Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi mno2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (2018)

Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng các phương pháp CV.... Ảnh hưởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 tr

Người hướng dẫn khoa học

TS MAI THỊ THANH THÙY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

PHƯƠNG PHÁP QUÉT THẾ TUẦN HOÀN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

TS Mai Thị Thanh Thùy

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới TS Mai Thị Thanh Thùy –

Viện Hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình và các anh chị Phòng Điện

hóa ứng dụng - Viện hóa học – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã giúp đỡ

em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập tại trường

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên động viên, khuyến khích em học tập đến đích cuối cùng

Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này em đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS Mai

Thị Thanh Thùy Em xin cam đoan đây là kết quả em đã đạt được trong thời

gian làm khóa luận Nếu có điều gì không trung thực, em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

CE Counter Electrode Điện cực đối

CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn EDX Energy Dispersive

X-ray Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

PANi Polyaniline Polyanilin

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

WE Working Electrode Điện cực làm việc

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu khóa luận 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về MnO2 3

1.1.1 Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể 3

1.1.2 Tính chất hóa học của MnO2 6

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp MnO2 7

1.1.4 Ứng dụng của MnO2 9

1.2 Polyanilin (PANi) 10

1.2.1 Giới thiệu chung về polyme dẫn 10

1.2.2 Cấu trúc của polyanilin 10

1.2.3 Tính chất của polyanilin 11

1.2.3.1 Tính dẫn điện 11

1.2.3.2 Tính điện sắc 12

1.2.3.3 Khả năng tích trữ năng lượng 12

1.2.4 Tổng hợp polyanilin 13

1.2.4.1 Phương pháp hóa học 13

1.2.4.2 Phương pháp điện hóa 15

1.2.5 Ứng dụng của polyanilin 16

1.3 Vật liệu Compozit 16

1.3.1 Khái niệm 16

1.3.2 Phân loại compozit 17

1.3.2.1 Theo bản chất vật liệu nền và cốt 17

1.3.2.2 Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc 17

1.3.3 Vật liệu compozit PANi – MnO2 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 20

2.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 21

2.3 Phương pháp EDX 21

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22

3.1 Hóa chất 22

3.2 Dụng cụ và thiết bị 22

3.2.1 Hệ điện hóa dạng 3 điện cực 22

3.2.2 Thiết bị đo điện hóa 22

3.2.3 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc 23

3.2.4 Các dụng cụ và thiết bị khác 23

3.3 Thực nghiệm 23

3.3.1 Pha chế dung dịch 23

3.3.2 Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ 24

3.3.3 Tổng hợp vật liệu 24

3.3.4 Khảo sát tính chất điện hóa 25

3.3.5 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 25

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

4.1 Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV 26

4.2 Khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV 27

4.2.1 Ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp 27

4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ tổng hợp 30

4.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp 33

4.2.4 So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 36

4.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 39

4.3.2 Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnO2 3 Bảng 1.2 Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit 11 Bảng 4.1 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 được tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau 28

Bảng 4.2 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 được tổng hợp ở các chu kỳ khác nhau 30

Bảng 4.3 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau 32

Bảng 4.4 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các tốc độ khác nhau 33

Bảng 4.5 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 1 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau 35

Bảng 4.6 Chiều cao của các pic oxi hóa- khử ở chu kỳ 10 của các compozit PANi-MnO2 tổng hợp ở các nồng độ MnSO4 khác nhau 36

Bảng 4.7 Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng các phương pháp CV 40

Bảng 4.8 Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu 41

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 4

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 5

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 6

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi 15

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu compozit 17

Hình 2.1 Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn 20

Hình 3.1 Thiết bị đo tổng trở & điện hoá IM6 22

Hình 4.1 Phổ CV của quá trình tổng hợp compozit PANi - MnO2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M + anilin 0,2 M+ MnSO4 0,5 M 26

Hình 4.2 Ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi-MnO2 được tổng hợp với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ 27

