Tính chất và hoạt tính quang oxy hóa p xylene của màng mỏng xúc tác tio2 biến tính n2 được tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol gel

Trong khuôn khổ đề tài “Tính chất và hoạt tính quang oxy hóa p-xylene của màng mỏng xúc tác TiO2 biến tính N2 được tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel”, màng mỏng xúc t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOAKHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG OXY HÓA p-XYLENE

ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NHÚNG PHỦ DUNG DỊCH SOL-GEL

GVHD: TS Hoàng Tiến Cường SVTH: Nguyễn Thành Hưng MSSV: 1411616

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOAKHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH QUANG OXY HÓA p-XYLENE

ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NHÚNG PHỦ DUNG DỊCH SOL-GEL

GVHD: TS Hoàng Tiến Cường SVTH: Nguyễn Thành Hưng MSSV: 1411616

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 2018

Trong khuôn khổ đề tài “Tính chất và hoạt tính quang oxy hóa p-xylene của màng

mỏng xúc tác TiO2 biến tính N2 được tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel”, màng mỏng xúc tác TiO2 biến tính N2 đã được điều chế thành công bằng phương pháp nhúng phủ sol-gel Xúc tác được xác định các tính chất lý – hóa bao gồm: thành phần pha (XRD), diện tích bề mặt riêng (BET), hình thái bề mặt (SEM, TEM), vùng hấp thu ánh sáng (UV–Vis), các nhóm chức của xúc tác (phổ IR, phổ Raman) Kết quả cho thấy biến tính N2 đã làm giảm năng lượng vùng cấm từ 3,2 eV (TiO2 anatase) xuống đến 2,81 – 3,02 eV, đồng thời mở rộng bước sóng hấp thu ánh sáng của xúc tác sang vùng khả kiến ( = 411 – 442 nm) Phổ XRD chứng minh có sự chuyển pha khi tăng nhiệt độ và tăng thời gian Hình ảnh SEM, TEM cũng chỉ ra rằng phương pháp sol-gel cho ra các hạt xúc tác có kích thước nano và khá đồng đều Trong

đó, đường kính hạt của xúc tác TiO2 – N được nung ở 500 oC trong 2 h là nhỏ nhất (10 – 15 nm) Đường kính hạt của các xúc tác TiO2 – N xử lý ở 550 oC – 2h và 500 oC – 3htương ứng với 15 – 20 nm, 20 – 25 nm Nhìn chung, đường kính hạt nhìn theo hình ảnh SEM, TEM khá phù hợp với khi tính theo công thức dựa vào phân tích XRD Qua phổ Raman, IR, ta cũng thấy được nitơ đã tham gia vào cấu trúc TiO2, hình thành nên các liên kết O-Ti-N, N-Ti-N

Để đánh giá hoạt tính xúc tác, trong đề tài này chọn p-xylene đại diện cho các hợp

chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung xúc tác đối với hoạt tính của nó được khảo sát bằng phản ứng quang oxy hóa Phản ứng này được tiến hành trên sơ đồ dòng vi lượng, sử dụng nguồn ánh sáng ( 1 đèn UV + 36 đènLED) ở nhiệt độ thường với lượng xúc tác 15 mg được phủ màng trên mặt ngoài của ống thủy tinh Pyrex, tốc độ dòng khí tổng 3 L/h và sử dụng oxy trong không khí làm

tác nhân quang oxy hóa p-xylene Kết quả cho thấy nhiệt độ và thời gian nung ảnh

hưởng đáng kể đến hoạt tính quang của xúc tác TiO2 biến tính N. Khi khảo sát nhiệt độnung của xúc tác ở các nhiệt độ 400 oC, 450 oC, 500 oC, 550 oC trong cùng thời gian nung 2 h, hiệu suất chuyển hóa p-xylene ở 500 oC cao nhất (0,91 gxyl/gxúc tác), thấp nhất khi được nung ở 400 oC (0,57 gxyl/gxúc tác) Từ nhiệt độ tối ưu là 500 oC, khi khảo sát

chuyển hóa p-xylene 0,91 gxyl/gxúc tác và thấp nhất khi nung trong 4 h (0,52 gxyl/gxúc tác).

sol-gel dip-coating method in gas phase degradation of p-xylene

ABSTRACT

In this thesis, thin film N-doped TiO2 was successfully prepared by sol-gel coating method The prepared catalytsts were characterized by XRD, SEM, TEM, BET, UV–Vis, FT–IR, Raman techniques The results showed that band gap value wasreduced from 3.2 eV (TiO2 anatase) to 2.81 – 3.02 eV This means that the light

dip-absorption spectra of photocatalysts were extended from UV to the visible light ( =

411 – 442 nm) Through the XRD spectrum, there was a phase change when increasingtemperature and time of catalyst calcination SEM and TEM images also indicated thatthe catalysts prepared by sol-gel method had a nanoparticle size and were fairly

uniform The smallest particle diameter range is 10 – 15 nm (TiO2 – N catalyst was calcined at 500 °C for 2 h) The particle diameters range of the TiO2 – N catalysts werecalcined at 550 oC – 2 h and 500 oC – 3 h are 15 - 20 nm and 20 - 25 nm, respectively

In general, the particle diameters in the SEM and TEM images are quite consistent with its when computed according the formula based on the XRD analysis Through the Raman, IR spectra, it was found that nitrogen was involved in the structure of TiO2, forming O-Ti-N and N-Ti-N bonds

In order to evaluate photoactivity, p-xylene represents the volatile organic

compounds (VOCs) was selected for the photo-reaction Temperature and time of calcination were investigated The reaction is carried out in the micro flow system, using UV light and (1 UV light + 36 LED lights) at room temperature with amount of

15 mg film catalyst covered up Pyrex glass, the gas flow rate of 3 liters/hour, using oxygen in the atmosphere as an oxidizing agent The obtained results showed that temperature and time of calcination had significantly affection of photoactivity TiO2 –

N When investigating the calcination temperature of the catalysts at 400 oC, 450 oC,

500 oC, 550 oC for the same time (2 h), the highest and lowest yield of p-xylene

conversion for 60 minitues are 0.91 gxyl/gcatalyst (500 oC), 0.57 gxyl/gcatalyst (400 oC),

respectively From optimum temperature is 500 oC, when investigating the calcination

with a yield p-xylene for 60 minutes reached up 0.91 gxyl/gcatalyst It reached the lowest photoactivity when calcinating for 4 h (0.57 gxyl/gcatalyst).

