NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU

Bên cạnh đó, ở vùng nông thôn chúng ta hiện nay, đặc biệt là các nhà máy dệt nhộm, các khu công nghiệp vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang là một vấn đề bức xúc Nếu việc nghiên cứu sản xuất t



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ TRẤU

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN HOÀNG GIANG

LƯƠNG THÁI QUYÊN

Tháng 10/2008

Giáo viên hướng dẫn:

PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ NGUYỄN ĐÌNH THÀNH

Tháng 10 năm 2008

Chúng em xin cảm ơn các cán bộ, các anh chị của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành đề tài này

Chúng mình xin cảm ơn các bạn đã động viên, giúp đỡ mình trong thời gian vừa qua, mình đã học hỏi được từ các bạn rất nhiều

Chúng con xin cảm ơn cha mẹ đã ủng hộ và lo lắng cho con rất nhiều trong suốt những năm tháng qua, con sẽ nổ lực thật nhiều để không phụ lòng cha mẹ

Dù đã cố gắng rất nhiều nhưng bài viết của chúng em sẽ không tránh khỏi những thiếu sót và kiến thức còn hạn hẹp Chúng em rất mong nhận được những góp ý của thầy cô và bạn bè

iv

Trấu là một sản phẩm phụ có giá trị thấp của ngành trồng lúa, tuy được sử dụng trong một số ngành nhưng có giá trị không đáng kể Mục tiêu của khóa luận là nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu bằng tác nhân hoạt hóa là muối kẽm và khí CO2 Điều kiện công nghệ sản xuất được nghiên cứu với các thông số sau: than hóa ở điệu kiện nhiệt độ khoảng 480 0C trong 40 phút Sau đó tiến hành quá trình hoạt hóa bằng tác nhân hoạt hóa ở nhiệt độ 800 0C, tỷ lệ muối kẽm tẩm vào than trấu với tỷ

lệ ZnCl2 : than là 2:1 và thời gian hoạt hóa 3 – 4 giờ Sản phẩm than hoạt tính thu được

có chất lượng trung bình (diện tích bề mặt 257 m2/g, khả năng hấp phụ xanh methylene khoảng 75 mg/g than)

Thông qua việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu mở ra một hướng mới về sản xuất vật liệu hấp phụ với giá rẻ, tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp Đồng thời có thể sử dụng than hoạt tính trong việc xử lý nước thải và hấp phụ ion kim loại nặng trong nước như Ni, Cd, Zn…

v

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT 0

DANH SÁCH CÁC HÌNH 0

DANH SÁCH CÁC BẢNG 0

Chương 1 1

MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích đề tài 3

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3

Chương 2 4

TỔNG QUAN 4

2.1 Nguyên liệu trấu – sản lượng và ứng dụng 4

2.1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới 4

2.1.2 Nguyên liệu trấu 6

2.1.3 Thành phần hóa học của trấu [28] 7

2.1.4 Những ứng dụng của trấu trên thế giới 8

2.2 Than hoạt tính 11

2.2.1 Định nghĩa – Phân loại 11

2.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính 14

2.2.3 Thành phần hóa học và tính chất bề mặt của than hoạt tính 21

2.2.4 Ứng dụng của chất hấp phụ - than hoạt tính 21

2.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất than hoạt tính 22

2.3.1 Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính 22

2.3.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu 31

2.4 Các phương pháp đánh giá chất lượng than hoạt tính 34

2.4.1 Các phương pháp đánh giá chất lượng thông thường 34

2.4.2 Tổng quan về hấp phụ 36

2.5 Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường 45

2.5.1 Kim loại nặng – Cơ chế hấp phụ kim loại nặng 45

2.5.2 Nguồn phát sinh kim loại nặng 47

v

2.5.5 Kim loại nặng trong nước và bùn 50

2.5.6 Kim loại nặng trong môi trường cạn 52

2.5.7 Tác dụng độc của kim loại nặng 55

2.5.8 Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước 61

2.6 Các phương pháp đo trong quá trình thực nghiệm 63

2.6.1 Phương pháp đo bề mặt 63

2.6.2 Đo khả năng hấp phụ xanh methylene của than hoạt tính 64

2.6.3 Đo hấp thu nguyên tử 66

2.7 Phương pháp thực hiện 67

2.7.1 Công nghệ sản xuất than hoạt tính 67

2.7.2 Khảo sát tính chất lý hóa của than hoạt tính 68

2.7.3 Khảo sát khả năng hấp phụ xanh methylene 68

2.7.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vật liệu 68

2.7.5 Kiểm tra các kết quả thí nghiệm trên máy AAS 68

2.7.6 Xử lý số liệu 69

2.8 Kết luận 69

Chương 3 71

THIẾT BỊ - NGUYÊN LIỆU – HÓA CHẤT 71

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 71

3.1 Địa điểm thực hiện 71

3.2 Thời gian thực hiện 71

3.3 Nguyên liệu – Hóa chất 71

3.3.1 Nguyên liệu: 71

3.3.2 Hóa chất: 71

3.4 Thiết bị - tiến hành thí nghiệm 73

3.4.1 Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu 73

3.4.2 Thí nghiệm than hóa 75

3.4.3 Thí nghiệm hoạt hóa 75

3.5 Phương pháp nghiên cứu 78

v

3.5.3 Chuẩn bị đường chuẩn 79

3.6 Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu 81

3.6.1 Mẫu nghiên cứu 81

3.6.2 Phân tích mẫu 81

3.6.3 Thí nghiệm trong bể 81

Chương 4 83

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 83

4.1 Quá trình hoạt hóa: Hiện tượng – Kết quả - Bàn luận 83

4.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ ZnCl2 tẩm vào than 83

4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa 89

4.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa 93

4.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 96

4.3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính từ trấu 97

Chương 5 101

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 101

5.1 Kết luận 101

5.2 Kiến nghị 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 PHỤ LỤC

vi

B.E.T : Brunauer – Emmett - Teller

SBET : Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp B.E.T EPDT : Etylen – Popylen – Diene – Tepolymer

PVDC: Polivinylinden clorua

PVC : Polyvinyl clorua

AAS : Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử

ALAD: delta và alpha aminolevulinic acid dehydrogenase

ALAS: ALA synthetase

ALA : Delta aminolevulinic acid

BBB: Blood brain barrier

TMT : Thiếc trimethyl

TET: Thiếc triethyl

GABA :gamma-aminobutyric acid

RNA: Axít ribonucleic

DNA : Acid deoxyribonucleic

BVTV: Bảo vệ thực vật

LC50 : Lethal concetration ( nồng độ gây chết)

