đến 4,5% GDP Vì vậy nên các nớc trên thế giới rất chú trọng vấn

đề này

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ cấu ăn mòn và các phơng phápbảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên, phần lớn các công trình đều mới chỉ tiến hànhnghiên cứu trên lĩnh vực thực nghiệm Trong khi khả năng ức chế ăn mòn của cáchợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các tính chất lợng tử của phân tử Và khinhững mối quan hệ này đợc làm sáng tỏ, sẽ có tác dụng định hớng cho thựcnghiệm trong việc tổng hợp những hợp chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại

cao Chính vì vậy em đã chọn đề tài: " Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc

và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ"

Việc nghiên cứu đợc tiến hành trên 5 dãy chất : Piridin (P) ; Quinolin ( Q);Oxađiazol (A); Hidrazon ( H ) và 1, 2, 4-Triazol (T) với các nhóm thế khác nhau,tại các vị trí khác nhau, theo cả hai phơng pháp thực nghiệm đo khả năng ức chế

ăn mòn và tính toán cấu trúc trên cơ sở hoá học lợng tử Đồng thời nghiên cứucấu trúc sản phẩm sinh ra khi phân tử các chất ức chế hấp phụ trên bề mặt kimloại, từ đó tính toán các thông số lợng tử cho các phức chất trên

Từ tất cả các thông số thu đợc, tiến hành xử lí hồi quy, tìm ra các phơngtrình định lợng mô tả sự phụ thuộc cũng nh mối tơng quan giữa các yếu tố ảnh h-ởng đến khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ

Với một khoảng thời gian không dài, kiến thức bản thân cũng còn nhiềuhạn hẹp, vì vậy mà khoá luận này không tránh khỏi nhiều thiếu sót Em rất mong

đợc sự quan tâm, góp ý của các thầy cô để khoá luận đợc hoàn thiện hơn, bảnthân em đợc bổ sung kiến thức Và em cũng mong góp phần nhỏ bé của mình vàoquá trình nghiên cứu vấn đề ứng dụng công nghệ thông tin trong lĩnh vực ăn mòn

và chống ăn mòn kim loại

Em xin chân thành cảm ơn!

phần một: tổng quanChơng 1 : ăn mòn và bảo vệ ăn mòn kim loại

+ Ăn mòn điện hoá: Ăn mòn điện hoá là quá trình phá vỡ cấu trúc kimloại do phản ứng điện hoá xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại Ănmòn điện hoá chỉ xảy ra trong môi trờng tĩnh điện, luôn gắn liền với sự hìnhthành các vi pin đoản mạch: Vi catot và vi anot nối trực tiếp với nhau Qúa trình

ăn mòn này làm xuất hiện dòng electron chuyển động trong kim loại và dòng ionchuyển động trong dung dịch điện li theo hớng từ vùng điện cực này sang vùng

điện cực khác, do đó phát sinh dòng điện Nh vậy hoá năng đã biến đổi thành

điện năng

+Ăn mòn hoá học: Là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học củamôi trờng với kim loại Ăn mòn hoá học xảy ra trong môi trờng không dẫn điện

nh không khí khô và dung dịch điện li dạng lỏng Đặc điểm của ăn mòn hoá học

là không phát sinh dòng điện, sản phẩm của quá trình ăn mòn nằm ngay trên bềmặt kim loại tiếp xúc với môi trờng

*Phân loại theo môi trờng ăn mòn gồm:

I.3 Các chỉ tiêu đánh giá mức độ ăn mòn kim loại.

Để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại, ngời ta dựa vào một số chỉ tiêu nh: + Khuynh hớng ăn mòn: Kr là thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trênmột đơn vị diện tích bề mặt kim loại

+ Vết ăn mòn: Kn số lợng vết ăn mòn xuất hiện trên một đơn vị diện tíchtrong một đơn vị thời gian ( mm/năm )

+ Thay đổi khối lợng:

Km =

t S

m

.

 ( g/cm2.h ) m: Độ biến thiên khối lợng mẫu thí nghiệm ( gam)

S: Diện tích mẫu thí nghiệm ( m2)

t: thời gian tiến hành thí nghiệm ( h)

S: Diện tích mẫu.

t: Thời gian thí nghiệm

+ Thay đổi điện trở :

Kr =

Ro

R

 100% trong thời gian t

R: Điện trở mẫu kim loại

+Thay đổi tính chất cơ học

Tuỳ thuộc bản chất vật liệu, bản chất và thành phần của môi trờng làmviệc, phơng pháp nghiên cứu và nhu cầu sử dụng mà lựa chọn các chỉ tiêu đánhgiá phù hợp

II Bảo vệ kim loại- các biện pháp chống ăn mòn điện hoá.

II.1 Nguyên tắc.