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Tiến Cường, người đã hướng dẫn

và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt quá trình hoàn thành luận văn tốt nghiệp cũng như những góp ý để em khắc phục các nhược điểm của bản thân.Tiếp theo em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Quý Thầy/Cô, anh/chị, bạn bè Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đề tài này

Em cũng xin cảm ơn Quý Thầy/Cô thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy, truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức bổ ích trong suốt khóa học

Sau cùng, em dành lời cám ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn là những người đồng hành, theo dõi những bước chân của em Trong những giai đoạn khó khăn nhất, họ đã luôn bên cạnh động viên, đưa em vượt qua tất cả để trưởng thành hơn

Trân trọng./

Nguyễn Thành Hưng

TÓM TẮT LUẬN VĂN i

ABSTRACT iii

LỜI CẢM ƠN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi

1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

2 TỒNG QUAN 4

2.1 Phản ứng quang hóa xúc tác 4

2.1.1 Định nghĩa 4

2.1.2 Xúc tác quang 4

2.1.3 Cơ chế chung phản ứng quang xúc tác 6

2.2 Xúc tác quang TiO2 7

2.2.1 Cấu trúc TiO2 7

2.2.2 Hoạt tính, cơ chế xúc tác quang của TiO2 8

2.3 Xúc tác quang TiO2 biến tính 12

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang oxy hóa 15

2.4.1 Tốc độ dòng khí 15

2.4.2 Hàm lượng oxy 16

2.4.3 Hàm lượng hơi nước 16

2.4.4 Nhiệt độ phản ứng 17

2.4.5 Khối lượng và bề dày lớp xúc tác 17

2.4.6 Nhiệt độ xử lý xúc tác 18

2.4.8 Kích thước hạt xúc tác 19

2.4.9 Cường độ ánh sáng 19

2.5 Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO2 biến tính 19

2.5.1 Biến tính bởi kim loại 19

2.5.2 Biến tính bởi phi kim 20

2.5.3 Biến tính bởi hỗn hợp 21

3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 23

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 23

3.2.1 Điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel 23

3.2.2 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex 24

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý hóa của xúc tác 27

3.3.1 Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 27

3.3.2 Xác định phổ Raman 28

3.3.3 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM và TEM) 29

3.3.4 Xác định phổ IR 30

3.3.5 Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác 31

3.3.6 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác 32

3.4 Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác 33

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 33

3.4.2 Hệ thống phản ứng bằng dòng vi lượng 34

3.4.3 Xác định hàm lượng các chất trong hỗn hợp phản ứng 37

3.4.4 Phân tích hỗn hợp khí 38

3.4.5 Tính toán xác định độ chuyển hóa, hiệu suất chuyển hóa 39

tác 41

3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác 41

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 42

4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

4.1 Các đặc trưng lý hóa của xúc tác 43

4.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X 43

4.1.2 Phổ Raman 46

4.1.3 Hình thái bề mặt xúc tác 47

4.1.4 Phổ IR 51

4.1.5 Diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp 53

4.1.6 Phổ UV – VIS 54

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện xử lý xúc tác TiO2 lên hoạt tính xúc tác quang oxy hóa p-xylene ở pha khí 57

4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác 57

4.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác 60

5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

5.1 Kết luận 63

5.2 Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

PHỤ LỤC 70

Bảng 2.1 Các thông số của TiO2 pha rutile và anatase 8

Bảng 4.1 Kích thước trung bình tinh thể TiO2 – N tính theo giản đồ XRD tại 45

Bảng 4.2 Kích thước hạt theo ảnh SEM (dparticle ), diện tích bề mặt riêng (SBET), 53

Bảng 4.3 Bước sóng ánh sáng bị hấp thu và năng lượng vùng cấm của các xúc tác 55 Bảng 4.4 Bước sóng ánh sáng bị hấp thu và năng lượng vùng cấm của các xúc tác 56

Hình 2.1 Năng lượng vùng cấm của một số chất xúc tác quang 5

Hình 2.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 6

Hình 2.3 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 8 Hình 2.4 Sự hình thành gốc ●OH và O2- 11

Hình 2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hoạt tính xúc tác 19

Hình 3.1 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel 24

Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác bằng phương pháp sol-gel 26

Hình 3.3 Mô tả hệ thức Vulf – Bragg 27

Hình 3.4 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome 32

Hình 3.5 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 34

Hình 3.6 Hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa 35

Hình 3.7 Đồ thị thể hiện hàm lượng hơi nước bão hòa trong không khí 38

Hình 3.8 Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí 39

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn lượng chất cần khảo sát chuyển hóa trong 60 phút 41

Hình 4.1 Phổ XRD của xúc tác TiO2 – N xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h 43

Hình 4.2 Phổ XRD của xúc tác TiO2 – N xử lý ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 44

Hình 4.3 Đường kính tinh thể của các xúc tác được xử lý ở các chế độ khác nhau 45

Hình 4.4 Phổ Raman của xúc tác TiO2 – N được xử lý ở các điều kiện khác nhau: .46

Hình 4.5 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 2 h 47

Hình 4.6 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 550 oC – 2 h 47

Hình 4.7 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 3 h 48

Hình 4.8 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 2 h 49

Hình 4.9 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 550 oC – 2 h 49

Hình 4.10 Ảnh SEM xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC – 3 h 50

Hình 4.11 Phổ IR của xúc tác TiO2 – N nung ở các nhiệt độ khác nhau 51

Hình 4.12 Phổ IR của xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 52

Hình 4.14 Năng lượng vùng cấm xúc tác TiO2 – N nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h 55

Hình 4.15 Phổ UV – VIS xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 56

Hình 4.16 Phổ UV – VIS xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 56

Hình 4.17 Độ chuyển hóa của p-xylene theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên

các xúc tác TiO2 – N nung ở nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h 59

Hình 4.18 Độ chuyển hóa p-xylene trong 5 phút và 60 phút trên các xúc tác TiO2 – N nung ở nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h 59

Hình 4.19 Hiệu suất chuyển hóa p-xylene (gxyl/gxúc tác ) của xúc tác TiO2 – N được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian 2 h 60

Hình 4.20 Độ chuyển hóa của p-xylene theo thời gian phản ứng trong 60 phút trên

các xúc tác TiO2 – N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 61

Hình 4.21 Độ chuyển hóa của p-xylene trong 5 phút và 60 phút trên các xúc tác TiO2