Hình 4.3 Ảnh hưởng của số chu kỳ tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi-MnO2 được tổng hợp với số chu kỳ khác nhau 5 - 20 chu kỳ 29

Hình 4.4 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi- MnO2 được tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau 31

Hình 4.5 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế trong quá trình tổng hợp đến chu kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi- MnO2 được tổng hợp với 15 chu kỳ tại các tốc độ khác nhau 32

Hình 4.6 Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu

kỳ thứ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi- MnO2 được tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau 34

Hình 4.7 Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 trong quá trình tổng hợp đến chu

kỳ thứ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit PANi - MnO2 được tổng hợp với các nồng độ MnSO4 khác nhau 35

Hình 4.8 Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV trong cùng điều kiện 37 Hình 4.9 Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV trong cùng điều kiện 38 Hình 4.10 Phổ hồng ngoại của vật liệu PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s) 39 Hình 4.11 Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV (15 chu kỳ, tốc độ quét 30 mV/s) 40

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm

ra nhiều phương pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các compozit

Polyanilin (PANi) được đánh giá là một trong các polyme dẫn điện được chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành thấp, bền với môi trường, khả năng chịu nhiệt độ cao và dẫn điện khá tốt Ngày nay rất nhiều nhà khoa học ở Việt Nam cũng như trên thế giới quan tâm nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép giữa PANi với các oxit vô cơ như TiO2, In2O3, V2O5 , PANi – Fe2O3 , CoO,… Các vật liệu compozit này mang những đặc tính ưu việt của cả chất hữu cơ và vô cơ

Mangan đioxit (MnO2) là vật liệu điện cực được sử dụng rộng rãi do điện dung lớn, chi phí thấp, dễ dàng tổng hợp và thân thiện với môi trường [31] MnO2 và PANi đã được nghiên cứu ứng dụng trong siêu tụ điện hóa tuy nhiên PANi có số chu kỳ phóng nạp thấp, MnO2 độ dẫn điện chưa cao Vì vậy

để cải thiện điều này compozit PANi – MnO2 đã được nghiên cứu tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp hóa học [23] hay phương pháp điện hóa [16]

Chính vì thế, mà em đã chọn ra đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp

2 Mục tiêu nghiên cứu khóa luận

Tổng hợp vật liệu compozit PANi - MnO bằng phương pháp quét thế

- Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi - MnO2

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi - MnO2.

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp compozit PANi- MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M+ Anilin 0,2 M + MnSO4 0,5 M bằng phương pháp quét thế tuần hoàn: thay đổi

số chu kỳ tổng hợp, tốc độ quét thế và nồng độ MnSO4

- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn

CV

- Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi-MnO2: chụp phổ

IR, phổ tán xạ năng lượng EDX

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit (MnO2), vật liệu compozit (PANi-MnO2) và các phương pháp tổng hợp tài liệu liên quan

- Thực nghiệm: Tổng hợp PANi- MnO2 bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về MnO 2

lạ như K+

, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O [17]

MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử Hai cấu trúc phổ biến nhất của MnO2 được công nhận là cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ- MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…Bảng 1.1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnO 2 [17]

thức Mạng tinh thể

thước đường hầm [nxm]

a (pm)

b

b (pm)

c (pm)

α 0  0  0

Pyrolusite MnO2 Tetragonal 440,4 440,4 287,6 90 90 90 [1 x 1]

 α-MnO 2

Tinh thể của α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng đường hầm với cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2, gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6 , cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2

rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+

, Na+, NH4

+

hoặc nước [19]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO 2 [32]

 β-MnO 2

β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng cấu trúc đơn giản Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất là phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat

β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398 , b = 2,873 A0 Cấu trúc đường hầm [1×1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các mắt xích đơn octahedral MnO6 Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với hai octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [19]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO 2 [32]

 γ -MnO 2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2 De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau γ- MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ- MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [17]

γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [17]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của γ-MnO 2 [32]

1.1.2 Tính chất hóa học của MnO 2 [2]

 Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tan trong nước và tương đối trơ

Khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn:

Ví dụ: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.1) Khi tan trong dung dịch KOH đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III) và Mn(V) vì trong điều kiện này ion Mn(IV) không tồn tại được

2MnO2 + 6KOH  K3MnO4 + K3 [ Mn (OH)6] (1.2) Hipomanganat chỉ tồn tại trong dung dịch kiềm mạnh và trong môi trường khác tự phân hủy:

2 MnO43- + 2H2O  MnO42- + MnO2 + 4OH- (1.3) Khi nấu chảy với chất kiềm hay oxit bazơ mạnh nó tạo nên muối manganit

Ví dụ: MnO2 + 2NaOH  Na2MnO3+H2O (1.4)

MnO2 + CaO  CaMnO3 (1.5) Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt chất oxi hóa như: KNO3, KClO3 hay O2 mangan đioxit bị oxi hóa thành manganat

Ví dụ: MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2 (1.6)

2MnO2 + O2 + 4KOH  2K2MnO4 + 2H2O (1.7)

 Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại

Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:

Phương pháp điện phân [2]: Phương pháp này được dùng phổ biến

trong tổng hợp MnO2 Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung của quá trình điện phân:

(+) Anot: Mn2+ - 2e  Mn4+ (1.11)

Mn4+ + H2O  MnO2 + 4H+ (1.12) (-) Catot: H+ + 2e  H2 (1.13) Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O  MnO2 + 2H+ + H2 (1.14)

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện hoá cao và có độ tinh khiết cao

Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá

học quen thuộc Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2,

Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen,

2KMnO4+ 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 +H2O (1.17) 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 (1.18)

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.19)

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O = 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.20)

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên sản phẩm có độ tinh khiết không cao

Phương pháp thuỷ nhiệt : Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan

trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000 0C) và

áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật liệu có kích thước nano Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hướng, nó có xu hướng phát triển chậm theo kích thước đã được định sẵn dưới tác dụng của áp suất cao và nhiệt độ [28]

Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18 h [27]:

KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O (1.21) Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt

MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn MnO2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật pirolusit Pirolusit cũng như mangan đioxit nhân tạo là hợp chất của mangan có nhiều công dụng nhất trong thực tế Ở dạng bột nhỏ, MnO2 được dùng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến

NO và biến axit axetic thành axeton Mangan đioxit được đưa vào nguyên liệu nấu thủy tinh để làm mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hay màu đen (khi dùng lượng lớn MnO2) Trong công nghiệp MnO2được dùng để tạo màu nâu, đỏ hay đen cho men Pirolusit là nguyên liệu để sản xuất feromangan [2]

+ Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [24] đã tổng hợp thành công α– MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện Kết quả nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ

ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện

+ Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [14] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế bào nhiên liệu Kết quả cho thấy α–MnO2 đóng vai trò xúc tác âm cực trong vi tế bào nhiên liệu

1.2 Polyanilin (PANi)

1.2.1 Giới thiệu chung về polyme dẫn

Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polyme hữu cơ Năm

2000 viện Hàn Lâm khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel hóa học cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Hegeer về sự phát minh ra polyme dẫn [11]

Polyanilin (PANi ) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1835 và được

sử dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỷ 20 thì PANi mới được phát hiện ra tính năng dẫn điện, kể từ đó PANi là một trong số các polyme dẫn được quan tâm nhiều nhất PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxi hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau [15,30] Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao tính chất của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ

1.2.2 Cấu trúc của polyanilin

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện

có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc tổng quát như sau [5]:

a,b = 0,1,2,3,4,5…

Khi b = 0, Leucoemeradin - vàng ( trạng thái khử cao nhất)

Khi a = b, Emeraldin – xanh nước biển (trạng thái oxi hóa một nửa)

Khi a = 0, Pernigranlin - xanh tím (trạng thái oxi hóa hoàn toàn)