Để bảo vệ kim loại và chống ăn mòn ngời ta thờng tiến hành các biện pháptheo hớng giảm tác động của môi trờng với kim loại qua xử lí môi trờng, cách livật liệu với môi trờng, kết cấu hình dạng hợp lí, cải tạo vật liệu tăng độ bền Ngời ta đánh giá hiệu suất bảo vệ kim loại bằng hệ số kìm hãm  , chobiết tốc độ ăn mòn giảm đi bao nhiêu lần:

 =

'

V Vo

Hiệu suất bảo vệ còn đợc tính theo % mức độ bảo vệ:

p R p

i

( 2)

iam, i'am : Mật độ dòng ăn mòn khi không có và khi có sự bảo vệ

Rp, R'p : Điện trở phân cực khi không có và khi có sự bảo vệ

R'p càng lớn thì hiệu quả bảo vệ càng cao

i'am càng nhỏ thì hiệu quả bảo vệ càng cao

II.2 Các phơng pháp chống ăn mòn điện hoá.

II.2.1 Dùng chất ức chế:

Chất ức chế là một chất hoá học mà khi thêm một lợng nhỏ vào môi trờngcũng có khả năng giảm tốc độ ăn mòn nhanh chóng Ngày nay ngời ta đã tìm rahơn 3000 chất ức chế trong đó đa số là các chất hữu cơ Khi cho vào môi trờng,chất ức chế phản ứng với bề mặt kim loại hay hấp phụ lên bề mặt kim loại tạothành màng bảo vệ rất mỏng, có tác dụng:

+ Tạo hàng rào khuếch tán: hấp phụ lên bề mặt kim loại, tạo màng hoạt

động nh hàng rào cản trở khuếch tán ion, tăng điện trở phân cực, giảm tốc độ ănmòn

+ Bịt các tâm phản ứng

+ Tham gia phản ứng điện cực nh chất xúc tác

+ Làm thay đổi lớp điện kép: làm tăng hoặc giảm thế thế trên lớp dungdịch sát bề mặt kim loại

Hiệu quả ức chế tỉ lệ với diện tích bao phủ  của chất ức chế với bề mặt kimloại Tác dụng ức chế của các chất khác nhau phụ thuộc nhiều yếu tố :

+ Bề mặt kim loại

+ Cấu trúc và nhóm chức năng chất ức chế

+Tơng tác của chất ức chế : Với kim loại, với nớc, với các ion khác

* Phân loại chất ức chế: Có nhiều cách phân loại.

+ Theo cơ chế phản ứng ngời ta chia :

Hấp phụ

Thụ động hoá

Kết tủa chất vô cơ hoặc phức hữu cơ khó tan

Loại bỏ tác nhân ăn mòn

Ngoài ra còn theo một vài cách phân loại khác

*Cơ chế hoạt động của các chất ức chế:

Nhiều công trình nghiên cứu đã đang và tiếp tục đợc thực hiện để xem xét

ảnh hởng riêng lẻ và phối hợp của các chất ức chế Ngời ta cho rằng sự tổ hợp củacác electron  hoặc eletron tự do của chất ức chế và obitan còn trống của kimloại là nguyên nhân gây ra sự kìm hãm quá trình ăn mòn

II.2.2 Bảo vệ điện hoá.

+ Bảo vệ bằng Protectơ

+ bảo vệ catot bằng dòng điện ngoài

+ Bảo vệ anot bằng dòng điện ngoài

II.2.3 Phơng pháp bao phủ bảo vệ.

Kim loại cần bảo vệ bao phủ bằng các kim loại, phi kim hoặc các chất cótính chất bảo vệ

Ngoài ra còn chú ý đến các phơng pháp nh:

+ cấu tạo hợp lí

+ lựa chọn vật liệu

chơng II: Cơ sở lý thuyết các phơng pháp hoá

học lợng tử.

I Cơ sở của phơng pháp MO

Thuyết orbital phân tử hay còn gọi là phơng pháp MO là công trình nhiềutác giả nh Mulliken, Hund, Lenard - Jones Quan điểm của thuyết này bao gồmcác vấn đề về hàm sóng , toán tử và phơng pháp giải bài toán cho hệ nhiều hạt củacác phân tử

Hàm sóng theo phơng pháp MO có thể đợc biểu diễn dới dạng tổ hợptuyến tính các orbital nguyên tử - các AO Hàm sóng đơn electron trong phơngpháp MO đợc công thức hoá dới dạng:

i: AO thứ i

Phơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng có dạng:

H =   Trong đó: H: là toán tử Hamilton của hệ

Trên đây là nội dung cơ bản của phơng pháp MO

II Cơ sở của các phơng pháp lý thuyết cho hệ nhiều electron.

II.1 Phơng pháp trờng tự hợp của Hartree - Fock.