– N nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 61

Hình 4.22 Hiệu suất chuyển hóa p-xylene (gxyl/gxúc tác ) của xúc tác TiO2 – N được nung ở 500 oC trong các thời gian khác nhau 62

1 ĐẶT VẤN ĐỀ

VOCs (Volatile organic compounds – chất thải hữu cơ dễ bay hơi) đang là vấn đề được quan tâm đặc biệt trên thế giới cũng như Việt Nam khi các ngành công nghiệp ngày càng phát triển vượt bậc vì tính độc hại của nó VOCs phát sinh ra từ các sản phẩm công nghiệp như các loại dung môi toluene, xylene, dicholorobenzene,… Trong

đó, ngành hóa dầu thải ra một lượng VOCs không nhỏ Khi con người tiếp xúc với

lượng đáng kể VOCs, điển hình như p-xylene sẽ gây kích ứng mắt, buồn nôn và chóng

mặt Nếu tiếp xúc lâu dài, nó có thể gây ra ung thư, làm hỏng da, gan, thận, đục thủy tinh thể và khi hít phải liều lượng lớn có thể dẫn đến tử vong

Đã có nhiều phương pháp để xử lý những chất thải hữu cơ độc hại này nhưng phương pháp xử lý bằng xúc tác quang được xem là đem lại hiệu quả hơn cả Trong những năm gần đây, đã có nhiều nỗ lực để điều chế xúc tác quang là các oxit kim loại

do các đặc tính vật lý và hóa học vượt trội Trong số đó, TiO2 đã được xem là một trong những vật liệu có triển vọng nhất do nhiều ứng dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau như xúc tác quang, thiết bị ngăn chặn tia UV, tự làm sạch và cảm biến khí TiO2 cũng là chất quang xúc tác bán dẫn phổ biến nhất vì tính chất quang học, điện tử tuyệt vời của nó như là chi phí thấp, không độc, ổn định hóa học và nhiệt [1, 2]

Tuy nhiên, nó có một số hạn chế, bao gồm phải tái sinh liên tục, lượng tử thấp và khoảng năng lượng vùng cấm rộng Do đó, chỉ có ánh sáng cực tím mới có thể bắt đầu quá trình quang xúc tác Điều này hạn chế việc sử dụng TiO2 dưới ánh sáng mặt trời tựnhiên, vì toàn bộ quang phổ mặt trời chỉ bao gồm 5 % tia cực tím Để tận dụng toàn bộquang phổ mặt trời (5 % tia cực tím, 46 % ánh sáng khả kiến), cần thiết phải phát triển chất xúc tác mới, hấp thụ ánh sáng hiệu quả trong vùng khả kiến Với mục đích trên, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N,

C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 [3-5] Những nghiên cứu trên đã đạt một số thành công nhất định với hoạt tính xúc tác quangtuyệt vời, điển hình là TiO2 thương mại Degussa P25

Trong số đó, công trình nghiên cứu TiO2 biến tính nitơ xuất hiện ngày càng nhiều Đây là đề tài hấp dẫn vì có nhiều hợp chất của nitơ như: NH3, ure, các amin,

NH4NO3, tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2 – N, đặc biệt, nitơ còn tham gia vào điều khiển cấu trúc của TiO2 TiO2 biến tính nitơ thu được hiệu quả cao nhất dưới ánh sáng khả kiến vì obitan 2p của N có thể kết hợp với 2p của O để hình thành dải hóa trị, dẫn đến năng lượng vùng cấm giảm [6] Đối với hầu hết các phản ứng xúc tác quang, pha anatase hoạt động cao hơn hẳn pha rutile Vì lí do này, nhiệt độ nung và thời gian nung đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định cấu trúc tinh thể của xúc tác Trong khuôn khổ luận văn, tính chất và

hoạt tính quang oxy hóa p-xylene của xúc tác TiO2 biến tính N tổng hợp bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel được nghiên cứu nhằm tối ưu hóa nhiệt độ và thời gian nung xúc tác

Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:

- Biến tính TiO2 bằng nitơ nhằm đưa được vùng bước sóng hấp thu của TiO2 sang vùng khả kiến

- Đưa ra điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa

p-xylene ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính nitơ

- Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý hóa và hoạt tính của xúc tác

Để thực hiện được các mục tiêu đề tài nêu trên, nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

(1) Điều chế xúc tác TiO2 biến tính nitơ bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau

(2) Nghiên cứu các tính chất lý hóa của xúc tác

(3) Đánh giá hoạt tính của xúc tác TiO2 biến tính nitơ tổng hợp được thông qua quá

trình phân hủy p-xylene Từ đó chọn xúc tác TiO2 biến tính nitơ tối ưu

(4) Kết hợp các đặc trưng lý hóa và hoạt tính xúc tác, làm sáng tỏ vai trò của nitơ

và mối quan hệ giữa thành phần pha xúc tác, bước sóng hấp thu, diện tích bề mặt riêng,… và hoạt tính quang của các xúc tác

Luận văn được thực hiện tại Phòng Dầu khí – xúc tác và Phòng Quá trình – Thiết

bị, Viện Công nghệ Hóa học,Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.05-2016.01.

2 TỒNG QUAN

2.1 Phản ứng quang hóa xúc tác

2.1.1 Định nghĩa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học, nó dùng để chỉ

những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, haynói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứngxảy ra Trong phương pháp này, bản thân chất xúc tác không bị biến đổi hay tiêu hao trong suốt quá trình Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ

tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor – SC)

Phản ứng quang xúc tác phân hủy vật chất hữu cơ thành CO2 và nước Quá trình xúc tác quang có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

Theo lý thuyết vùng năng lượng, chất rắn được chia làm 3 vùng chính:

- Vùng hóa trị (Valanece band – VB): Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động

- Vùng dẫn (Conduction band – CB): Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng

mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn,

có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.