ATP: Adenosin triphosphat

vii

Hình 2.1 - Cây lúa – hạt lúa 4

Hình 2.2 - Vỏ trấu 6

Hình 2.3 - Quá trình xay xát lúa 7

Hình 2.4 - Sản phẩm than hoạt tính 11

Hình 2.5 - Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 14

Hình 2.6 - Cấu trúc than Graphit hóa 15

Hình 2.7 - Cấu trúc than không Graphit hóa 16

Hình 2.8 - Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính 18

Hình 2.9 - Cấu trúc hóa học của than hoạt tính 19

Hình 2.10 - Quy trình sản xuất than hoạt tính 22

Hình 2.11 - Cấu trúc lỗ lớn 24

Hình 2.12 - Cấu trúc lỗ trung 25

Hình 2.13 - Cấu trúc lỗ nhỏ 25

Hình 2.14 - Hệ thống máy đo bề mặt vật liệu 64

Hình 2.15 - Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy UV-VIS 64

Hình 2.16 - Xác định nồng độ CC của mẫu từ đường chuẩn 65

Hình 2.17 - Máy quang phổ UV-VIS JASCO V550 65

Hình 2.18 – Nguyên tắc hoạt động của máy AAS 66

Hình 3.1 - Công thức hóa học của xanh methylene 70

Hình 3.2 - Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu 72

Hình 3.31 - Thiết bị thí nghiệm thực tế 74

Hình 3.4 - Hệ thống thiết bị thí nghiệm 75

Hình 3.5 - Đường chuẩn hấp phụ xanh methylene 79

Hình 4.1 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi đã được hấp phụ ở đợt 1 84 Hình 4.2 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 1 84

Hình 4.3 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 2 85

Hình 4.4 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 3 85

Hình 4.5 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 4 86

Hình 4.6 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 5 86

Hình 4.72 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 6 87

Hình 4.8 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu 87

Hình 4.9 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi

vii

Hình 4.11- Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 8 90

Hình 4.12 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 9 90

Hình 4.13 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 10 91

Hình 4.14 - Đồ thị so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu 91

Hình 4.15 - Ảnh chụp các lọ chứa dung dịch xanh methylene sau khi

đã được hấp phụ ở đợt 3 93

Hình 4.16 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 11 93

Hình 4.17 - Đồ thị kết quả đo hấp phụ mẫu 12 94

Hình 4.18 - Biểu đồ so sánh kết quả đo hấp phụ giữa các mẫu 94

Hình 4.19 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Langmuir 97

Hình 4.20 - Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của than hoạt tính theo phương trình Freundlich 98

viii

Bảng 2.1 - Sản lượng lúa gạo và trấu thế giới 5

Bảng 2.2 - Thành phần cơ bản của trấu 7

Bảng 2.3 - Các nguồn năng lượng sinh học chủ yếu ở Việt Nam 8

Bảng 2.4 - Cơ hội sử dụng và tiềm năng của trấu thóc 10

Bảng 2.5 – So sánh than hoạt tính với tác nhân hoạt hóa là Na và K 33

Bảng 2.6 - Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm (mg/g) của than hoạt tính từ trấu 36

Bảng 2.7 - Hàm lượng kim loại ở đất mặt 52

Bảng 2.8 - Mức độ hấp thu tương đối của cây đối với một số kim loại 53

Bảng 2.9- Các dấu hiệu lâm sàng khi tiếp xúc với Et4Pb hoặc Et3Pb 57

Bảng 2.10 - Tần số các triệu chứng lâm sàng và triệu chứng bệnh Minamata Thiếc 59

Bảng 2.11 - Các kim loại nặng gây ung thư ở người 60

Bảng 2.12 - Các kim loại có tiềm năng thúc đẩy ung thư 61

Bảng 3.1 – Thông số tối ưu cho quá trình than hóa 74

Bảng 3.2 – Tỷ lệ muối kẽm 76

Bảng 3.3 - Kết quả đo màu các mẫu chuẩn 79

Bảng 4.1 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 1 83

Bảng 4.2 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 2 88

Bảng 4.3 - Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính đợt 3 92

Bảng 4.4 - So sánh kết quả giữa các tác nhân hoạt hóa 95

Bảng 4.5 - Kết quả đo bề mặt riêng 95

Bảng 4.6 - Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi than hoạt tính từ trấu 96

Bảng 4.7 - Các hệ số phương trình Langmuir 97

Bảng 4.8 - Các hệ số phương trình Freundlich 98

Dư lượng kim loại nặng trong nước với một lượng lớn vượt quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe con người Nhiễm độc cadimi gây ung thư, bệnh phổi và xương ; kẽm gây độc đến hệ tiêu hóa, niken gây bệnh về da Dư lượng kim loại nặng kẽm, cadimi, niken thường được tìm thấy nhiều nhất trong nước thải của ngành sản xuất xi mạ, nước thải này đổ ra sông gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước mặt và nước ngầm

Hấp phụ là một trong những phương pháp được sử dụng rất rộng rãi trong việc

xử lý môi trường Vật liệu đang được sử dụng rất nhiều hiện nay đó là than hoạt tính với các ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác, đó là tính chọn lọc, dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh Than hoạt tính được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế hiện nay nhưng vẫn có giá tương đối cao

Ở nước ta cũng như các nước nông nghiệp Đông Á, Đông Nam Á, Nam Á nói chung, hàng năm sản lượng lúa gạo rất lớn dùng cho nhu cầu nội địa cũng như xuất khẩu Một trong các sản phẩm phụ của sản xuất gạo đó là trấu, thường được đem đốt cháy, gây ô nhiễm môi trường Bên cạnh đó, ở vùng nông thôn chúng ta hiện nay, đặc biệt là các nhà máy dệt nhộm, các khu công nghiệp vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang

là một vấn đề bức xúc

Nếu việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ nguyên liệu trấu có hiệu quả thì không những chúng ta giải quyết được vấn đề xử lý trấu thải mà còn có thể sản xuất nguồn than hoạt tính rẻ tiền trong khi chất lượng than vẫn bảo đảm sử dụng tốt trong thực tế

Trang 2

Việc nghiên cứu sản xuất than hoạt tính từ trấu bằng phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước đang được sử dụng hiện nay Bên cạnh đó chúng ta còn nghiên cứu sản xuất than hoạt tính theo phương pháp hóa học Do vậy mục đích của khóa luận này là nghiên cứu sản xuất than hoạt tính bằng hai phương pháp vật lý và hóa học nhằm mục đích so sánh để đưa ra phương pháp tối ưu nhất trong kinh doanh và sản xuất, đồng thời ứng dụng khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của than hoạt tính từ trấu nhằm giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay

Trang 3

1.2 Mục đích đề tài

Nghiên cứu công nghệ sản xuất than hoạt tính từ trấu

Khảo sát quá trình hoạt hóa bằng phương pháp tẩm ZnCl2 hoạt hóa bằng CO2 từ

đó so sánh với phương pháp hoạt hóa bằng hơi nước và đưa ra phương pháp tối ưu

Khảo sát khả năng hấp phụ dung dịch xanh metylen của 2 sản phẩm than hoạt tính từ hai phương pháp khác nhau

Khảo sát diện tích bề mặt của 2 sản phẩm từ 2 phương pháp khác nhau từ đó đưa ra phương pháp tối ưu nhất

Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng cadmi, kẽm, niken trong nước từ than hoạt tính

Giải quyết một số vấn đề cần sử dụng than hoạt tính hiện nay

1.3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Việc sản xuất than hoạt tính và hấp phụ kim nặng từ nguồn trấu là một hướng đi khả thi bởi lẽ:

Tận dụng được nguồn nguyên liệu trấu phế thải trong nông nghiệp

Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước

Về mặt khoa học, đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu cho việc sản xuất than hoạt tính bằng phương pháp hóa học

Quy trình đơn giản, dễ thực hiện, chi phí sử dụng năng lượng và nguyên liệu thấp

Trang 4

Chương 2 TỔNG QUAN

2.1 Nguyên liệu trấu – sản lượng và ứng dụng

2.1.1 Sản lượng lúa gạo trên thế giới [8], [20], [21], [22]

Gạo là thực phẩm chủ yếu trong cuộc sống của con người, với tình hình phát triển dân số thế giới và nhu cầu cuộc sống con người ngày càng tăng về số lượng lẫn chất lượng nên việc tăng cường sản xuất lương thực thực phẩm để đáp ứng cho cuộc sống là một vấn đề then chốt hiện nay

Diện tích trồng lúa chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt trái đất, là nguồn cung cấp lương thực cho hàng tỉ người trên thế giới Hàng năm khoảng 600 triệu tấn lúa được sản xuất ra, trong đó trấu chiếm khoảng 20% sản lượng lúa

Hình 2.1 - Cây lúa – hạt lúa

Trang 5

Bảng 2.1 - Sản lượng lúa gạo và trấu thế giới [22]

Nước Sản lượng lúa (nghìn tấn) Sản lượng trấu (nghìn tấn)

Ấn Độ 123000 24600 Indonesia 48654 9730

Pakistan 5776 1155

Ai Cập 5700 1140 Nepal 4570 950

Nigieria 3367 673 Srilanca 2794 559

Trang 6

Hằng năm sản lượng trấu của nước ta vào khoảng 8 triệu tấn, giá bán trấu vào khoảng 300 – 400 ĐVN/kg Đó là nguồn nguyên liệu rất dồi dào, rẻ tiền tại những trung tâm sản xuất lúa gạo, thuận tiện cho việc sản xuất than trấu làm chất hấp phụ và

sử dụng chúng để xử lý môi trường

2.1.2 Nguyên liệu trấu [21], [22]

Hình 2.2 - Vỏ trấu

Sử dụng các phế phẩm của quá trình dưới:

- Rơm rạ: sử dụng trong chăn nuôi, làm giấy , trồng nấm, bón ruộng

- Trấu gạo: sử dụng để tạo năng lượng, trong vật liệu xây dựng, bón ruộng

- Cám : thức ăn gia súc, dầu ăn

- Gạo tấm: làm bột mì, mì sợi

Trấu thu được sau quá trình xay xát được cho vào kho bảo quản ở nhiệt độ thường

Trang 7

Hình 2.3 - Quá trình xay xát lúa [21]

2.1.3 Thành phần hóa học của trấu [28]

Trấu thu được sau quá trình xay xát, trong thành phần của trấu chiếm khoảng

75% các thành phần hữu cơ (trong đó chủ yếu là cellulose, hemicellulose, ligin và một

phần nhỏ các chất hữu cơ khác), 15% SiO2 và 10% nước theo bảng

Bảng 2.2 - Thành phần cơ bản của trấu [28]

Cellulose 32.24 Hemicellulose 21.34

Ligin 21.44 Chất chiết 1.82 Nước 8.11 Tro khoáng chất 15.05

Thành phần hóa học trong tro khoáng chất

Trấu (20- 25 %) Gạo tấm (10-20%)

Cám ( 6 – 10 %) Gạo(50 – 60 %)

Trang 8

2.1.4 Những ứng dụng của trấu trên thế giới [3], [11], [12], [13], [18],

[20], [21], [22]

Trấu chứa thành phần chất xơ thấp nhưng hàm lượng tro cao chiếm khoảng

18-22% Trước đây, trấu không sử dụng, mà được xem như một chất thải không có giá trị

về mặt kinh tế, do đó trấu được thải ra môi trường gây ô nhiễm, ngoài ra khi bị vi sinh

vật phân hủy tạo ra khí metan

- Sử dụng làm chất đốt: hiện nay trấu chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu đốt

để sấy nông sản, lò nấu đường thủ công Tại một số nước người ta nghiên cứu sử dụng

lượng trấu lớn làm nhiên liệu để chạy máy phát điện

Bảng 2.3 - Các nguồn năng lượng sinh học chủ yếu ở Việt Nam [20]

STT Chất thải Công – Nông Nghiệp Số lượng( triệu tấn) Năng lượng (GJ)

I Chất thải gỗ và củi đun

- Trong ngành sản xuất thép: Vì tro trấu có tính cách nhiệt tốt, nhiệt độ nóng

chảy cao, nên tro trấu được sử dụng làm chất cách nhiệt giữa các tấm thép để ngăn

chặn việc bị nguội nhanh để đảm bảo sự đông đặc ổn định hình dáng của thép

Trang 9

- Trong sản xuất xi măng: Vì tro trấu có hàm lượng SiO2 cao ở dạng vi hạt nên tro trấu được sử dụng trong ngành sản xuất xi măng để tăng cường độ bền của xi măng,

- Sản xuất gạch chịu lửa: nhờ tính cách nhiệt, tro trấu được sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa sử dụng trong lò nung

- Vật liệu nhẹ: Tro trấu được sử dung làm vật liệu nhẹ trong công nghiệp đóng tàu ở các nước phát triển

- Tổ hợp vi mạch:

Tổ chức Space Reseach ở Ấn Độ đã thành công trong việc sản xuất SiO2 tinh khiết cao từ tro trấu và có tiềm năng trong công nghiệp máy tính

- Ngăn chặn sự tấn công của côn trùng:

Nhiều nhà khoa học đã kiểm tra sự hiệu quả của việc này Đậu nành Indonesia thỉnh thoảng bị tấn công của bọ cánh cứng, tro trấu được dùng để ngăn chặn sự phá hoại của chúng bằng hỗn hợp 0.5% tro vào đậu tương, các nghiên cứu thực nghiệm chứng minh là tro trấu dùng tốt hơn tro gỗ và nước vôi

- Trong lưu hóa cao su: Tro trấu như một tác nhân lưu hóa cao su chính là nhờ hàm lượng Si cao trong tro trấu Tro trấu lưu hóa với Etylen Popylen Diene Tepolymer (EPDT) và nó như là một vật trám đầy giữa các phân tử cao su EPDT

- Ngoài ra tro trấu còn được ứng dụng để xử lý nước thải, làm chất hấp phụ bằng than hoạt tính, cải tạo đất sét làm tăng tính xốp và khả năng giữ nước và đất…

Một số nước sử dụng tro trấu làm năng lượng như Thái Lan, tại Việt Nam việc

sử dụng trấu làm năng lượng vẫn còn ở quy mô nhỏ

Nhu cầu tiềm năng

Khu vực

sử dụng Giá

Sự thích hợp với thị trường Sản xuất

thép thị trường Đang có Trung bình Giảm Thế giới Trung bình Không mở rộng

Sản xuất

bê tông

Có thị trường, và

được nghiên cứu

Thấp, trung bình

Cao Thế giới Thấp Đang mở rộng

Vật liệu

nhẹ

Có thị trường và

nghiên cứu Thấp

Trung bình Thế giới Thấp Tiềm năng trong tương lai Chíp

silicon Nghiên cứu Thấp Cao Thế giới Thấp Tiềm năng giới hạn Than

hoạt tính

để xử lý

nước

Nghiên cứu Thấp Cao Thế giới Cao Thị trường tiềm năng lớn

Trang 11

2.2 Than hoạt tính [4], [6], [9], [14], [17]

2.2.1 Định nghĩa – Phân loại

Than hoạt tính là vật liệu carbon có nhiều lỗ xốp được tạo thành nhờ than hóa rồi hoạt hóa các chất hữu cơ có nguồn gốc chủ yếu từ sinh vật học Giá trị lớn nhất của than hoạt tính là khả năng hấp thụ rất lớn do có cấu trúc xốp rất cao được hình thành trong quá trình sản xuất

xử lý nước, hấp thu nguyên tố phóng xạ…

Loại có kích thước lỗ trung bình 15 ÷ 1000 A0, SBET khoảng vài trăm m2/g Loại này không thể tái sinh, được sản xuất từ than gỗ mềm, mùn cưa, trấu bã mía… dùng để tẩy màu, tẩy mùi trong dung dịch…

Loại có kích thước lỗ lớn 1000 ÷ 2000 A0, SBET khoảng vài chục m2/g Loại này chỉ sản xuất cho những nhu cầu đặc biệt

Than hoạt tính có tính chất hút giữ mạnh các khí, tẩy màu, mùi do bề mặt than xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn Những điều này có được là do bản chất cấu tạo bên trong của than hoạt tính

Tính chất than hoạt tính phụ thuộc vào ba yếu tố:

Tính chất nguyên tử carbon trong tập hợp carbon của than hoạt tính

Trang 12

Sự có mặt các tạp chất trong tập hợp carbon và trên bề mặt than

Trạng thái vật lý trên bề mặt than

Than hoạt tính được chế tạo theo phương pháp loại trừ với nguyên liệu ban đầu

có chứa thành phần carbon: than, xenlulose, gỗ, gáo dừa, bã mía, trấu, tre, nứa, mùn cưa … Trong nguyên liệu ngoài thành phần carbon còn tồn tại một số thành phần hợp chất vô cơ, tạp chất gây ra thành phần tro khi đốt cháy (oxit kim loại) trong đó Ca, Mg,

K, Na có trong đó gây tính kiềm, vì vậy sản phẩm cuối nếu không rửa sạch sẽ có tính kiềm

Có thể xuất phát từ những nguyên liệu khác nhau khi chế tạo người ta có thể qui về hai phương pháp sản xuất chính trong giai đoạn hoạt hóa – giai đoạn phát triển

độ xốp của than: hoạt hóa với hóa chất và hoạt hóa với khí, hơi Hai quá trình này còn được gọi là họat hóa hóa học và vật lý

Quá trình hoạt hóa với hóa chất là đưa thêm một số tác nhân hóa học và nguyên liệu hay những tác nhân đã tồn tại sẵn trong đó, chúng có tác dụng phân hủy hoặc đề hydrat các phân tử chất hữu cơ trong quá trình than hoá hoặc thiêu đốt Tác nhân hóa học được đưa vào là các chất vô cơ: kiềm, muối carbon, sulfat, sulfat kiềm, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ, kẽm clorua, acid sunfuric, photphoric Chúng được dùng riêng lẽ hay phối hợp với nhau theo tỷ lệ nào đó để tạo hiệu ứng cần thiết Một số nguyên liệu như xương, vỏ trấu chứa khá nhiều hợp chất vô cơ, những thành phần này tác động tốt lên đặc tính hấp phụ của than khi than hóa trong môi trường yếm khí

Ví dụ khi đốt than từ xương ở 750 ÷ 950 trong điều kiện yếm khí, thành phần carbon trong đó chiếm 8 ÷ 12%, CaCO3 3 ÷ 8% còn phần lớn là canxi photphat (70÷80%), tuy hàm lượng carbon thấp nhưng khả năng hấp phụ vẫn khá cao do carbon được phân bố kiểu màng mỏng trên nền vật liệu vô cơ xốp Tương tự như vậy than đá sản xuất từ vỏ trấu cũng có tác dụng hấp phụ do carbon được phân tán đều trên bề mặt silic oxit, thành phần chiếm đến 90% trong tro

Thông thường than được sản xuất theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng cách trộn hay tẩm nguyên liệu với các hóa chất và đốt yếm khí từ 500÷ 9000C Các

Phương pháp hoạt hóa vật lý thường tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí 400 ÷ 500 0C nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng carbon Buớc hoạt hóa là phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxy hóa ở nhiệt độ cao (800÷1100 0C) Trong quá trình oxy hóa một số nguyên tử carbon bị đốt cháy thành

CO, CO2, khí này bay đi để lại lỗ trống Đây chính là cơ chế tạo nên độ xốp, quá trình hoạt hóa này vì vậy còn được gọi là khí hóa (gasification) Tác nhân oxy hóa có thể là hơi nước, không khí (oxy), khí carbonic, khí thải Do phản ứng với oxy tỏa nhiệt nên nhiệt độ hoạt hóa thường thấp và khó điều khiển Phản ứng với hơi nước, CO2 thu nhiệt nên tiến hành ở nhiệt độ cao hơn và dễ khống chế quá trình, do đó nó là phương pháp sản xuất thông dụng nhất

Chế độ hoạt hóa quyết định chất lượng của than hoạt tính: yếu tố cháy đều trong thể tích hạt than là quan trọng nhất, khi khống chế được quá trình cháy đều thì mức độ cháy của than (phần hao hụt so với nguyên liệu) sẽ quyết định độ xốp của sản phẩm Do phần lớn nguyên liệu sử dụng trong cho quá trình hoạt hóa vật lý đều có độ đặc nhất định (khối lượng riêng lớn) như than đá, bùn, gáo dừa… nên có xu hướng cháy từ ngoài vào trong, cháy đến đâu để lại lớp tro đến đó, có hình ảnh giống như đốt củi Cháy theo kiểu đó chỉ hoạt hóa được phía vỏ ngoài, lớp trong mất tác dụng nên chất lượng sẽ kém

Than hoạt tính thương phẩm được phân chia theo dạng bột hay hạt, loại tẩy màu hay hấp phụ khí và kèm theo đó là một số chỉ tiêu: chỉ số Iod, chỉ số tẩy màu, chỉ số phenol…

Than tẩy màu có thể sử dụng làm tẩy màu, làm trong, khử mùi, tinh chế cho thực phẩm, đồ uống, dầu mỡ, nước Nó có tác dụng chung nhất là hấp phụ trong pha

2.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính [4], [7], [14], [17]

2.2.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính [14], [17]

Than hoạt tính thuộc nhóm vật liệu Graphit, nét điển hình của cấu trúc là sự sắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh lục giác đều nằm cách nhau những khoảng đồng nhất, chúng được phân bố trong những mặt song song trên các đỉnh lục giác đều cách nhau 1,42 A0, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35 A0

Hình 2.5 - Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Trong mặt phẳng mạng nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử cacbon lân cận bằng lực liên kết hóa trị, lực điện tử hóa trị này theo thứ tự thực hiện mối liên kết giữa các mặt phẳng, mối liên kết này yếu như liên kết nguyên tử trong phân tử kim loại

Theo tác giả [17] đã dùng phương pháp Rơn-ghen để nghiên cứu các mẫu chế tạo bằng cách nhiệt phân polivinylinden clorua (PVDC), polyvinyl clorua (PVC) và một số chất khác Theo các công trình này thì 65% cacbon trong mẫu nghiên cứu nằm trong lớp Graphit, lượng còn lại được sắp xếp kém trật tự hơn Tác giả chia vật liệu cacbon ( trừ kim cương) thành 2 lớp: lớp không Graphit hóa (cứng) và lớp Graphit hóa

Hình 2.6 - Cấu trúc than Graphit hóa

Than của PVC là loại Graphit hóa, ngay từ khởi đầu quá trình than hóa các tinh thể cơ bản linh động, liên kết ngang giữa chúng yếu, đồng thời cấu trúc xốp không phát triển nên than tương đối mềm

Than hoạt tính thuộc loại vật liệu cacbon không Graphit hóa, các tinh thể cơ bản trong than không có cấu trúc hoàn chỉnh như Graphit, các mặt song song dễ bị xê dịch một cách ngẫu nhiên và xen phủ lẫn nhau Ở than hoạt tính kích thước trung bình của các tinh thể khoảng 30 x 9A0 Tùy thuộc vào mức độ liên kết giữa các tinh thể mà phần bề mặt tiếp xúc được với các phân tử bị hấp phụ có thể thay đổi, trong trường hợp sự sắp xếp tinh thể là lý tưởng nhất cho việc tạo bề mặt riêng, bề mặt này có thể đạt tới 2000 m2/g Bề mặt riêng của than thương phẩm nằm trong giới hạn 400 – 1000

m2/g

Trang 16

Hình 2.7 - Cấu trúc than không Graphit hóa

Các nguyên tử cacbon trên bề mặt không đồng nhất về năng lượng, năng lượng các nguyên tử trên bề mặt và trên cạnh tinh thể không giống nhau Những tinh thể bị phá hủy một phần, những “mảnh” vòng lục giác chứa môt số nguyên tử hóa trị không bão hòa, có khuynh hướng tác dụng hóa học với các phân tử lạ hay các gốc Quá trình cacbon hóa tạo ra than mà hóa trị tự do của các nguyên tử trên bề mặt tinh thể được bão hòa chính là nhờ chúng liên kết với các gốc sản phẩm nhiệt phân

Khi hoạt hóa ở 900 – 950 0C các gốc này phần thì bị tách đi, phần thì bị tác nhân hoạt hóa oxi hóa chuyển thành khí dễ bị khử hấp phụ Quá trình hoạt hóa còn làm cháy một phần tinh thể cacbon, phá hủy các vòng lục giác làm xuất hiện thêm các mạch nhánh không bão hòa của nguyên tử cacbon

2.2.2.2 Cấu trúc xốp của than hoạt tính [9], [14], [17]

Quá trình hoạt hóa ngoài việc làm sạch bề mặt than khỏi các hợp chất hữu cơ cũng như làm sạch các dạng cacbon không tổ chức, giải phóng độ xốp do quá trình than hóa còn phá hủy một phần các tinh thể cacbon tạo thêm không gian trống giữa các tinh thể, nghĩa là tạo thêm độ xốp cho than

Khi thực hiện quá trình hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra trong than lượng lớn các mao quản và bề mặt than lớn Danh từ xốp chỉ thể tích các lỗ xốp tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g) than hay chất hấp phụ nói chung

Độ xốp tổng cộng của chất hấp phụ được xác định theo công thức:

δ : khối lượng riêng biểu kiến, g/cm3

d : khối lượng riêng thực, g/cm3

Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng các lỗ xốp trong than hoạt tính có kích thước và hình dáng rất khác nhau và được chia thành xốp lớn, xốp trung và xốp nhỏ

- Dạng xốp lớn: Những lỗ xốp có kích thước lớn, có thể quan sát trực tiếp bằng kính hiển vi quang học, được xếp vào dạng xốp lớn Người ta đã chụp ảnh được những

lỗ xốp của than hoạt tính sản xuất từ gỗ

- Dạng xốp trung: Đây là dạng biến dạng xốp của than hoạt tính, có thể quan sát hình dạng lỗ này bằng kính hiển vi điện tử

- Dạng xốp nhỏ: Đây là dạng xốp lỗ nhỏ nhất trong than hoạt tính, người ta chưa quan sát trực tiếp được dạng lỗ xốp này Những nghiên cứu hấp phụ cho phép kết luận rằng kích thước lỗ nhỏ gần kích thước phân tử chất bị hấp phụ

Lý do làm cho than có cấu trúc phức tạp là ở chỗ trong quá trình hoạt hóa bên cạnh việc hình thành lỗ xốp mới luôn luôn có sự mở rộng kích thước của lỗ xốp có sẵn

Trong quá trình hấp phụ mỗi dạng xốp mới có chức năng riêng Lỗ xốp nhỏ có

ý nghĩa lớn nhất về mặt hấp phụ vì bề mặt riêng của nó tới cả ngàn m2/g; lỗ xốp trung

có vai trò trong hấp phụ nơi đó xảy ra ngưng tụ mao quản khi áp suất hơi đủ cao, tác dụng thứ hai của lỗ xốp trung là làm đường dẫn chất hấp phụ vào xốp nhỏ

Cấu trúc xốp của than tổ chức như sau: lỗ xốp lớn không trực tiếp ra mặt ngoài,

lỗ xốp trung là nhánh của lỗ xốp lớn và lỗ xốp nhỏ là nhánh của lỗ xốp trung

Trang 18

Hình 2.8 - Cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính

Vậy vai trò của lỗ xốp lớn chủ yếu là tạo điều kiện để phân tử chất bị hấp phụ nhanh tới những lỗ xốp nhỏ hơn, nằm sâu hơn trong hạt than; chúng không có vai trò

gì trong hấp phụ Bề mặt riêng của lỗ xốp lớn rất nhỏ, bán kính lỗ xốp lớn lại quá lớn, không xảy ra ngưng tụ mao quản trong lòng xốp lớn Tuy nhiên trong trường hợp than hoạt tính được dùng làm chất mang xúc tác lỗ xốp kích thước lớn rất quan trọng vì chất xúc tác được phân bố trong lỗ xốp lớn này

Tóm lại, diện tích bề mặt và thể tích riêng của các lỗ xốp trong than phụ thuộc vào nguyên liệu và phương pháp chế tạo Sự thích hợp của một loại than cho một mục đích cụ thể phụ thuộc tỉ số giữa lượng các lỗ xốp có kích thước khác nhau, những biến đổi nhỏ về lỗ xốp sẽ làm thay đổi tính chất áp dụng của một loại than Bên cạnh đó, tính chất hấp phụ cũng như các tính chất khác của than hoạt tính liên hệ rất khăng khít với cấu trúc xốp của nó

2.2.2.3 Cấu trúc hóa học của than hoạt tính [9], [14], [17]

Nếu bề mặt cacbon có cấu trúc hoàn chỉnh thì thành phần chính của lực hấp phụ

ở đây chính là thành phần khuếch tán trong lực Vandervan Tuy nhiên về mặt cấu trúc

có thể có hai loại vi phạm:

Tính không hoàn chỉnh các lớp Graphit trong tinh thể làm xuất hiện trên bề mặt những hóa trị chưa bão hòa Điều này ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than hoạt tính đối với các chất có cực hay các chất có khả năng phân cực

Trang 19

Những vi phạm về cấu trúc do sự có mặt của nguyên tử dị vòng trong cấu trúc cacbon

Hình 2.9 - Cấu trúc hóa học của than hoạt tính

Trước hết ta hãy đề cập đến tạp chất trong than hoạt tính và phải kể ngay đến tro vô cơ: hàm lượng tro và các thành phần tro thay đổi trong phạm vi rộng tùy thuộc các loại than Ví dụ phân tích một mẫu than hoạt tính chế tạo từ sọ dừa thấy hàm lượng tro là 3,5 %, trong tro có kali, nhôm, silic, natri, sắt Tro cũng chứa lượng nhỏ Mg, Ca,

Bo, Zn

Hàm lượng trong than hoạt tính phụ thuộc nguyên liệu ban đầu tăng theo độ than hóa và độ hoạt hóa Than hoạt tính điều chế từ saccaroza có hàm lượng tro rất thấp, còn đi từ nhựa phenolandehyt hay polyvinyldien clorua thì có thể nói là rất sạch, hàm lượng tro chỉ mấy phần trăm của 1 %

Sự có mặt của tro làm ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than: tro tạo ra những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể của than Khi dùng muối vô cơ như ZnCl2,

K2S, NaOH để hoạt hóa than bằng phương pháp hóa học thì các kim loại K, Na… sẽ thâm nhập và chiếm những vị trí giữa các lớp Graphit tinh thể tạo các lỗ xốp làm tăng

bề mặt riêng của than Tuy nhiên do tro không phải là một bộ phận hữu cơ của sản phẩm nên hoàn toàn có thể được rửa đi

Thường thì khử tro bằng các acid vô cơ tốt nhất là bằng HF và HCl, sau đó rửa sạch bằng nước không chứa muối hòa tàn Dùng acid vô cơ và rửa bằng nước sạch đã

Than hoạt tính chế tạo từ saccaroza ở 5500C chứa khoảng 30 nguyên tử hydro

và 9 nguyên tử oxi ứng với 100 nguyên tử cacbon trong khi than chế tạo bằng cách hoạt hóa với nhiệt độ cao thì chưa tới 18% oxi về khối lượng theo tỉ lệ cứ 1 nguyên tử oxi ứng với 6 nguyên tử cacbon Theo tác giả [17] đã chứng tỏ rằng khi hàm lượng oxi trong than là 2.3 % thì khoảng 4% bề mặt than được phủ bằng lớp đơn phân tử oxi,còn khi hàm lượng oxi cực đại là 12% thì phần bề mặt than bị oxi bao phủ là 19%

Các tác giả [17] chứng minh rằng khi than hoạt hóa ở nhiệt độ cao từ 800 - 850

0C có không khí ở áp suất thường tham gia thì bề mặt than phủ lớp oxit kiềm, trong môi trường nước các oxit này tạo ra những nhóm hydroxyl, trao đổi anion của acid mạnh hay của các muối Ở khoảng nhiệt độ từ 300 - 5000C than tác dụng với oxi không khí tạo ra oxit bề mặt có tính acid nhỏ, còn trên 8000C thì lượng acid trên bề mặt than rất nhỏ không đo đạc được Vì vậy trong dung dịch than có tính acid hấp phụ mạnh kiềm

Sự có mặt của oxi trong nguyên liệu đầu ảnh hưởng mạnh lên sự sắp xếp và kích thước tinh thể cơ bản trong chất hấp phụ dạng cacbon Quá trình than hóa và nhiệt

độ than hóa phụ thuộc nhiều vào hàm lượng oxi trong nguyên liệu ban đầu Tuy nhiên, chủ yếu người ta quan tâm nhiều đến oxi liên kết với bề mặt than hoạt tính vì chính oxi này ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của than lên dung dịch không điện ly

Nghiên cứu tính chất hấp phụ của than hoạt tính đối với hơi nước và benzen trên các mẫu than có cấu trúc xốp giống nhau nhưng có bản chất bề mặt khác nhau Tác giả [17] đã cho thấy oxi bề mặt ảnh hưởng lên khả năng hấp phụ của than đối với hơi nước không ảnh hưởng lên khả năng hấp phụ benzen Từ đó tác giả kết luận rằng tùy theo phương pháp điều kiện chế tạo mà bản chất bề mặt than khác nhau, bản chất

bề mặt than có thể thay đổi khi bảo quản than trong môi trường có oxi hay có hơi nước

và chính những cấu trúc này của than đã quyết định tính chất than hoạt tính

Trang 21

2.2.3 Thành phần hóa học và tính chất bề mặt của than hoạt tính [3]

Các nhà khoa học đã khảo sát và phân tích thành phần hóa học và tính chất của

bề mặt than hoạt tính và đưa ra kết luận là trên bề mặt than hoạt tính có mặt nhiều nhóm C (CO), nhóm (OH) ở dạng lacton là những nhóm mang tính bazơ và những nhóm C (COOH) mang tính acid Số lượng những nhóm này phụ vào nhiệt độ của quá trình hoạt hóa và bản chất của chất khí dùng làm tác nhân hoạt hóa trong quá trình sản xuất chất hấp phụ Sự có mặt của các nhóm mang tính bazơ làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ các chất khí mang tính acid như SO2, H2S….Sự có mặt của các nhóm C (COOH) làm cho than hoạt tính có khả năng hấp phụ các phân tử mang tính bazơ và các ion kim loại

Sự có mặt của các nhóm chức C (CO) và C (COOH) làm cho bề mặt than hoạt tính mang tính phân cực ở các mức độ mạnh hay yếu khác nhau Tính phân cực của nhóm C (COOH) mạnh hơn nên làm tăng khả năng hấp phụ đối với các chất phân cực như các loại rượu Các nhóm C (CO) có tính phân cực yếu hơn nên làm tăng khả năng hấp phụ đối với các chất không phân cực như các hydrocacbon, benzen

2.2.4 Ứng dụng của chất hấp phụ - than hoạt tính [3]

Chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như công nghệ thực phẩm, công nghiệp dược phẩm, xử lý môi trường

Trong ngành công nghiệp thực phẩm

Như sản xuất đường, sản xuất dầu ăn, sản xuất đồ uống, người ta sử dụng than hoạt tính để làm sach tạp chất và khử mùi

Trong ngành công nghiệp dược phẩm

Người ta sử dụng than hoạt tính để hấp phụ các tạp chất và các chất độc hại trong quá trình sản xuất thuốc, sản xuất mặt nạ phòng độc

Trong xử lý môi trường

Trang 22

Than hoạt tính và các chất hấp phụ khác được sử dụng ngày càng nhiều để xử

lý khí thải, nước thải và xử lý nước sinh hoạt cho các vùng nông thôn

Than hoạt tính xử lý khí thải

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ các loại khí độc như SO2, H2S, hơi thuỷ ngân, hơi benzene, toluene, hơi dung môi trong ngành sơn, ngành in, mùi hôi từ các trại chăn nuôi, bãi rác, …

Than hoạt tính xử lý nước thải

Than hoạt tính được ứng dụng để hấp phụ màu của nước thải nhiều ngành công nghiệp có độ ô nhiễm cao như dệt nhuộm, thuộc da,…

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ chất độc hữu cơ, thuốc trừ sâu, các chất dinh dưỡng dư thừa trong ao nuôi cá tôm, trong nước sinh hoạt bị ô nhiễm ở các vùng nông thôn

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ các chất độc vô cơ như các ion kim loại nặng, ion xia nua, asen, chì, cadmi, kẽm, … có trong nhiều loại nước thải công nghiệp

2.3 Cơ sở lý thuyết của quá trình sản xuất than hoạt tính

2.3.1 Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính

Quy trình công nghệ sản xuất than hoạt tính bao gồm có 2 giai đoạn: giai đoạn than hóa (cacbon hóa) nguyên liệu trong môi trường thiếu oxi ; giai đoạn tiếp theo là hoạt hóa than thu được từ giai đoạn đầu bằng phương pháp hóa học hoặc phương pháp hóa lý

Hình 2.10 - Quy trình sản xuất than hoạt tính

Trang 23

2.3.1.1 Quá trình than hóa [4], [9], [10], [14], [17], [20]

Quá trình than hóa trấu ở nhiệt độ cao trong điều kiệm yếm khí cũng tương tự như quá trình than hóa gỗ nên có thể căn cứ vào cơ sơ lý thuyết để hiểu rõ bản chất từng quá trình than hóa vật liệu:

Nguyên tắc carbon hóa của quá trình sản xuất than gỗ là dùng nhiệt phân hủy trong điều kiện không có oxy được thực hiện trong các thiết bị kín, đốt nóng gián tiếp qua thành thiết bị dưới tác dụng của nhiệt xảy ra một số biến đổi theo các giai đoạn sau:

Giai đoạn sấy: từ nhiệt độ thường đến 170 0C gỗ bị khô dần, hơi nước thóat ra

Từ 170 0C đến 280 0C gỗ bị phân hủy theo những quá trình tỏa nhiệt ở đây trong thành phần nước ngưng từ gỗ xuất hiện hàng lọat những sản phẩm hữu cơ và khí thoát ra, giải phóng CO, CO2, acid acetic…

Giai đoạn luyện than: 280 ÷ 380 0C xảy ra sự phân hủy phát nhiệt giải phóng metanol, hắc ín…

Quá trình than hóa xem như kết thúc ở 400 ÷ 600 0C

Sản phẩm thu được là than gỗ, độ chắc của than gỗ giảm nhiều so với nguyên liệu, nhưng hình dạng và cấu trúc dạng sợi của gỗ vẫn giữ được, thành phần nguyên tố của than gỗ ít phụ thuộc vào thành phần vật lý và điều kiện than hóa mà chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ cuối cùng của quá trình chưng khô gỗ, nhiệt độ càng tăng hàm lượng Hydro và Oxy càng giảm, than thu được càng giàu Carbon Do đó quá trình này gọi là quá trình carbon hóa hay than hóa

Lượng chất dễ bị bay hơi bị đẩy đi nhiều hơn lượng than gỗ còn lại, hiệu suất của than gỗ phụ thuộc vào nguyên liệu (thành phần chính của gỗ cellulose và ligin) nếu nhiệt độ được chọn trong khoảng 400 ÷600 0C thì hiệu suất than gỗ nằm trong khoảng 27÷36% Khi tốc độ than hóa lớn các chất hữu cơ không phân hủy hoàn toàn

mà nhanh chóng thoát khỏi vùng phản ứng, do không kịp phân hủy để giải phóng carbon mà chuyển thẳng vào nhựa gỗ

Điều đáng chú ý là độ xốp sơ cấp của than gỗ do quá trình than hóa tạo ra, theo chỉ tiêu quan trọng để đánh giá về mặt này là độ hấp phụ oxy từ không khí vì nó liên

2.3.1.2 Quá trình hoạt hoá [4], [9], [14], [17]

Tuy than gỗ có độ xốp nhưng các sản phẩm nhiệt phân gỗ như: carbon không

có tổ chức, hắc ín… lại lấp đầy hay ít nhất là nằm lấp kín miệng các mao quản Vì vậy than gỗ chỉ có khả năng hấp phụ yếu, diện tích hấp phụ nhỏ Do đó, muốn có dung tích hấp phụ lớn cần phải giải phóng bề mặt cho than và làm tăng độ xốp của nó Bằng cách thực hiện tiếp quá trình hoạt hoá cho than sau khi được than hoá

Quá trình hoạt hoá trong sản xuất có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định khả năng hấp phụ của than nên người ta cố gắng tập trung nghiên cứu nhiều ở giai đoạn này

Quá trình hoạt hoá quyết định cấu trúc của than hoạt tính:

Thời gian hoạt hoá dài: than có cấu trúc lỗ lớn và trung

Hình 2.11 - Cấu trúc lỗ lớn

Thời gian hoạt hoá trung bình: than có cấu trúc lỗ trung

với than nguyên liệu Khi mức độ hoạt hoá chưa cao tác nhân hoá học tác dụng với carbon vô định hình và carbon mạch cao nằm trên bề mặt than nhằm giải phóng độ xốp có sẵn trong than, tiếp theo đó chúng tác dụng với khung than làm cháy một phần carbon tinh thể tạo thêm độ xốp cho than

Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp hoạt hóa hóa lý

 Ưu điểm:

Sản phẩm thu được sạch

Trang 26

 Nhược điểm:

Sản phẩm thu được có khả năng hấp thụ không cao ( so với hóa học)

Thời gian hoạt hóa tiến hành tương đối lâu

Nhiệt độ hoạt hóa rất cao

a.1) Hoạt hóa bằng hơi nước

Khi nghiên cứu phản ứng C + H2O ở những nhiệt độ từ 7500C – 9500C Từ kết quả thu được tác giả [17] đã thiết lập rằng trong tác dụng giữa hơi nước và một phản ứng chuyển hóa CO:

C + H2O  CO2 + H2 (2.5)

Cơ chế của phản ứng C + H2O gồm 6 giai đoạn:

1 Hấp phụ cân bằng hơi nước trên bề mặt than:

H2Ohp: hơi nước sau khi đã bị than hấp phụ

2 Hình thành phức chất hấp phụ bề mặt:

H2Ohp+ C  CxOy+H2hp (2.7)

H2hp: là hydro tạo ra sau khi hơi nước đã bị than hấp phụ

3 Phân hủy phức chất bề mặt do va chạm với phân tử pha khí:

Trang 27

Theo sơ đồ cơ chế thì phản ứng giữa cacbon và hơi nước là phản ứng trên bề mặt phân chia pha, các phân tử hơi nước tham gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt cacbon Theo đó quá trình hình thành và phân hủy phức chất bề mặt xảy ra trong lớp hấp phụ

Tác giả [17] đã nghiên cứu tiếp mặt động học của phản ứng, tốc độ phản ứng được xác định bằng thành phần chất bề mặt không phụ thuộc nồng độ hơi nước Tác giả xác định giá trị hằng số tốc độ phản ứng hình thành phức chất bề mặt K0 và hằng

số tốc độ phản ứng phân hủy phức chất bề mặt K1 và chứng minh rằng khi nhiệt độ tăng K0 tăng nhanh hơn K1, tốc độ phản ứng phân hủy phức chất bề mặt trở thành chậm hơn và quyết định tốc độ chung của phản ứng

Nghiên cứu ảnh hưởng của các sản phẩm do phản ứng C+H2O tạo ra như CO2,

H2 và CO2 Thực nghiệm được tiến hành ở 700 – 800 và 900 0C, kết quả cho thấy sự

có mặt CO trong hơi nước không ảnh hưởng của các sản phẩm do phản ứng hoạt hóa nhưng H2 thì làm chậm tốc độ phản ứng hoạt hóa và tạo ra những chu kỳ giảm, tăng khối lượng than Tác giả cho rằng bên cạnh quá trình hấp phụ hóa học hydro nguyên

tử hoạt động hơn hơi nước kết hợp với nguyên tử cacbon tạo ra phức chất phức tạp gây trở ngại cho phản ứng

Tính phức tạp của phản ứng hoạt hóa là ở chỗ vật liệu cacbon có cấu trúc xốp, phản ứng hoạt hóa để tạo thêm độ xốp luôn luôn xảy ra trên thành các mao quản Do vậy việc thâm nhập các chất vào sâu trong các cấu trúc đó, việc tách các sản phẩm phản ứng khỏi môi trường tác dụng liên hệ với quá trình khuyếch tán Tùy thuộc mối quan hệ giữa vân tốc phản ứng hóa học và vận tốc khuyếch tán mà phản ứng chỉ xảy ra trên toàn chiều sâu của cấu trúc xốp hoặc chỉ xảy ra trên mặt ngoài của vật xốp Để hiểu rõ quá trình phản ứng: C+H2O cần loại bỏ ảnh hưởng của quá trình khuyếch tán,thực hiện trong miền động học thuần túy

Nghiên cứu phản ứng C+H2O ở 800 và 8500C trong điều kiện thay đổi kích thước hạt than ở 800 0C kích thước hạt than thay đổi từ 0,25 – 0,5 mm, còn ở 850 0C thì từ 0,5 – 3 mm Tác giả thấy việc thay đổi kích thước hạt than không gây ảnh hưởng

a.2) Hoạt hóa than bằng CO 2

Hoạt hóa than bằng CO2 nghĩa là thực hiện phản ứng C + CO2 , phản ứng có thể xảy

ra theo 1 trong 2 cơ chế sau:

Sự khác nhau cơ bản giữa hai cơ chế là ở chỗ phản ứng nào đóng vai trò ức chế

và quyết định tốc độ của qúa trình

Cơ chế (A) coi rằng CO bị hấp phụ và chiếm giữ các vị trí hoạt động trên bề mặt cacbon, cản trở phản ứng nghĩa là phản ứng (2.14) có tốc độ chậm nhất và quyết định tốc độ chung của phản ứng hoạt hóa

a.3) Hoạt hóa than bằng O 2

Phản ứng giữa C + O2 là phản ứng phát nhiệt tạo ra CO và CO2 Cơ chế của phản ứng C+O2 chưa được hiểu đầy đủ, hiện nay người ta chấp nhận rằng cả hai oxit tạo ra đều là sản phẩm chính và tỉ số CO/CO2 tăng theo nhiệt độ

Việc dùng O2 (không khí) làm tác nhân hoạt hóa gặp nhiều khó khăn vì bản chất phát nhiệt của phản ứng nên rất khó khống chế nhiệt độ của lò, rất khó tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ Ngoài ra điều quan trọng hơn là do tác dụng mãnh liệt của O2

mà hiện tượng cháy không xảy ra trên thành các mao quản, mà xảy ra ngay trên bề mặt than Than hoạt tính thu được từ phương pháp hoạt hóa bằng O2 chứa lượng lớn oxit

bề mặt

b) Phương pháp hóa học [4], [9], [14], [17], [25], [26]

Các tác nhân có thể dùng để hoạt hóa hóa học như: kaloxalat (KCOOH), natroxalat(NaOOCH), kaliphenolat, natriphendat và một số muối vô cơ

Phương pháp: Đưa tác nhân hoạt hóa gồm một hay một số chất vô cơ như:

K2S,NaCl2…vào nguyên liệu; sau đó than hóa nguyên liệu đã được tẩm ở những nhiệt

độ và trong những khoảng thời gian thích hợp Các tác nhân hoạt hóa hóa học một mặt làm nguyên liệu dễ bị than hóa hơn, mặt khác hạn chế việc tạo ra hắc ín.Với phương pháp này công nghệ sản xuất chỉ gồm việc tẩm đưa tác nhân hoạt hóa vào nguyên liệu

và công đoạn nung mà thôi

Trong các muối vô cơ thì chất có tác dụng hoạt hóa mạnh là ZnCl2, đây là chất khử hydrat hóa mạnh đồng thời là chất bảo vệ cho than không bị cháy Khả năng hoạt hóa của CaCl2 trong chế tạo than cũng như than tẩy màu đều thấp hơn ZnCl2 Đáng chú ý là tác dụng hoạt hóa của hỗn hợp hai muối ZnCl2 và CaCl2, việc thay một phần