Phơng pháp trờng tự hợp của Hartree - Fock hay còn gọi là phơng phápSCF (Self - consistent - Field)

Hàm sóng toàn phần của hệ nhiều electron đợc biểu diễn dới dạng địnhthức Slater [21]

 = (N!)-1/2 ii

ii là định thức dạng rút gọn của hàm Spin - orbital cơ sở

Từ đó năng lợng toàn phần của hệ có thể tính theo biểu thức:

H: là oán tử Hamilton có dạng sau:

Thay thế (6) ,(8) vào (7) và biến đổi ta thu đợc phơng trình Hartree - Fock

n m mn n m m

Jmn: tích phân Coulomb ; Kmn: tích phân trao đổi

Em: là năng lợng của electron trên Spin - orbital mm

Phơng trình là cơ sở của phơng trình AB INITIO và cũng là cơ sở cho cácphơng pháp gần đúng và bán kinh nghiệm sau này

Hệ số ai là những tham số biến thiên sao cho  là hàm gần đúng tốt nhất

- Toán tử trong phơng pháp Roothaan là toán tử Hartree - Fock có dạng:

2 m

1 i

2 i i 2

r

e r

Zml V

m 2

Trong hệ thức (13), (14), (15) E là động năng của electron trên orbital ;

J; K là các tích phân coulomb và tích phân trao đổi đa tâm tơng ứng; Fij là cácphần tử ma trận Fock đợc biểu diễn thông qua các tích phân đa tâm

Phơng pháp của Roothaan thực chất là phơng pháp trờng tự hợp orbitalphân tử tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (SCF - MO - LCAO) Các phơngtrình là cơ sở cho bài toán phân tử và các phơng pháp gần đúng, bán kinh nghiệmsau này

III Giới thiệu các phơng pháp tính gần đúng

Các phơng pháp tính gần đúng đợc xây dựng trên phơng trình Roothaan Hầu hết các phơng pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tơng tác giữacác electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phơng trình tích phânCoulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron Các phơng pháp tính gần

đúng đợc biết hiện nay bao gồm phơng pháp không kinh nghiệm Ab-initio và cácphơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,INDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO/1, ZINDO/S ,

Có thể thấy sự khác nhau cơ bản của hai phơng pháp này qua bảng so sánhsau:

-Trải qua tất cả các giai đoạn ớc tính đối với

-Cần dùng dung lợng đĩa và thời gian CPU rất

nhiều -Cần dùng dung lợng đĩa và thời gian t-ơng đối ít

III.1 Phơng pháp Ab-initio hay phơng pháp không kinh nghiệm

Trong phơng pháp này, ngời ta sử dụng các phơng pháp gần đúng toán họcnhằm đơn giản hoá quá trình giải Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác địnhmọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạtelectron, điện tích electron, số hạt nhân mà không cần biết các số liệu thựcnghiệm khác Phơng pháp này tuy không tính đến năng lợng tơng hỗ nhng kếtquả thu đợc rất phù hợp với các số liệu đo đợc trong việc xác định cấu trúc hìnhhọc của phân tử, hàng rào quay và nhiều vấn đề khác của phân tử Vì thế giá trịcủa phơng pháp này càng đợc nâng cao Có thể nói phơng pháp Ab-initio có mộtlời giải khá chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cảcác tích phân bằng phép giải tích

III.2 Các phơng pháp bán kinh nghiệm

Xuất phát từ thực tiễn trong tính toán, sự giảm bớt chi phí thời gian tính vàkết quả thu đợc nằm trong phạm vi cho phép để xét đoán các quá trình hoá học

mà ta tìm kiếm phơng pháp mới Các phơng pháp bán kinh nghiệm xuất hiện để

đáp ứng nhu cầu này

Chúng đã sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính toán các tíchphân phức tạp đơn thuần lý thuyết Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân, cácphơng pháp gần đúng bán kinh nghiệm lần lợt ra đời

III.2.1 Huckel mở rộng (Extended Huckel).

Huckel mở rộng (EHT) là một sự cải thiện của phơng pháp Huckel Đối

với phơng pháp này, năng lợng của các orbital đợc xác định tốt, và năng lợng toànphần bằng tổng năng lợng orbital chiếm chỗ Điều này cũng đúng cho những ph-

ơng pháp khác Huckel mở rộng là rất hữu hiệu đối với việc kiểm tra dạng chung

và sắp đặt năng lợng các MO Phơng pháp đơn giản và nó có thể trả lời các câu hỏi về cấu trúc điện tử một cách định tính

Đối với các kim loại chuyển tiếp, sự tách của AO-d trong một trờng phối

tử đợc tiến hành tốt nhất khi sử dụng EHT Trong tất cả các phơng pháp bán kinh nghiệm, năng lợng orbital phụ thuộc vào sự chiếm chỗ electron Những tính toán

MO của Hyperchem đa ra các tách mức năng lợng orbital mà đợc phân biệt nhờ những dự đoán đơn giản của thuyết trờng tinh thể Hàm sóng phân tử toàn phần làmột hàm phản đối xứng của các orbital phân tử chiếm chỗ Thực tế, sự tổ hợp của các là kết quả của tính toán SCF, trong đó chúng dờng nh ít thích hợp để mô tả

hàm sóng phân tử

Nhìn chung, để xem sự mô tả chính xác giữa các mức t2g và eg, phải sửdụng EHT, chứ không phải là các phơng pháp khác

III.2.2 Phơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap).