Muối Emeraldin – xanh thẫm

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeradin, emeraldin, pernigranlin Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau khi pH môi trường thay đổi Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào anion được cài vào (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [9]

1.2.3 Tính chất của polyanilin

1.2.3.1 Tính dẫn điện

PANi có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện và trạng thái dẫn điện PANi dẫn điện do có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc

phân bố dọc theo mạch phân tử polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lượng PANi có độ bền nhiệt động cao

Năng lượng kích thích điện tử Δw của các mạch có nối đôi liên hợp được xác định theo công thức sau [6]:

Nếu ta tăng số điện tử bất định xứ lên, nghĩa là kéo dài hệ thống liên

hợp thì nội năng của hệ giảm tức là khi chiều dài mạch liên hợp tăng thì năng lượng kích thích điện tử và năng lượng điện chuyển các điện tử vào vùng dẫn giảm đi Vì vậy các điện tử sẽ dịch chuyển từ đại phân tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lượng kích thích điện tử thấp Đây là điều kiện cần để điện tử dẫn điện

1.2.3.2 Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của màng Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau ( so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (- 0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [13] Khi cài thêm các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của PANi đa dạng hơn nhiều

Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào

1.2.3.3 Khả năng tích trữ năng lượng

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng

cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp Ví dụ:

ắc quy, tụ điện PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng

Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như Zn/MnO2 [13]

Tại cực âm:

Zn  Zn2+ + 2e- (1.23) Tại cực dương:

+ 2e-  +2 Cl- (1.24) Phản ứng tổng hợp:

(1.26) Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation mới

và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lƣợng phân tử lớn Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [18,21]

1.2.4.2 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi [22]

Các giai đoạn xảy ra:

+ Khuếch tán và hấp thụ anilin

+ Oxy hóa anilin

+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ lên trên

bề mặt điện cực làm việc (WE) Đối với anilin, trước khi polime hóa điện hóa anilin được hòa tan trong dung dịch axit như: Axit H2SO4, HCl, (COOH)2

1.2.5 Ứng dụng của polyanilin

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [12]

Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điot, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[12]

Ngoài ra, PANi còn có khả năng tích trữ năng lượng cao nên có thể sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp, ví dụ: ắc quy điện, tụ điện [6], chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực [12]

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế [3]

1.3 Vật liệu Compozit

1.3.1 Khái niệm

Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng

lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một

vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu

Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán Trong đó, nền giữ các vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thống nhất thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng

do tác động hóa học, cơ học và môi trường Ngoài ra, nền phải nhẹ và có độ dẻo cao, cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [1]

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu compozit [1]

1.3.2 Phân loại compozit

1.3.2.1 Theo bản chất vật liệu nền và cốt

Compozit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ

hoặc sợi khoáng hoặc sợi kim loại

Compozit nền kim loại: titan, nhôm, đồng, cốt có thể là sợi kim loại

hoặc khoáng như B, C, SiC

Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi

hoặc hạt kim loại

Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, nền gốm…,

kết hợp với cốt dạng: sợi kim loại, hạt kim loại, hạt gốm…

Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất Theo phương pháp này vật liệu compozit được chia làm 3 nhóm :

Compozit cốt hạt: các phân tử chất độn không có kích thước ưu tiên

được phân tán vào cấu trúc của mạng polyme Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính đẳng hướng Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn

Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỉ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn

Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng Cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài

Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm

trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong được cấu thành từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác Vật liệu compozit cấu trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần

1.3.3 Vật liệu compozit PANi – MnO 2

Vật liệu compozit lai giữa vô cơ và hữu cơ trên cơ sở các chất vô cơ như oxit kim loại với polyme dẫn đang hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế

Vật liệu compozit lai ghép giữa MnO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm nghiên cứu Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa MnO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa:

Compozit được tổng hợp trên các nền thép không gỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên

bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác cũng được cải thiện Compozit này được tổng hợp bằng phương pháp xung dòng hoặc CV

Theo [16] compozit PANi-MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp