Nghiên cứu tính chất quang học của chấm lượng tử carbon sử dụng phần mềm gaussian (2018)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC  TRẦN HỒNG NGÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON SỬ DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC



TRẦN HỒNG NGÀ

TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON SỬ DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC



TRẦN HỒNG NGÀ

TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON SỬ DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

ThS Mai Xuân Dũng

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Khóa luận tốt nghiệp này và để có thể trở thành một người có khả năng nghiên cứu khoa học, có định hướng tư duy khoa học đúng

đắn, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của TS Mai Xuân Dũng, người

thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện

Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thành viên trong nhóm N4O (Nanomaterials For Optoelectronics) đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này

Trong quá trình thực hiện khoá luận mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô giáo và các bạn để nội dung khóa luận được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan Khóa luận tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu

của riêng em dưới sự hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn TS Mai Xuân Dũng

Các số liệu và kết quả trong khóa luận là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác Đề tài không có sự sao chép tài liệu nào, công trình nghiên cứu nào của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo

Em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Trần Hồng Ngà

DFT : density functional theory

PAH : policyclic aromatic hydrocarbon

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 1

5 Điểm mới của đề tài 2

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Chấm lượng tử Carbon 3

1.1.1 Cấu trúc 3

1.1.2 Sự hình thành CQD từ CA và EDA 4

1.1.3 Tính chất quang của CQDs 5

1.1.4 So sánh tính chất quang của CQDs và CdSe 5

1.1.5 Ưu điểm của CQDs 6

1.1.6 Ứng dụng và tiềm năng của chấm lượng tử Carbon 7

1.1.7 Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử Carbon 10

1.2 Giới thiệu về phần mềm Gaussian 11

1.2.1 Phần mềm Gaussianview 5.0 11

1.2.2 Phần mềm Gaussian 09 12

1.2.3 Mô hình hóa học để tính toán 12

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 Tính toán với phần mềm Gaussian 14

2.2 Xây dựng mô hình cấu trúc CQDs 17

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Kết quả tính toán sử dụng phần mềm Gaussian 19

KẾT LUẬN 23 TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sự hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử Carbon 4

Hình 1.2 Màn hình được sử dụng công nghệ chấm lượng tử 8

Hình 1.3 Cơ chế hoạt động của pin mặt trời 9

Hình 1.4 Bình thủy nhiệt trong phương pháp thủy nhiệt 11

Hình 2.1 Giao diện làm việc của phần mềm GaussView 5.0 14

Hình 2.2 Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát 15

Hình 2.3 Cách chọn Method trong phần tính toán Optimization 16

Hình 2.4 Cách chọn Method trong phần tính toán Energy 17

Hình 2.5 Cấu trúc tối ưu của các phân tử sử dụng để tính toán phổ UV– vis 17

Hình 3.1 a) Sự phân bố năng lượng của 8 orbital của mỗi phân tử HOMO và LUMO được biểu diễn bởi các đoạn thẳng nét đậm b) LUMO của các CQD có cầu nối –(CH2)n– thay đổi 19

Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV–vis của CQD có kích thước nhóm PAH khác nhau Độ hấp thụ đã được chuẩn hóa theo cường độ của peak hấp thụ cao nhất 20

Hình 3.3 a) Chuyển dịch điện tử giữa các orbital và bước sóng hấp thụ tương ứng b) Phổ hấp thụ UV–vis của CQDs với cầu nối giữa PAH và F thay đổi 21

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Chấm lượng tử carbon (CQDs) là vật liệu được kỳ vọng thay thế chấm lượng tử CdSe vì chúng không độc hại, dễ tổng hợp và có khả năng hoạt động huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Những đặc tính cơ bản của CQDs như cấu trúc, mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang học (hấp thụ và phát xạ quang học) chưa thực sự được làm sáng tỏ

Xuất phát từ mong muốn tìm hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa cấu trúc và

tính chất quang học nên tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang học của chấm lượng tử carbon sử dụng phần mềm Gaussian”

3 Nội dung nghiên cứu

- Đặc trưng cấu trúc và tính chất quang học của chấm lượng tử carbon tổng hợp được bằng thực nghiệm

- Xây dựng cấu trúc lý thyết và tính toán phổ hấp thụ UV-vis, so sánh với kết quả thực nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ citric acid và ethylenediamine

- Xây dựng cấu trúc chấm lượng tử carbon bằng phần mềm Gaussian

- Tính toán TD-DFT phổ hấp thụ UV-vis của chấm lượng tử carbon bằng phần mềm Gaussian 9.0

- Tính toán số học bằng Excel

2

5 Điểm mới của đề tài

- Sử dụng phần mềm Gaussian làm sáng tỏ tính chất hấp thụ quang học của CQDs tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp acid citric và amine bằng thực nghiệm

- Tính toán phân tử sử dụng phần mềm Gaussian giải thích tính chất hấp thụ của chấm lượng tử

có kích thước hạt nhỏ hơn, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và kích bước sóng phụ thuộc quang (PL), ảnh hưởng đến chuyển điện tử , độ trơ hóa học và độc tính thấp Những vật liệu này có đặc tính huỳnh quang tuyệt vời như quang phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hẹp và có thể điều chỉnh được

Chấm lượng tử Carbon-CQDs đã thu hút được sự chú ý của nhiều người do đặc tính quang học độc đáo và phương pháp tổng hợp dễ dàng, đơn giản, thân thiện với môi trường Hơn nữa, các chấm lượng tử này thường không có hoặc có độc tính thấp, đặc tính quang hóa học mạnh mẽ và dễ dàng

có được với chi phí thấp Phát hiện này đã kích hoạt mở rộng các nghiên cứu

và đã khai thác được nhiều thành tích xuất sắc về độ phát quang, độ ổn định, tính tương thích sinh học CQDs đã được nghiên cứu kỹ lưỡng trong thập kỉ qua cho các ứng dụng tiềm năng trong các đầu dò huỳnh quang, các thiết bị phát sáng và cảm biến sinh học CQDs đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bao gồm hình ảnh sinh học và cảm biến huỳnh quang Chính vì thế, khai thác về CQDs có tiềm năng rất lớn trong những năm gần đây

1.1.1 Cấu trúc

Chấm lượng tử Carbon có cấu trúc bao gồm hai phần chính là phần lõi

và phần nhóm chức bề mặt Trong khi phần lõi có cấu trúc là các hệ đa vòng liên hợp, phần nhóm chức bề mặt gồm các nhóm chức hữu cơ đơn giản như

4

COOH-, NH2- hoặc OH- quyết định độ tan của CQDs trong nước và nhóm cấu trúc quyết định tính chất quang fluorophobe (F) Hiện nay, CQDs tan trong nước được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp thủy nhiệt do chi phí thấp, thân thiện với môi trường Các nghiên cứu gần đây cho thấy, CQDs có hiệu suất phát xạ cao nhất khi thủy nhiệt hỗn hợp của acid hữu cơ và amine Các nhóm chức bề mặt như -NHx, - CONH-, -COOH hay –OH và F còn lại trên bề mặt CQDs do quá trình ngưng tụ không hoàn toàn

1.1.2 Sự hình thành CQD từ CA và EDA

N

NH2O

F=

OH

O HO

Hình 1.1 Sự hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử Carbon

Có rất nhiều nguồn tổng hợp chấm lượng tử carbon Một trong những nguồn chấm lượng tử carbon đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay là EDA và CA Chấm lượng tử carbon này mang rất nhiều cái ưu điểm nổi trội cao như hiệu suất phát xạ huỳnh quang cao (cao nhất đạt gần 80%), tan vô hạn trong nước… Chấm lượng tử này thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Ưu điểm của phương pháp này so với các phương pháp khác

là thân thiện với môi trường, quy trình tổng hợp đơn giản, chi phí tổng hợp thấp Quá trình hình thành và cấu trúc của chấm lượng tử carbon được biểu diễn trên hình 1.1 Ta có thể thấy, sau khi chấm lượng tử carbon được hình thành sẽ gồm hai phần Phần lõi là gồm hệ liên hợp π Trên hệ liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển tự do và tùy thuộc vào kích thước của nó, độ rộng

vùng cấm và sự lượng tử hóa các trạng thái năng lượng sẽ khác nhau theo hiệu ứng giam giữ lượng tử Phần vỏ bao gồm nhóm chức F, nhóm chức F này có chứa các thành phần như nhóm –NH, -CO liên kết với nhau chứa các cặp electron tự do Các điện tử này quyết định tính chất quang điện tử của CQDs hay nói cách khác tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào nhóm chức F

1.1.3 Tính chất quang của CQDs

Tính chất quang của CQDs phụ thuộc vào các yếu tố cơ bản như kích thước và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa các hệ liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S Tính chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ huỳnh quang như sau:

+ Khả năng hấp thụ: Các CQDs thường cho thấy sự hấp thụ quang học trong vùng UV ở vùng khả kiến ( 300nm - 760nm ), do các trạng thái chuyển tiếp π* của các liên kết C=C, trạng thái chuyển tiếp n- π* của các liên kết C=O

và các liên kết khác

+ Khả năng phát xạ huỳnh quang: là một trong những tính năng hấp dẫn của CQDs Khả năng phát xạ huỳnh quang của CQDs là sự phụ thuộc rõ ràng vào bước sóng và cường độ phát xạ Điều này xảy ra do lựa chọn quang học của các hạt nano có kích thước khác nhau ( hiệu ứng lượng tử ) và các phối tử khác nhau trên bề mặt CQDs

1.1.4 So sánh tính chất quang của CQDs và CdSe

Chấm lượng tử CdSe là chấm lượng tử được nghiên cứu do phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng phổ nhìn thấy Các chấm lượng tử CdSe là một trong các loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất ở trong và ngoài nước vì khả năng ứng dụng đa dạng của chúng , hiệu ứng giam giữ lượng tử và tính chất phát xạ thay đổi phụ thuộc vào kích thước của chúng có thể quan sát thấy

6

một cách rõ ràng Hệ chấm lượng tử CdSe tính chất quang học của nó phụ thuộc phần lớn vào kích thước, khi kích thước càng tăng thì năng lượng vùng cấm Eg càng giảm do đó khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ giảm theo

Đối với chấm lượng tử carbon tính chất quang học của nó không chỉ phụ thuộc vào kích thước mà còn phụ thuộc vào các nhóm chức F bề mặt nữa Nếu như các nhóm chức F bề mặt có nhiều các thành phần dị tố như là NH2, -CO… thì nó dễ dàng hấp thụ năng lượng vì nó chứa các cặp electron chưa tham gia phản ứng khi nhận ánh sáng kích thích thì các electron này sẽ dịch chuyển từ vùng HOMO lên vùng LUMO như vậy sẽ xảy ra quá trình

hấp thụ - phát xạ năng lượng Tính chất quang của CQDs không chỉ phụ thuộc vào kích thước ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhóm chức F, càng nhiều nhóm chức F thì hiệu suất lượng tử càng cao chính vì thế trong các nguồn tổng hợp chấm lượng tử carbon mà chứa nhiều dị tố N, amine,… nó sẽ có hiệu suất lượng tử lớn, nếu có thành phần axit thì gây cản trở cho quá trình hình thành chấm lượng tử

1.1.5 Ưu điểm của CQDs

Các hệ lượng tử II - VI hay III-V đã được nghiên cứu khá hoàn thiện làm

cơ sở để triển khai các ứng dụng Tuy nhiên một hạn chế làm giảm khả năng

áp dụng của hệ II-VI đó chính là nó chứa nguyên tố độc hại Cd, còn hệ III –V điển hình là InP thì khó khăn về tổng hợp do In là nguyên tố đắt, quy trình tổng hợp khắt khe Để mở rộng lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là trong y - sinh thì vấn đề đặt ra là phải tìm kiếm các loại chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử lớn, không độc hại và có khả năng thương mại hóa Với những yêu cầu này thì chấm lượng tử Si, Ge và C luôn ưu tiên được sử dụng Trong đó, chấm lượng tử Si kém bền trong không khí, quy trình tổng hợp hạn chế, còn tổng hợp chấm lượng tử Ge đòi hỏi nhiệt độ cao Với đặc tính ưu việt đó là không độc hại, dễ tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đơn giản và tan trong nước -

một dung môi thân thiện với môi trường thì C-QDs nhanh chóng thu hút được

sự đặc biệt quan tâm từ các nhà nghiên cứu về QDs

1.1.6 Ứng dụng và tiềm năng của chấm lượng tử Carbon

Với đặc tính quang – điện tử rất độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép hàng tỷ QDs có thể nằm gọn trên các thiết bị, công nghệ này nhanh chóng cải tiến hàng loạt ứng dụng trở nên nhỏ, gọn, tiết kiệm và vô cùng hiệu quả Trong đó nổi bật nhất là các ứng dụng quang học Những năm gần đây, CQDs được thế giới quan tâm do đặc tính siêu việt của chúng độc tính thấp, đặc tính quang học cao, tan trong nước… Ứng dụng của CQDs đang được khai thác và

sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như ứng dụng trong pin mặt trời, đánh dấu sinh học, chế tạo thiết bị phát quang …

Trong LED (light-emitting diodes)

Nhờ những tính chất ưu việt do hiệu ứng giam hãm lượng tử mang lại như tăng tính chất điện, tăng khả năng xúc tác quang hóa, thay đổi các tính chất phát quang nên hiện nay chấm lượng tử đang được nghiên cứu chế tạo các thiết

bị phát quang như QDs-LED phát ánh sáng xanh lá cây và ánh sáng đỏ

Những LED thế hệ cũ làm bằng chất bán dẫn truyền thống có nhiều hạn chế trong việc phát sáng như khó điều chỉnh bước sóng mà mỗi vật liệu bán dẫn phát ra Còn chấm lượng tử có thể được điều chỉnh để phát ra bất kì các bước sóng nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại Những khả năng điện phát quang độc nhất này của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước của chấm từ 2 đến 10nm Tại khích thước này, cơ học lượng tử cho phép vật liệu bán dẫn có những đặc điểm mới, kích thước nhỏ mang lại tính linh hoạt lạ thường về hình dạng, cho phép chấm hoạt động dễ dàng trong chất nền, tấm, màng, dung dịch, keo, mực Và đặc biệt khi ta điều khiển kích thước của chấm thì có thể điều khiển được màu sắc của chúng Định hình trước kích thước của chấm sẽ cố định được bước sóng photon phát ra có màu sắc thích

8

hợp Đặc biệt hơn là chấm có thể phát ra ánh sáng trắng chuẩn nhờ trộn lẫn chấm phát ra ánh sáng đó, xanh lá và xanh dương Thay đổi kích thước hoặc thành phần hóa học của chấm lượng tử sẽ thay đổi màu sắc của LED,

do vậy khi ghép nối QDs kích thước khác nhau thành các tổ hợp có thể cho

ra các màu sắc có độ sắc nét cao trên màn hình TV, máy tính hay những thiết bị di động

Hình 1.2 Màn hình được sử dụng công nghệ chấm lượng tử

Trong pin quang hóa (pin mặt trời)

Với tình trạng giá cả ngày một tăng và nỗi lo sợ về tình trạng trái đất nóng dần lên mỗi ngày thì pin mặt trời đã đóng góp 1 vai trò, ứng dụng của nó trọng cuộc sống chúng ta và khả năng ứng dụng của các chấm lượng tử trong biến đổi năng lượng mặt trời là rất lớn Và ngày nay với sự phát triển không ngừng của khoa học - kỹ thuật chúng ta có thể tiếp cận và khai thác rất nhiều lợi ích thiết thực từ nguồn năng lượng mặt trời xanh, sạch này Ở nhiều nước trên thế giới đã tập trung vào nhiều năng lượng xanh để có thể góp phần giảm lượng khí thải CO2 trong cuộc sống hàng ngày, giảm thải được sự ô nhiễm môi trường Các chấm lượng tử bán dẫn có cơ sở vững chắc để có thể chế tạo

ra những lớp màng mỏng làm pin mặt trời Và việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi khả năng biến đổi, giữ và phân ly điện tích, để có thể mang lại lợi ích lớn