Đây là phơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc không do Pople đa ra Nó

bỏ qua tất cả các tích của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng toạ độ electron định

vị trên các nguyên tử khác nhau Giả định của Pople có nghĩa là orbital nguyên tử

định vị trên tâm A là A trên tâm B là B , gần đúng ZDO tơng đơng với A.B =0(AB) Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau đợc đặt bằng không,

nên không có tích tích phân trên một tích nh vậy hay A.Bd =0 Điều này dẫn

đến các hệ quả sau

-Ma trận xen phủ đợc chuyển thành ma trận đơn vị

-Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ toántử) đợc đặt bằng không

-Tất cả các tích phân hai electron ba tâm và bốn tâm đợc bỏ qua

Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân còn lại đợc chuyển thành cáctích phân tham số và các giá trị của nó đợc xác định trên cơ sở tính toán hoặc từdữ liệu thực nghiệm khác nhau

III.2.3 Phơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).

Mặc dù CNDO kém chính xác hơn những phơng pháp NDO khác, nhng cóhai lý do để sử dụng chúng

+ CNDO và INDO nói chung nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3 và đòi hỏi ít bộ nhớ hơn nhiều Bạn có thể áp dụng chúng cho những phân tửquá lớn đối với MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3

+ Phần về tốc độ,về khía cạnh nào đó thì CNDO là đơn giản Nó sử dụng íttham số hơn bất kì phơng pháp nào ngoại trừ EHT, và do đó dễ dàng hiểu các kếtquả của việc thay đổi một tính toán

Chú ý: Không sử dụng CNDO trên bất cứ vấn đề mà electron-spin là quan

trọng Việc bỏ qua hoàn toàn tích phân trao đổi nguyên tử làm cho nó không cókhả năng liên quan với những vấn đề này

III.2.4 Phơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).

INDO nhanh hơn MINDO/3, MNDO, AM1, và PM3 và không giống với CNDO, có thể liên quan tới ảnh hởng spin Nó đặc biệt lu tâm tới sự lựa chọn UHF trên phân tử vỏ mở Ngoài ra nó cũng có thể dùng với những kiểu tính chộn lẫn INDO có cùng u điểm về tốc độ và bộ nhớ của CNDO và ngoài ra chính xác hơn Mặc dầu vậy, nó thích hợp với một số kết quả, nhng nó mất một vài tính

đơn giản và dễ hiểu của CNDO

III.2.5 Phơng pháp MINDO/3 (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)

MINDO/3 là phơng pháp tốt nhất của Dewar Nó có thể tính toán hình học

và nhiệt hình thành chính xác hơn CNDO hoặc INDO, và đợc sử dụng rộng rãi MINDO/3 dựa trên những hạn chế của việc gần đúng INDO, do đó mà có thể sử

lý những phân tử chứa dị tố một cách chính xác

MINDO/3 đặc biệt tốt cho việc miêu tả các carbocation, và các hợp chất

III.2.6 Phơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap).

MNDO là một phơng pháp cải tiến một vài vấn đề của MINDO/3 Nó đã

đợc sử dụng rất rộng rãi để tính nhiệt hình thành, hình học phân tử, momen lỡng cực, năng lợng ion hoá, ái lực electron, và các tính chất khác

Mặc dù AM1 nhìn chung là một sự cải thiện đầy ý nghĩa qua MNDO,song MNDO vẫn cho kết quả tốt hơn đối với một vài phân tử nh là hợp chất phốtpho

III.2.7 Phơng pháp MNDO/d (Modified Neglect of Diatomic Overlap for d)

Phơng pháp MNDO/d là chuyển đổi loại bỏ của sự xen phủ hai nguyên tửcho obitan d, là việc áp dụng phơng pháp SCF đối với tính toán lợng tử bán thựcnghiệm Phơng pháp là một sự mở rộng của MNDO Đối với những nguyên tửkhông có obitan d, MNDO/d tơng đơng với MNDO

III.2.8 Phơng pháp AM1 (Austin Model 1).