- Vùng cấm (Band gap): Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫn pha tạp, có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm Eg Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

Chất xúc tác quang hóa là những chất có khả năng biến thành chất oxy hóa cựcmạnh khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấmcủa chất đó Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là có hoạt tính quanghóa và có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sángnhìn thấy Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyển tiếpnhư: TiO2, ZnO, WO3,FeTiO3, SrTiO3,

Hình 2.1 Năng lượng vùng cấm của một số chất xúc tác quang

Trong đó TiO2 là chất có khả năng xúc tác quang hóa tốt và được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất vì những lý do sau: có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển), có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn

và khả năng tự làm sạch, có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe

máy như NOx thành N2, có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và

O2 tạo năng lượng mới Những oxyde khác như các oxyde sắt (-Fe2O3) đều là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm tương tự như TiO2 và cũng rất rẻ nhưng lại không thích hợp làm chất xúc tác quang là do chúng bị ăn mòn điện hóa ở catod trong quá trình phản ứng quang xúc tác và tương tự, các chất bán dẫn sunfua kim loại cũng không thích hợp dùng vì chúng bị ăn mòn điện hóa ở anod ZnO có thể được xem là chất xúc tác quang có thể thay thế cho TiO2; nhưng ZnO lại không ổn định vì bị hòa tan tạo thành Zn(OH)2 trên bề mặt các hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian Do đó, cho đến nay vẫn chưa có chất xúc tác quang nào có thể thaythế được TiO2

2.1.3 Cơ chế chung phản ứng quang xúc tác

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e (Donor)

Hình 2.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp � năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e-) – lỗ trống (h+) Các e- này chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị:

(SC) + hv � e– + h+ (2.1)

Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), quá trình khử xảy ra:

Lỗ trống chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D), thực

hiện phản ứng oxy hóa:

Về các dạng thù hình, TiO2 tồn tại chủ yếu ở ba dạng tinh thể: anatase, rutile và brookite

Hình 2.3 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookiteRutile và anatase thuộc hệ tứ phương (tetragonal) nhưng trong tinh thể anatase khoảng cách Ti – Ti lớn hơn và khoảng cách Ti – O ngắn hơn so với rutile , brookite thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, trong đó mỗi ion Ti4+ được O2- bao bọc, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức

MX2 Pha rutile có năng lượng 3,05 eV, khối lượng riêng 4,25 g/cm3 Anatase là pha

có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng Anatase có năng lượng vùng cấm 3,25

eV và khối lượng riêng 3,895 g/cm3 Brookite có hoạt tính quang hóa rất yếu, có năng lượng vùng cấm 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm3 Anatase và brookite là dạng giảbền, chuyển thành TiO2 khi nung nóng ở nhiệt độ trên 700 oC [7] Tất cả các dạng tinh thể này tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Ngoài ba dạng thù hình nói trên thì TiO2

còn tồn tại dạng vô định hình nhưng không bền do để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được nung nóng thì chuyển sang dạng anatase

Vì những tính chất như trên, trong nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu sử dụng anatase và rutile làm xúc tác quang

Bảng 2.1 Các thông số của TiO2 pha rutile và anatase

thành Rutile

2.2.2 Hoạt tính, cơ chế xúc tác quang của TiO 2

Về nguyên tắc, tia UV (tia cực tím) có thể phân hủy chất hữu cơ (quang phân) nếu năng lượng photon hấp thụ lớn hơn năng lượng liên kết trong các hợp chất hữu cơ Năng lượng photon có bước sóng trong khoảng  = 290 – 400 nm bằng 419 – 297

kJ/mol Để so sánh, ta có năng lượng liên kết C – C = 340 – 350 kJ/mol ; C – H = 380 – 420 kJ/mol Tuy nhiên trong thực tế sự phân ly xảy ra rất chậm Do đó để làm tăng quá trình quang hóa người ta sử dụng quang xúc tác.

Khi TiO2 hấp thụ tia cực tím (UV) từ ánh sáng mặt trời, nó sẽ tạo ra các cặp electron và lỗ trống Năng lượng dư thừa của electron kích thích này đẩy electron vào vùng dẫn của TiO2, do đó tạo ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Giai đoạn này được gọi là trạng thái "kích thích quang" của chất bán dẫn Sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị được gọi là năng lượng vùng cấm Bước sóng của ánh sáng cần thiết cho kích thích là:

1240 (hằng số Planck, h) / 3.2 eV (năng lượng vùng cấm) = 388 nm

Khi đó, electron sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxy hóa

Trong môi trường có nước, những lỗ trống sẽ bị bẫy bởi những chất cho electron như H2O, OH– và những phân tử hữu cơ R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình thành các gốc tự do hydroxyl ●OHvà ●R

Mặc dù cả ba dạng tinh thể của TiO2 đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase làcấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta đã thấy rằng cấu trúc anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn cấu trúcrutile nhưng lại thấp hơn hỗn hợp anatase-rutile [8]

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm [9] Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau và có thế khử cũng tương đối lớn, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liênkết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo

ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc tự do ●OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O � ●OH + H+ + TiO2 (2.11)Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hydro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi ở anatase cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2- Điều này được minh họa bằng hình 2.4

TiO2(h+) + H2O � ●OH + H+ + TiO2 (2.12)

Hình 2.4 Sự hình thành gốc ●OH và O2

-Chính các gốc ●OH và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc ●OH và RX+ theo

phương trình (2.11), (2.13) và (2.14)

TiO2(h+) + OH- � ●OH + TiO2 (2.13)TiO2(h+) + RX � RX+ + TiO2 (2.14)Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và ●HO2:

TiO2(e-) + O2 � O2- + TiO2 (2.15)

2●HO2 � H2O2 + O2 (2.17)TiO2(e-) + H2O2 � ●HO + HO- + TiO2 (2.18)

H2O2 + O2 � O2 + ●HO + HO- (2.19)Vậy TiO2 dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng

O2- và ●OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn nănglượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy mà thế oxy hóa - khử của nước và oxy thỏa mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh (●OH và O2-) có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

2.3 Xúc tác quang TiO 2 biến tính

Trong các phương pháp được sử dụng để biến tính TiO2 thì TiO2 biến tính nitơ đã được nghiên cứu rộng rãi nhất, cho thấy hiệu suất quang phổ rất tốt dưới ánh sáng khả kiến Nguồn gốc của phản ứng quang này ở bước sóng cao hơn do sự trộn lẫn của quỹ đạo 2p của Nitơ với quỹ đạo 2p của oxy để hình thành dải hóa trị, dẫn đến năng lượng vùng cấm giảm Nitơ 1 % được pha vào đã làm tăng lên gấp 10 lần hiệu suất quang phổ dưới ánh sáng khả kiến so với TiO2 nguyên sơ Ngày nay, việc biến tính TiO2 bằngnitơ với pha anatase đã được quan tâm rất lớn đối với các ứng dụng quang xúc tác Mặc dù, có một số phương pháp có sẵn để điều chế các vật liệu nano oxit kim loại nhưng kỹ thuật được hỗ trợ bởi vi sóng có những lợi thế tiềm năng so với các phương pháp thông thường như tốc độ tăng trưởng của sản phẩm rất cao, kích thước hạt nhỏ,

độ đồng nhất phân tử và tốc độ gia nhiệt chọn lọc

Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét đã được tổng hợp thành công bằng nhiều phương pháp: từ những phương pháp truyền thống như sol-gel, phản ứng pha rắn, thủyphân, đồng kết tủa, đến những phương pháp hiện đại như thủy nhiệt

- Phương pháp sol-gel:

Quy trình chung của phương pháp sol-gel thực hiện theo sơ đồ sau:

Tiền chất SolGel hóa Gel Xerogel Vât liệu rắn oxitGià hóa Thiêu kết

`

Trong phương pháp sol – gel, dạng keo huyền phù hoặc dạng sol được hình thành

từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu Các chất đầu thường được

sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim loại

Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO2 có cấu trúc anatase với kích thước và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu titan alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihydroxit

Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol – gel thu được các dạng hạt TiO2 cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằng cách thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO2 Phương pháp sol – gel cũng có thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất hữu cơ khác[10] Phương pháp sol – gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thể tổng hợp được hạt có kích thước nano, tối ưu trong nhúng phủ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp sol – gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thời gian chế tạo lâu

- Phương pháp đồng kết tủa:

TiO2 biến tính nitơ được điều chế bằng con đường hóa học mềm tức là đồng kết tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từ phức ngậm nước titan oxysunfat axit sunfuric, ure, etanol và nước Tỉ lệ mol giữa TiOSO4 và ure được thay đổi để điều chế TiO2 biến tính nitơ ở phần trăm nguyên tử khác nhau N – TiO2 ở dạng anatase xốp với kích thước hạt trung bình 10 nm Tất cả các mẫu N – TiO2 cho thấy có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với Degussa P25 và TiO2 xốp không biến tính Mẫuchứa 1 % nitơ nguyên tử có hoạt tính cao nhất [11]

- Phương pháp phân hủy nhiệt:

Các tác giả đã nghiên cứu sự sát nhập của nitơ vào TiO2 để thu được bột có khả năng quang xúc tác tốt dưới ánh sáng nhìn thấy TiO2 hidrat hóa vô định hình

(TiO2.xH2O) lấy trực tiếp từ công nghệ sunfat được biến tính nhờ xử lý nhiệt ở nhiệt

độ từ 100 đến 800 oC trong 4 h trong khí quyển NH3 Xúc tác quang được xác định bởi

các kĩ thuật UV-VIS-RD và XRD Phổ UV-VIS-RD của mẫu đã biến đổi có thêm 1 cực đại trong vùng nhìn thấy (470 nm; 2,64 eV) có thể do sự có mặt của nitơ trong cấutrúc TiO2 Dựa trên phân tích XRD có thể chứng minh rằng sự có mặt của nitơ không

có bất kỳ ảnh hưởng nào đến nhiệt độ chuyển pha của anatase thành rutile Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu đã biến tính được xác định dựa trên tốc độ phân hủy phenol

và thuốc nhuộm azo (Reactive Red 198) dưới ánh sáng khả kiến Tốc độ phân hủy phenol cao nhất thu được với xúc tác nung ở 700 oC (6,55 %), tốc độ phân hủy thuốc nhuộm cao nhất thu được với xúc tác nung ở 500 và 600 oC (40 – 45 %) Biến tính nitơtrong quá trình nung dưới khí quyển NH3 là một phương pháp đầy hứa hẹn để điều chếxúc tác quang có ứng dụng thực tế trong hệ thống xử lý nước dưới ánh sáng mặt trời[5]

- Phương pháp thủy phân (phản ứng ở pha ướt):

Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng

anatase bằng phương pháp thủy phân thì TiCl4 được sử dụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

Quy trình chung: Thủy phân TiCl4 trong dung dịch nước hoặc trong etanol cùng với các chất nguồn nitơ như NH3, urê, các amin, để thu được Ti(OH)4 – N Sau đó, Ti(OH)4 – N ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2-N.nH2O Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2-N kíchthước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2-N kích thước nano mét dạng tinh thể rutile có kích thước trung bình từ 5 đến 10,5 nm và có diện tích

bề mặt riêng là 70,3 đến 141 m2/g Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO2 – N sử dụng phương pháp này [4, 12]

- Phương pháp thủy nhiệt:

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong côngnghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín

Rhodamine B dưới cả ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến, còn lượng nước và nhóm hydroxyl hấp phụ bề mặt trong TiO2 biến tính nitơ ít liên quan đến pha kết tinh và hoạttính quang xúc tác.

- Phương pháp tẩm:

Các tác giả đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ bằng cách thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol-nước, sau đó chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch NH3 trong nước có nồng độ khác nhau Các kết quả nghiên cứu cho thấy nitơ đã tham gia được vào thành phần cấu trúc TiO2, hoạt tính quang xúc tác của xúc tác dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến và có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn so với mẫu xúc tác không biến tính [14]

- Phương pháp nhiệt phân phun:

Các tác giả đã điều chế bột N-TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân (spray

hoặc NH4F) Dung dịch ban đầu trước tiên được đưa vào ống phun để tạo giọt nhỏ, sau đó dẫn qua 1 ống ở nhiệt độ cao nhờ máy hút Sự nhiệt phân xảy ra ngay khi giọt

đi qua ống nhiệt độ cao Bột tạo thành tập trung ở phễu lọc bằng gốm ở đáy ống Trongnghiên cứu này, nhiệt độ của ống được duy trì ở 900 oC vì đây là nhiệt độ tối ưu để điều chế bột N-TiO2 với hoạt tính quang xúc tác cao nhất

Như vậy, ta thấy sử dụng phương pháp sol – gel sẽ tối ưu trong nhúng phủ nên xúctác trong đề tài này được điều chế bằng phương pháp sol – gel

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang oxy hóa

2.4.1 Tốc độ dòng khí

Tăng tốc độ dòng khí thì độ chuyển hóa tăng nhưng đến một mức độ nào đó nếu tiếp tục tăng, độ chuyển hóa lại giảm Điều này có thể giải thích do ban đầu tốc độ dòng khí nhỏ, giai đoạn khuếch tán là giai đoạn quyết định tốc độ tổng của quá trình nên khi tăng lưu lượng dòng thì độ chuyển hóa tăng Nhưng ở một tốc độ dòng khí nào

đó, tốc độ khuếch tán ngoài lớn hơn tốc độ phản ứng thì giai đoạn khuếch tán không còn quyết định tốc độ tổng của quá trình, do đó độ chuyển hóa giảm Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến tốc độ chuyển hóa toluene của các tác giả [15] cho thấy với lưu lượng dòng 100 mL/phút trong thiết bị phản ứng có đường kính trong

200 mm, chiều dài 300 mm thì tốc độ phản ứng đạt cực đại

có sự chuyển hóa benzen; hoạt tính xúc tác tăng khi hàm lượng oxy trong hỗn hợp khí tăng đến 40 %, tiếp tục tăng hàm lượng oxy đến 80 % thì độ chuyển hóa benzen hầu như không thay đổi Điều này có thể giải thích theo mô hình Langmuir - Hinshelwood

là lúc này O2 đã đạt được sự cân bằng hấp thụ - giải hấp giữa pha khí và bề mặt xúc tác Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu [17] khi khảo sát ảnh hưởng của

hàm lượng oxy trong phản ứng quang oxy hóa p-xylene thực hiện ở 40 oC (V = 9 L/h,

Co

p-xylene = 19 mg/L; Co

H2O = 11,5 mg/L) trên xúc tác TiO2 xử lý ở 450 oC, cho thấy sự

phụ thuộc của độ chuyển hóa p-xylene vào nồng độ oxy cũng có tính cực trị, với độ

chuyển hóa đạt cực đại khi nồng độ oxy bằng 488 mg/L (khi tăng nồng độ oxy từ 300 đến 488 mg/L độ chuyển hóa đầu tăng, tiếp tục tăng nồng độ oxy độ chuyển hóa giảm)

Do đó, việc nghiên cứu hàm lượng oxy cho phản ứng quang oxy hóa các chất thải hữu cơ là có ý nghĩa quan trọng vì ứng với mỗi loại hợp chất này sẽ có một giá trị hàmlượng oxy thích hợp khác nhau cho phản ứng.

2.4.3 Hàm lượng hơi nước

Khi phản ứng xảy ra, nhóm OH trên bề mặt TiO2 bị tiêu thụ dần để sinh ra gốc oxyhóa OH Khi phản ứng được thực hiện với sự vắng mặt của nước, độ chuyển hóa giảm

và xúc tác chuyển sang màu vàng nâu rất nhanh Điều đó chứng tỏ H2O tham gia vào việc tái sinh nhóm OH cho xúc tác để duy trì phản ứng quang oxy hóa tiếp tục xảy ra, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác đồng thời ngăn cản sự hình cốc và phân hủy chúng thông qua phản ứng:

C + H2O → CO + H2 (2.20)Tuy nhiên khi lượng hơi nước quá cao, chúng sẽ bao phủ trên bề mặt xúc tác, gây trở ngại cho sự tiếp xúc giữa chất phản ứng với xúc tác Như vậy, hàm lượng của H2O

có ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng quang oxy hóa Theo kết quả nghiên cứu của các tácgiả [17], hoạt độ xúc tác tăng khi tăng hàm lượng hơi nước đến 11,5 mg/L, tiếp tục tăng hàm lượng hơi nước độ chuyển hóa giảm Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu quá trình quang oxy hóa toluen bằng xúc tác TiO2 [15]

2.4.4 Nhiệt độ phản ứng

Phản ứng quang oxy hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ có thể tăng đến 50 – 55 oC Theo nghiên cứu cho thấy, ở nhiệt độ thấp hơn 130 oC, phản ứng quang chiếm ưu thế Nhưng nếu phản ứng được thực hiện ởnhiệt độ cao thì ngoài phản ứng quang còn có sự cạnh tranh của phản ứng nhiệt phân

Và sự chuyển pha từ anatase sang rutile của xúc tác ở nhiệt độ cao có thể xảy ra, dẫn đến sự thay đổi tính chất hóa lý làm ảnh hưởng đến hoạt tính [17] Kết quả nghiên cứu

trên các xúc tác khác nhau cho thấy độ chuyển hóa p-xylene cao nhất khi thực hiện ở

40 oC trong phản ứng quang oxy hóa [18-23]

2.4.5 Khối lượng và bề dày lớp xúc tác

Hiệu quả của quá trình xử lý khí bằng quang xúc tác phụ thuộc nhiều vào hàm lượng xúc tác Lượng xúc tác tăng làm tăng hiệu suất phản ứng và đạt tối ưu ở một giá trị xác định Khi tăng hàm lượng xúc tác, tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ thuận ở giai đoạn

đầu cho đến khi đạt một giá trị nào đó thì tốc độ phản ứng không tăng mặc dù lượng xúc tác tăng Hiện tượng này được giải thích là khi hàm lượng xúc tác vượt quá giá trị tới hạn thì xảy ra hiện tượng che chắn bắt sáng bề mặt giữa các hạt xúc tác, khi đó photon ánh sáng sẽ không được hấp thụ trên bề mặt tất cả các hạt xúc tác Do đó, không kích thích được tất cả các electron, không tạo ra electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, vì vậy tốc độ phản ứng không tăng nữa

Bề dày lớp xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang hóa của xúc tác Nếu bề dày lớp xúc tác quá lớn dẫn đến thời gian di chuyển của electron quang sinh và

lỗ trống quang sinh lớn, khả năng tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh cao, làm xúc tác có hoạt tính thấp, mất hoạt tính nhanh Hơn nữa, nếu lớp xúc tác dày, các hạt TiO2 sẽ bị che phủ lẫn nhau làm cho ánh sáng không chiếu đến toàn bộ TiO2, điều này cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác [24]

2.4.6 Nhiệt độ xử lý xúc tác

Nhiệt độ nung khác nhau sẽ có ảnh hưởng khác nhau tới hoạt tính xúc tác Khi nâng nhiệt độ nung, làm giảm bớt các khuyết tật Ti4+ bên trong cấu trúc - những vị trí xảy ra sự tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Tuy nhiên, ở nhiệt

độ nung cao có thể xảy ra sự thiêu kết các hạt tinh thể TiO2, tạo tinh thể có kích thước lớn, làm giảm diện tích riêng bề mặt và nhóm OH bề mặt có thể bị triệt tiêu hoàn toàn không thuận nghịch dẫn đến hoạt tính có thể giảm Nghiên cứu khác [25] cũng chỉ ra rằng khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước hạt tăng và hoạt tính của xúc tác giảm Kết quả nghiên cứu được minh họa bởi hình 2.5

500 600 700 800 900 10000

204060

0204060

Kích thước hạt (nm)Hoạt tính (%TOC)

Hình 2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hoạt tính xúc tác [25]

2.4.7 Tỷ lệ thành phần pha Anatase/ Rutile

TiO2 anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn dạng rutile Tuy nhiên, một số nghiêncứu gần đây cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 không tăng đồng biến theo hàmlượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutile nhất định Nhiều công trìnhnghiên cứu đã chứng minh rằng nếu sử dụng TiO2 thuần khiết (99,9 %) hoạt tính quangxúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỷ lệ anatas/rutile khoảng 80/20 như trường hợp Degussa P25 [3, 26]

2.4.8 Kích thước hạt xúc tác

Hạt TiO2 kích thước nano có hoạt tính quang học cao Kích thước hạt xúc tác TiO2

phụ thuộc vào dạng tinh thể anatase và rutile tồn tại nhiều hay ít Pha anatase có kích thước hạt nhỏ hơn, cho hiệu quả phản ứng cao hơn pha rutile nhờ tạo được diện tích bềmặt riêng lớn Hạt có kích thước càng lớn thì quá trình kích thích electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn sẽ diễn ra khó khăn do năng lượng vùng cấm lớn, ngược lại hạt có kích thước nhỏ thì độ rộng vùng cấm nhỏ, electron sẽ linh động hơn, tuy nhiên lại dễ tái kết hợp nên hoạt tính xúc tác không bền Vì vậy cần nghiên cứu về quy trình điều chế xúc tác để tạo hạt có kích thước thích hợp nhằm nâng cao hoạt tính và độ bền xúc tác trong quá trình phản ứng [25, 27]

2.4.9 Cường độ ánh sáng

Cường độ ánh sáng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác quang Nghiên cứu[25] đã chỉ ra rằng khi cường độ ánh sáng thấp thì tốc độ phản ứng tăng tuyến tính với cường độ ánh sáng Khi cường độ ánh sáng ở mức trung bình, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào căn bậc 2 của cường độ ánh sáng Khi cường độ ánh sáng đạt đến một giới hạn nhất định, tốc độ phản ứng sẽ không phụ thuộc vào cường độ ánh sáng nữa.

Những nghiên cứu [28-30] đã cho rằng khi ánh sáng có cường độ cao, sự tái tổ hợp electron – lỗ trống sẽ thay đổi Điều này không có lợi cho quá trình quang xúc tác khi hiệu suất lượng tử giảm Việc tăng cường tốc độ giải phóng khi cường độ ánh sáng tăng lên cũng được chỉ ra trong nghiên cứu qua hình 2.6

Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường

độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa

2.5 Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO 2 biến tính

2.5.1 Biến tính bởi kim loại

Kể từ khi xúc tác quang được phát hiện, các công trình nghiên cứu về nó ngày càng nhiều Nhiều đề tài đã được nghiên cứu thành công và ứng dụng vào xử lý môi trường, dùng làm chất độn trong lĩnh vực sơn tự làm sạch, vật liệu tự làm sạch và xử lýcác chất thải hữu cơ,…

Nhóm nghiên cứu [31] đã biến tính TiO2 bằng Fe để xử lý phenol Với các hàm lượng sắt khác nhau, bước sóng hấp thu xúc tác TiO2 đã được đưa sang vùng ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy tỉ lệ mol Fe/Ti = 0,005 được xem là tỉ lệ tối ưu nhất, có hoạt tính quang cao nhất và độ bền tốt nhất

Sang Chul Kim và cộng sự [32] đã nghiên cứu xúc tác quang TiO2 – Pt được điều chế bằng phương pháp nhúng phủ dung dịch sol-gel để xử lý benzene Kết quả cho thấy hoạt tính quang của xúc tác này rất tốt, khoảng 90 % benzene bị phân hủy trong

60 phút Các hạt xúc tác có kích thước tương đối nhỏ và đạt độ đồng đều khá cao.Abdel và cộng sự đã pha 10 % Sn vào TiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả làmgiảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt so với TiO2 và xử lý 90% thuốc nhuộm Rhodamine B [33]

Mphilisi đã cấy các ion kim loại Ag, Co, Ni và Pd, so sánh hoạt tính của chúng dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, kết quả cho thấy hoạt tính Pd > Ag > Co > Ni[34].

Bằng phương pháp đồng kết tủa, CVD, sol-gel, TiO2 đã được tác giả Brezova, Zhe Ding và Etsuo Akiba nghiên cứu biến tính bằng hàng loạt các kim loại chuyển tiếp:

Fe3+, Cr3+, Mn2+, V4+ để xử lý phenol, propanol ở vùng ánh sáng >450 nm [35, 36].Tuy nhiên, cũng có một vài trường hợp khi đưa kim loại vào lại làm giảm hoạt tínhcủa xúc tác như Mn, V vì thúc đẩy sự tái kết hợp chất mang điện tích với bẫy điện tử[37, 38]

2.5.2 Biến tính bởi phi kim

Phương pháp này với mục đích là thay thế một phần oxy trong mạng tinh thể TiO2

bằng phi kim khác để tạo ra sự tổ hợp của các orbitan p của phi kim với orbitan 2p củaoxy, từ đó sẽ làm giảm Eg, mở rộng khả năng hấp thu của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến

Các nguyên tố phi kim khác nhau như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được biến tính thành công vào vật liệu nano TiO2

Nghiên cứu [39] đã tổng hợp xúc tác TiO2 biến tính B, sau đó khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới tia UV và ánh sáng nhìn thấy Kết quả đã cho thấy trạng thái oxy hóa của nguyên tử B được kết hợp với TiO2 chủ yếu là B3+ Khi biến tính TiO2 bằng B, bước sóng hấp thu TiO2 được đưa vào vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, sự biến tính này cũng chỉ ra rằng khi thêm vào quá nhiều B sẽ làm giảm hoạt động quang xúc tác

do sự xuất hiện của B2O3

TiO2 biến tính C trong đề tài nghiên cứu [40] được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt glucozo ở nhiệt độ thấp Kết quả là hạt xúc tác có diện tích bề mặt riêng cao, thể hiện rõ ràng sự hấp thụ trong phạm vi ánh sáng khả kiến so với P25 và TiO2

thuần

Các vật liệu nano TiO2 đã được biến tính bởi Nitơ mang lại hiệu quả khá cao về hoạt tính xúc tác và có nhiều nghiên cứu đã được thực hiện Trong nghiên cứu [41], M.Sathish và các cộng sự đã tổng hợp xúc tác TiO2 – N thông qua phương pháp sử dụng TiCl3 làm tiền chất Năng lượng vùng cấm đã được thu hẹp, mở rộng vùng hấp thu ánh

sáng từ 380 nm đối với xúc tác TiO2 chưa biến tính sang 550 nm Từ phổ XRD, ta thấyđược các liên kết N-Ti-O do một phần orbitan 2p của oxy đã được thay thể bởi orbitan 2p của nitơ Qua khảo sát và so sánh, nhóm cũng nhận thấy hoạt tính cao hơn so với xúc tác TiO2 thương mại Degussa P25 Kích thước hạt của xúc tác có dạng hình cầu vàkhá đồng đều.

Trong nghiên cứu [42], TiO2 biến tính nitơ được điều chế bằng phương pháp xử lý nhiệt với ure ở 450 oC trong 1 h với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút được dùng trong phản ứng quang phân hủy 2,4 – Dichlorphenoxyacetic acid Qua các kết quả phân tích BET, SEM và TEM, xúc tác có diện tích bề mặt riêng khá lớn, hạt có kích thước nano (10 –

20 nm) Kết quả đã đưa được nitơ vào cấu trúc tối đa 1,63 %, bước sóng hấp thu thay đổi từ 380 nm (TiO2) sang 408 nm

Nhận thấy những ưu điểm khi biến tính TiO2 bằng nitơ như có nhiều phương pháp điều chế, có nhiều hóa chất rẻ được sử dụng làm tiền chất,… nhưng chưa có nhiều nghiên cứu về phương pháp điều chế xúc tác bằng nhúng phủ dung dịch sol-gel nên đềtài tiếp tục nghiên cứu hoạt tính quang của TiO2 biến tính nitơ bằng phương pháp

nhúng phủ dung dịch sol-gel để phân hủy p-xylene pha khí.

Mo6+ Hoạt tính quang của xúc tác này so với TiO2 được cải thiện rõ rệt

Cheng Pan đã đưa đồng thời Cr và N vào TiO2 bằng phương pháp sol-gel để phân hủy isopropanol và MB (Methylene blue) Kết quả cho thấy các dải hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến Quan sát quang phổ XPS, trên bề mặt xúc tác có xuất hiện các ion của Cr và N Tuy nhiên, kết quả khảo sát cũng cho thấy TiO2 biến tính đồng thời Cr và N có hoạt tính quang hóa thấp hơn so với TiO2 biến tính Cr hoặc N

3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

- Hóa chất: Titanium tetraisopropoxyde (TTIP): Ti(i-OC3H7)4 97 % (Sigma),

Ethanol: C2H5OH 99 % (Merck), Nitric acide: HNO3 69 % (Merck), H2O khử ion,

NH4NO3, HF 50 % (Xi-long), KOH 85 % (Xi-long)

- Dụng cụ: Ống thủy tinh Pyrex bịt kín hai đầu, ống đong, cân điện tử 4 số, đũa thủytinh, giấy đo pH, đũa thủy tinh, pipet, becher, cá từ

- Thiết bị: Máy khuấy từ

3.2 Quy trình điều chế xúc tác

3.2.1 Điều chế xúc tác TiO 2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel

Quy trình điều chế tạo xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel được biểu diễn như hình 3.1 Trong đó, ethanol được sử dụng là dung môi để tiến hành phảnứng, HNO3 xem như chất xúc tác Quá trình thực hiện lần lượt các bước sau: cho 15

mL TTIP vào 250 mL ethanol tinh khiết đã acid hóa bằng HNO3 để có pH 3 – 4, khuấymạnh, tạo dung dịch TTIP trong suốt trong 10 phút, tiếp tục cho từ từ 10 mL NH4NO3

vào hỗn hợp và khuấy mạnh trong 2 h để tạo dung dịch sol Già hóa dung dịch trong không khí khoảng 24 h để lượng TTIP bị thủy phân hoàn toàn và tạo gel Để khô gel ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 80 oC và sấy 100 oC trong thời gian 2 h cho mỗi nhiệt độ

để đuổi lượng alcol và nước còn bám, sau đó nung ở T oC trong t h để kết tinh xúc tác Khảo sát nhiệt độ nung T oC, thời gian nung t h khác nhau nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp cho xúc tác có hoạt tính cao nhất

Khảo sát nhiệt độ nung T oC, thời gian nung t h khác nhau của mẫu biến tính nhằmtìm ra điều kiều kiện xử lý tối ưu cho xúc tác quang TiO2 – N

Hình 3.6 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel

3.2.2 Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex

3.2.3.1 Xử lý bề mặt ống thủy tinh

- Rửa sạch ống thủy tinh

- Ngâm trong dung dịch HF 1 % trong 24 h nhằm tạo bề mặt nhám, tăng khả năng bám dính cho ống thủy tinh

- Rửa, ngâm ống thủy tinh trong dung dịch KOH/MeOH 1 %, 18 h để trung hòa lượng acid dư và ổn định bề mặt

Nhỏ từng giọt

Nhỏ từ từ

- Rửa ống thủy tinh bằng nước cất, sau đó làm khô ống Pyrex Cân chính xác khối lượng ống trước khi tẩm.

3.2.3.2 Tạo màng xúc tác trên ống thủy tinh

Màng xúc tác mang trên ống thủy tinh Pyrex theo phương pháp nhúng phủ từ dungdịch gel (hình 3.3):

- Nhúng ống thủy tinh vào dung dịch gel, thực hiện nhúng phủ nhiều lần, tạo khối lượng xúc tác khoảng 15 mg/ống, chiều dài ống được nhúng phủ là 225 – 230 mm.Sau mỗi lần tẩm xúc tác, ống thủy tinh phải sấy khô để xúc tác không bị mất trong lần tẩm tiếp theo

- Sau đó để khô trong không khí

- Sấy màng ở 80 oC và100 oC trong thời gian 2 h cho mỗi nhiệt độ

- Mẫu màng được đem nung ở nhiệt độ và thời gian ToC, t h khác nhau nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hợp

- Cân ống thủy tinh, xác định khối lượng xúc tác tẩm (15 mg xúc tác/ống)

- Xác định hoạt tính của xúc tác Diện tích lớp màng được chiếu sáng là 140 cm2

Hình 3.7 Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác bằng phương pháp sol-gel [24]

80 oC – 2 h

100 oC – 2 h

1 Ngâm trong dd HF 1 %, 24 h

2 Ngâm trong KOH/MeOH 1 %, 18 h

3 Rửa, làm khô và cân ống thủy tinh