Nhiều vấn đề với MNDO liên quan đến những trờng hợp mà ở đó sự gần

đúng NDO của tơng tác đẩy electron-electron là quan trọng nhất Phơng phápAM1 là một sự cải thiện qua MNDO, thậm chí nó sử dụng những sự gần đúng t-

ơng tự Nó nhìn chung là phơng pháp bán kinh nghiệm tốt nhất trong Hyperchem

và là phơng pháp hay đợc lựa chọn trong nhiều vấn đề nghiên cứu Việc thay đổimột phần khung lý thyuết (hàm sóng mô tả giữa các tâm nguyên tử) Và ấn địnhnhững tham số nhằm cải thiện việc xử lý công việc của AM1 Nó liên quan vớinhững liên kết hidro riêng biệt, đa ra những dự đoán chính xác hoạt tính cản trở

đối với nhiều phản ứng, và đa ra nhiệt hình thành của những phân tử với sai mộtsai số mà nó nhỏ hơn 40% so với MNDO

III.2.9 Phơng pháp PM3 (Parametric Model 3)

PM3 là một sự tham số hoá lại của AM1, mà nó đợc dựa trên sự gần đúng

bỏ qua xen phủ vi phân hai nguyên tử NDDO NDDO giữa lại tất cả các số hạngphủ vi phân một tâm khi tích phân Coulomb và tích phân trao đổi đã đợc tính.PM3 chỉ khác với AM1 trong các giá trị của các tham số Những tham số đối vớiPM3 đã đợc rút ra bằng cách so sánh sự khác nhau rộng hơn lớn hơn của các tráingợc thực nghiệm đã tính ra các tính chất phân tử Đặc biệt các tơng tác khôngliên kết thì tơng tác đẩy trong PM3 ít hơn trong AM1 PM3 đợc sử dụng chủ yếucho các phân tử hữu cơ, nhng ngoài ra nó cũng tham số hoá đợc cho nhiềunguyên tố nhóm chính và một vài kim loại chuyển tiếp

III.2.10 ZINDO/1.

Phơng pháp ZINDO/1 là phơng pháp thích hợp nhất trong Hyperchem đốivới việc khảo sát cấu trúc và năng lợng của các phân tử nhất hoặc thứ hai của dãykim loại chuyển tiếp

Khả năng biểu diễn các tính toán MO trên kim loại là cực kì hữu ích bởi vìcác phơng pháp cơ học phân tử nhìn chung là không có khả năng xử lý các kimloại Điều này do các kim loại có một phạm vi hoá trị, trạng thái oxi hoá, độ bội

spin tơng đối rộng, và có những trạng thái liên kết bất thờng (vi dụ nh liên kết d

-p) Ngoài ra, bản chất của liên kết kim loại ít tuân theo sự giải thích bởi mô hìnhmột quả cầu và lò xo

Ngợc lại, những yếu tố này điều khiển quá trình tính toán MO trên các kimloại mà kết quả tạo ra kém tin cậy hơn các hợp chất hữu cơ

III.2.11 ZINDO/S.

ZINDO/S đợc tham số hoá để tạo lại sự chuyển đổi quang phổ, vì vậychúng ta không sử dụng phơng pháp này để tối u hình học Bạn có thể đạt đợc sựtính toán tốt hơn khi tính toán điểm đơn (Single point) với ZINDO/S trên một cấutrúc hình học đã nhận đợc từ Model Build hay một sự tối u sử dụng một phơngpháp khác của Hyperchems, hoặc một phơng pháp nào đó

Đối với phức kim loại chuyển tiếp với một vài sự xắp xếp spin có thể, một sự tínhtoán phân tách trong đó mỗi độ bội spin có thể đòi hỏi trạng thái cơ bản của phức

Khi tính phổ UV-VIS bạn nên tính toán đơn CI Tính toán RHF hoặc UHF

là đủ để tạo lại thứ tự riêng của các MO trong các phức tốt nhất

III.3 Hiệu quả sử dụng của các phơng pháp tính gần đúng.

Mỗi phơng pháp áp dụng hiệu quả trên một số đối tợng và cho kết quả tốt

về một số tính chất lợng tử Việc lựa chọn phơng pháp tối u để khảo sát đối tợngcăn cứ vào các yếu tố sau :

+ Mức độ chính xác : Các phơng pháp có thể cho các kết quả khác nhau

về một số tính chất nào đó của phân tử Phơng pháp có độ tin cậy cao hơn khi nócho kết quả phù hợp với thực nghiệm hơn Ví dụ phơng pháp AM1 và PM3 chínhxác hơn CNDO

+ Đối tợng cần tính toán: Phơng pháp MINDO/3 áp dụng cho phân tửhữu cơ lớn, cation, hợp chất hữu cơ chứa nhiều nhóm nitrô; MNDO thích hợp vớicác phân tử hữu cơ có các nguyên tố của 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn,không tơng tác hydrogen liên phân tử, AM1, và PM3 thích hợp với những phân tửhữu cơ có các nguyên tố của chu kì I , II (trừ kim loại chuyển tiếp với AM1),ZINDO/1, PM3 là phơng pháp thích hợp nhất đối với việc xác định cấu trúc vànăng lợng của phân tử của các kim loại chuyển tiếp (riêng PM3 chỉ thích hợp vớimột vài kim loại chuyển tiếp nh Fe, Cu, Co, )

+Thời gian tính toán: Phơng pháp Ab-initio chính xác hơn phơng pháp bán kinh nghiệm song nó không áp dụng đối với phân tử lớn và vừa, vả lại đòi hỏinhiều bộ nhớ và thời gian sử dụng CPU hơn nhiều

mechanic, có thể tính đợc tần số dao động, trạng thái chuyển tiếp, trạng thái kíchthích , động lực học phân tử, và mô phỏng Monte Carlo.

Các trờng lực bao gồm MM+; OPLS; BIO+; và AMBER Các thông số đợc

tự động điều chỉnh Các phơng pháp bán kinh nghiệm bao gồm CNDO, INDO,MINDO/3, AM1, ZINDO/S, ZINDO/d

VI.2 Chem3D

Chem3D là chơng trình hoá học lợng tử mô phỏng có thể chạy trên môi ờng Windows 98 hoặc Window 2000 Dữ liệu đầu vào đợc lấy bằng phép đồ hoạ(Tơng tự Hyperchem) thông qua chơng trình Chem Draw Trong quá trình tínhtoán chơng trình tiến hành đồng thời cả tối u hoá cấu hình để xác định cấu dạngbền nhất tơng ứng với lệnh của ngời sử dụng Mô tả phân tử dới dạng hình vẽ lậpthể động và đa ra các kết quả các thông số lợng tử của phân tử

tr-VI.3 MOPAC.

Mopac 6.0 có hệ thống gồm 73 từ khoá để ngời sử dụng lựa chọn tuỳ theo mục

đích nghiên cứu với phân tử khảo sát Dữ liệu đầu vào đợc lấy dới dạng một khốivăn bản, gồm từ khoá , tên của hệ khảo sát , các thông số về cấu trúc dới dạng hệtoạ độ nội của phân tử Ngoài ra dữ liệu dầu vào có thể lấy trực tiếp từ chơngtrình Chem3D

Kết quả đợc đa ra dới dạng ma trận hoặc các bảng về cấu trúc phân tử nh

độ dài liên kết Ao, góc liên kết , góc vặn , toạ độ nguyên tử theo toạ độ Descarts

và các tính chất phân tử nh mật độ electron , điện tích hiệu dụng

phần hai: Đối tợng và phơng pháp nghiên

cứu

I Đối tợng nghiên cứu.

Năm dãy hợp chất hữu cơ với các nhóm thế khác nhau và tại các vị trí khácnhau:

+ Dãy 1,2,4-triazol ( T) : 6 phân tử.

+ Dãy piridin ( P) : 9 phân tử.

+ Dãy Hidrazol ( H) : 6 phân tử.

+ Dãy Quinolin ( Q) : 9 phân tử + Dãy Oxađiazol (A ) : 6 phân tử

Và dãy phức chất Fe(py)2 2+ Cl 2 ( đợc hình thành trên bề mặt kim loại Fe

khi các phân tử chất ức chế ăn mòn hấp phụ trên bề mặt đó)

Việc nghiên cứu thực nghiệm về khả năng ức chế ăn mòn đợc tiến hành

cho dãy 1,2,4- triazol và dãy Oxađiazol.

Xác định các thông số lợng tử đợc tiến hành cho cả 6 dãy chất trên

II Phơng pháp nghiên cứu

II.1 Đo tốc độ ăn mòn (Phơng pháp điện hoá).

* Cơ sở:

Trạng thái tự nhiên của hệ ăn mòn là không có dòng điện do các qúa trình

điện cực cân bằng với nhau ( về giá trị đại số nhng trái dấu nhau ) Đo ăn mòn

điện hoá tức là đo dòng điện icorr và thế điện cực Ecorr của hệ, tức là đo đờng congphân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng của nó rồi ngoại suy

về trạng thái không có dòng điện ở đây sử dụng phơng pháp đo điện thế ổn định( điện thế dừng), xây dựng đờng cong phân cực, từ đờng cong phân cực tính tốc

độ ăn mòn

* Cách tính: Tính tốc độ ăn mòn từ đờng cong phân cực theo hai cách:

+ Phơng pháp ngoại suy Tafel:

Bớc 1: Đo thế nghỉ ( Xác định Ecorr)

Bớc 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đờng cong E-lgi

Chú ý: Đồ thị xây dựng đợc bằng ngoại suy trên đoạn thẳng nhất của đờng cong

trên một miền điện thế đủ dài ( 50- 100 mV), Epc-Ecorr  20 mV, thế rơi và phâncực nồng độ đợc hiệu chỉnh đến nhỏ nhất

Ngoại suy miền catot cho đồ thị Ucatot = ac + bc* logiNgoại suy miền anot cho đồ thị Ua = ac + ba * logiHai đờng giao nhau tại điểm có tạo độ ( icorr, Ecorr)

+ Phơng pháp điện trở phân cực:

Xác định điện trở phân cực Rp của hệ ăn mòn, tức là độ dốc đờng congphân cực tại thế ổn định

Bớc 1: Đo thế nghỉ ( Xác định Ecorr)

Bớc 2: Phân cực anot, catot, xây dựng đờng cong E-i

Bớc 3: Ngoại suy một phần đờng cong tìm icorr, Ecorr

* cách tiến hành:

Xử lí các điện cực sạch, lắp đặt hệ thống máy, vào chơng trìnhPotentiadynamic Vào lệnh Adj.zero đợi máy điều chỉnh về điểm không Vào

lệnh Autochecking Ur, máy đo thế nghỉ và cho kết quả hiện trên máy Đặt cácthông số khác.

Theo dõi liên tục máy đo, sau 5' ghi lại giá trị thế nghỉ đến khi thấy giá trịthế nghỉ ổn định( 30') , tiến hành phân cực anot, catot, xây dựng đồ thị E-i và E-lgi, tiến hành ngoại suy, tính mật độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực Tính toántheo công thức (1) và (2)

II.2 Tính toán theo cơ học lợng tử.

Tính theo quy trình chung cho các phân tử

1 Nhập dữ liệu đầu vào bằng cách vẽ sơ lợc khung phân tử bằng ChemDraw

2 Xác định cấu dạng, các thông số lợng tử của phân tử, các tính chất củaphân tử bằng phơng pháp tối u hoá (Chem3D)

3 Chạy Hyperchem để xác định mật độ điện tích trên các nguyên tử,momen lỡng cực, thể tích nhóm thế, năng lợng tổng, năng lợng liên kết, nhiệthình thành

4 Chạy MoPac, lấy kết quả và so sánh các giá trị thu đợc từ các phơngpháp trên

5 Xử lí số liệu , vẽ đồ thị, tiến hành hồi quy tuyến tính trên Microsoft Excel

phÇn ba: KÕt qu¶ vµ th¶o luËn.

I KÕt qu¶ ®o øc chÕ ¨n mßn theo ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸.

B¶ng 1: KÕt qu¶ ®o øc chÕ ¨n mßn cho hîp chÊt 1,2,4- triazol theo ph¬ng

-NH N

S

C3H7 OCH

2

NO2N=CH

T5 -0.37 0.41 87.72 38.0 87.18

N

NH N

B¶ng 2: KÕt qu¶ ®o øc chÕ ¨n mßn cho hîp chÊt theo ph¬ng ph¸p ®iÖn ho¸.

Ph¬ng ph¸p ngo¹i suy Taffel §o ®iÖn trëph©n cùc

hiệu nghỉUr 0 bv

C O

Từ kết quả ở hai bảng 1 và 2 ta thấy:

+ Tất cả các chất thuộc hai dãy trên đều có khả năng ức chế ăn mòn với

hiệu quả bảo vệ khá cao ( mặc dù hàm lợng chất ức chế rất nhỏ: 0.3 gam trong

1lit dung dịch HCl 1N )

+ Hiệu suất bảo vệ thu đợc theo hai phơng pháp trên tơng đồng nhau,

chứng tỏ kết quả thu đợc là hoàn toàn đủ độ tin cậy

Và vì vậy có thể sử dụng các kết quả đo trên để làm cơ sở cho các bớc tínhtoán tiếp theo

II Quan hÖ gi÷a kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn vµ gi¸ trÞ n¨ng lîng Delta.

B¶ng 3: C¸c th«ng sè cña d·y Hidrazol.

Quan hÖ gi÷a kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn vµ Delta

cña d·y Hidrazol

5659

63

0 20 40 60 80

§å thÞ 1 : Quan hÖ gi÷a gi¸ trÞ n¨ng lîng Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim

lo¹i cña d·y Hidrazol.

B¶ng 4: C¸c th«ng sè cña d·y Quinolin

1 2 3

5 4

N

6 7 8

Quan hÖ gi÷a Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cña c¸c

Quinolin

82

868282

§å thÞ 2 : Quan hÖ gi÷a gi¸ trÞ n¨ng lîng Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim

lo¹i cña d·y Quinolin.

B¶ng 5: C¸c th«ng sè lîng tö cña d·y Triazol

Hîp chÊt E HOMO (eV) E LUMO (eV) DELTA (eV) Zbv (%)

Quan hÖ gi÷a Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn cña

d·y Triazol

93.26487.184

90.914

65.704

405060708090100

§å thÞ 3 : Quan hÖ gi÷a gi¸ trÞ n¨ng lîng Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim

lo¹i cña d·y Triazol.

B¶ng 6: C¸c th«ng sè lîng tö cña d·y Piridin

1 2 3

6

4

N 5

Nhãm thÕ KÝ HiÖu E HOMO (eV) E LUMO (eV) DELTA (eV) Z bv (%)

§å thÞ 4 : Quan hÖ gi÷a gi¸ trÞ n¨ng lîng Delta vµ kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim

lo¹i cña d·y Piridin.

B¶ng 7: C¸c th«ng sè lîng tö cña d·y Oxa®iazol

Quan hệ giữa Delta và khả năng ức chế ăn mòn

của dãy Oxađiazol

Đồ thị 5 : Quan hệ giữa giá trị năng lợng Delta và khả năng ức chế ăn mòn kim

loại của dãy Oxađiazol.

Từ kết quả đa ra trong các bảng trên ta thấy:

- Khả năng ức chế ăn mòn của cả năm dãy chất đợc khảo sát đều có quan

hệ chặt chẽ với giá trị năng lợng ( = EHOMO - ELUMO HOMO: Highestoccupied molecular orbital; LUMO: Lowest unoccuoied molecular orbital) Khi

 tăng, Zbv tăng Nhng đến một giá trị giới hạn max , thì khi  tăng, E lạigiảm

+ Với dãy Quinolin: max = -8.59 eV

+ Với dãy Hidrazol: max = -8.62 eV

+ Với dãy Triazol : max = -8.01 eV

+ Với dãy Piridin : max = -9.55 eV

+ Với dãy Oxađiazol: max = - 7.78 eV

- Sự chênh lệch năng lợng  giữa năng lợng của obitan bị chiếm đầy caonhất và obitan cha bị chiếm thấp nhất có vai trò quy định khả năng phản ứng( khả năng cho eletron ) của các hợp chất hữu cơ Khi  tăng về giá trị âm, tứcgiảm về trị tuyệt đối thì khả năng cho e của phân tử tăng lên Và do vậy khả năng

- Giá trị max ( tại đó khả năng ức chế ăn mòn là lớn nhất ), dao độngtrong khoảng từ (-7.78) đến (-8.62) eV Các giá trị này không trùng nhau, là dokết quả về khă năng ức chế ăn mòn của các dãy chất khác nhau thu đợc trong các

điều kiện thực nghiệm khác nhau về vật liệu làm điện cực; dung dịch ăn mòn vàphơng pháp đo

+ Với dãy Quinolin: dd HNO3 3N ; Điện cực thép

+ Với dãy Hidrazol: dd HNO3 1N ; Điện cực Cu

+ Với dãy Triazol: dd HCl 1N ; Điện cực thép CT3

+ Với dãy Piridin: dd HCl 3N ; Điện cực thép

+ Với dãy : dd HCl 1N ; Điện cực Zn

- Trong một số trờng hợp, kết quả thu đợc không đúng với quy luật trên,chứng tỏ chỉ với giá trị Delta, không đủ để giải thích và đa ra một kết luận đầy đủ

về khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ Nh vậy khả năng ức chế ănmòn không những phụ thuộc vào giá trị năng lợng Delta mà còn phụ thuộc nhiềuyếu tố khác

Để chứng minh nhận định trên, chúng ta tiếp tục tìm hiểu quan hệ giữakhả năng ức chế ăn mòn và các thông số lợng tử khác của phân tử chất ức chếcũng nh của các phân tử phức hình thành trong quá trình hấp phụ chất ức chế lên

bề mặt kim loại

III Quan hệ giữa mật độ điện tích, số lợng trung tâm hút bám và khả năng

- Có một sự phù hợp hoàn toàn giữa giá trị của mật độ điện tích tính theo

lí thuyết lợng tử bằng phần mềm Hyperchem và giá trị hằng số  thực nghiệm

Nh vậy kết quả tính toán có độ tin cậy cao

- Khả năng ức chế ăn mòn phụ thuộc vào mật độ điện tích và số lợng trung tâm hút bám

Từ H1 đến H6, mật độ điện tích trên nhóm trung tâm giảm dần tơng ứng với sự giảm dần của khả năng ức chế ăn mòn

- H2 và H6 đều chỉ có 2 trung tâm hút bám, nhng nhóm - CH3 ( H2) đẩy elàm tăng mật độ điện tích của các nguyên tử trong vòng thơm Nhóm NO2 ( H6) hút e làm giảm mật độ điện tích của các nguyên tử trung tâm hút bám Do vậy màkhả năng ức chế ăn mòn của H2 > H6

Bảng 9: Quan hệ giữa mật độ điện tích và khả năng ức chế ăn mòn của dãy

-Các trờng hợp hợp khác biến thiên theo đúng quy luật của .

Bảng 11: Quan hệ giữa mật độ điện tích và khả năng ức chế ăn mòn của dãy

Triazol.

bám

Z% bv

NH N

S

C 3 H 7 OCH 2

NO 2 N=CH

-NH N

NH -0.294

S

C 3 H 7 OCH

2

NO 2 N=CH

-0.431 -0.143

S

NH 2

-0.294 -0.363

-0.266

-0.576 -0.091