Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CH

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT

ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Mã sỗ: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT

ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM

Chuyên nghành: Vật liệu điện tử

Mã sỗ: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin cảm ơn PGS TS Phạm Duy Long đã hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận án Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó

Tôi xin được cảm ơn GS I-Ming Hung Khoa Hóa học và Khoa học Vật liệu trường Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan đã có những giúp đỡ quý báu cho một số phép đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS

Tôi xin cảm ơn PGS TS Lê Đình Trọng và bộ môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ một số phép nghiền chế tạo vật liệu và đo điện hóa trong thời gian tôi làm NCS

Tôi xin được cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Hội, PGS.TS Lê Văn Hồng, PGS TS

Đỗ Hùng Mạnh và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây: Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam;

Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam;

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội;

đã có những góp ý quí báu thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm NCS Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh

Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là gia đình tôi, bố mẹ, các anh

em, vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này

Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

TỔNG QUAN 6

1.1 Khái niệm và phân loại pin 6

1.1.1 Pin hóa học (chemical battery) 7

1.1.2 Pin vật lý (Physical battery) 7

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin 7

1.3 Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp 8

1.4 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti 9

1.5 Vật liệu dùng cho pin Li-ion 11

1.5.1 Vật liệu âm cực 11

1.5.2 Chất điện ly 12

1.5.3 Vật liệu dương cực 14

1.6 Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion 17

1.6.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 17

1.6.2 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion 18

1.6.3 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion 25

1.7 Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 27

1.7.1 Vật liệu spinel LiMn2O4 27

1.7.2 Vật liệu LiNixMn2-xO4 30

1.8 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ 33

1.8.1 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền MnO2 34

1.8.2 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ trên nền V2O5 36

1.9 Kết luận chương 1 37

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 38

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 38

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối 38

2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 42

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực 45

2.2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 45

2.2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 48

2.2.3 Thực nghiệm chế tạo các vật liệu khác 49

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49

2.3.1 Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 49

2.3.2 Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 51

2.3.3 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 51

2.3.4 Các phương pháp đo điện hóa 54

2.4 Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng của vật liệu dương cực 60

2.4.1 Chế tạo điện cực màng mỏng 60

2.4.2 Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp của màng điện cực 61

2.4.3 Đánh giá tính chất phóng/nạp của pin mô hình 61

2.5 Kết luận chương 2 62

ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 63

3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu LiNixMn2-xO4 63

3.1.1 Đăc điểm hình thái học của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 63

3.1.2 Đặc điểm cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 70

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc của hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 80

3.2 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2 88

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình thủy nhiệt tới cấu trúc và hình thái học của vật liệu NaxMnO2 89

3.3 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của vật liệu bột V2O5 98

3.4 Kết luận chương 3 100

TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC 101

4.1 Độ dẫn ion (Li+; Na+) của các hệ vật liệu dương cực 101

4.1.1 Độ dẫn ion Li+ của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 104

4.1.2 Độ dẫn ion Na+ của vật liệu dương cực NaxMnO2 112

4.2 Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu dương cực 114

4.2.1 Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+ sử dụng LiNixMn 2-xO4 làm dương cực 114

4.2.2 Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực 118

4.2.3 Tính chất điện hóa của hệ vật liệu dẫn và tích/thoát ion Na+ sử dụng V2O5 làm dương cực 123

4.3 Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti 128

4.4 Kết luận chương 4 130

KẾT LUẬN CHUNG 132

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 134

CÁC CÔNG TRÌNH CÓ THAM GIA 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO I PHỤ LỤC XV

ECD Linh kiện điện sắc

LCO Liti coban oxit

Lead-Acid Pin chì axit

LFP Liti photphat sắt

LIBs Pin ion liti

Li-ion Pin sạc liti ion

LMO Liti mangan oxit

LR - NMC oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium

MA Phương pháp hợp kim cơ học (Mechanical Alloying) MAA Ủ kích hoạt cơ học (Mechanically Activated Annealing)

MM Nghiền cơ học (mechanical milling)

NiBs Pin ion natri

Ni-Cd Pin niken cadimi

Ni-MH Pin niken hiđrua kim loại

NMC Nickenmangan coban oxit

RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)

RM Nghiền phản ứng (Reaction Milling)

SEI Solid Electrolyte Interphase

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x =0; 0,05; 0,1 và 0,2

tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở 800 C, 850 C và 900 C 46

Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 và 0,2 tổng hợp bằng sol-gel ở 300 C, 500 C, 700 C và 800 C 47

Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C và 205 C 48

Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau 66

Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C; 500C; 700C và 800C 80

Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800C;850C và 900C 80

Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu G0, G1, G2 và G3 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C 82

Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính toán từ kết quả XRD của các mẫu S0, S1, S2 và S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800 °C; 850 °C; và 900 °C 83

Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân tử Ni thay thế (x= 0; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng sol-gel ở 800 °C 87

Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pp sol-gel 107

Bảng 4.2: Độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng pha rắn 109

Bảng 4.3: Độ dẫn ion của vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng thủy nhiệt 112

Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp của các mẫu LiNixMn2-xO4 118

Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng của mẫu T205U600 ở các tốc độ quét thế 119 Bảng 4.6: Giá trị của các thành phần tương đương trong mạch của phổ tổng trở 127

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015 6

Hình 1.2: Pin điện Baghdad 7

Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện 9

Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti 10

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion 14

Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp 15

Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO4 nhóm không gian Pmnb 16

Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách 18

Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh 22

Hình 1.10 Ô cơ sở lập phương tâm mặt 23

Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc không gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b) 28

Hình 1.12: Đường cong nạp/xả của LiMn2O4- 29

Hình 1.13: Điện áp làm việc của các oxit kim loại, oxit và sunfua oxit 31

Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn của (a) và cấu trúc đẳng lập P4332 (b) 32

Hình 1.15: Điện áp hoạt động và dung lượng của lớp vật liệu điện cực Na 35

Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu bằng sol-gel 40

Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng trong thủy nhiệt 41

Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không của máy bốc bay nhiệt 42

Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) 43

Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) 44

Hình 2.6: Phương pháp phủ trải 45

Hình 2.7: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2 51

Hình 2.8: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể 52

Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman 53

Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800 54

Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100 54

Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b) 56

Hình 2.13: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa (a) và sự biến đổi tương

đương của Zf thành các thành phần (b) 57

Hình 2.14: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực 58

Hình 2.15: Đồ thị quét vòng cyclic -Voltametry 59

Hình 2.16: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng 60

Hình 3.1: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phương pháp solgel ở 300C; 500C; 700C và 800C 64

Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 300C 65

Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 500C 65

Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 700C 65

Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05; 0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 800C 65

Hình 3.6: Ảnh SEM vật liệu LiMn2O4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C 68

Hình 3.7: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,05) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C 68

Hình 3.8: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,1) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C 68

Hình 3.9: Ảnh SEM vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni (x = 0,2) tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở các nhiệt độ 800 °C, 850 °C và 900C 68

Hình 3.10: Cấu trúc tinh thể của LiMn2O4 (a) Minh hoạ sự khuếch tán Li+ qua địa điểm 16c (b) Mũi tên đen chỉ con đường khuếch tán của ion Li+ 70

Hình 3.11: Giản đồ XRD của vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở các nhiệt độ 300C; 500C; 700C và 800C 71

Hình 3.12: Giản đồ XRD vật liệu LiMn2O4 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở 800C, 850C và 900C 72

Hình 3.13: Ảnh SEM và giản đồ XRD của LiMn2O4 ủ ở 800 °C bằng phương pháp

sol-gel (G0-800); bằng phương pháp pha rắn(S0-800) 73

Hình 3.14: Giản đồ XRD của vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0 và 0,05) tổng hợp bằng pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C 74

Hình 3.15: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni (x=0,1 và 0,2) tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C, 850 °C và 900 °C 75

Hình 3.16: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0 (a) và 0,05 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C 75

Hình 3.17: Giản đồ XRD vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay thế Ni x=0,1 (a) và 0,2 (b) tổng hợp bằng sol-gel ở 300 °C; 500 °C; 700 °C và 800 °C 75

Hình 3.18: Minh họa cấu trúc spinel không gian Fd-3m (a) và P4332 (b) 77

Hình 3.19: Phổ Raman mẫu G0-700 và G2-700 của vật liệu LiNixMn2-xO4 tỷ lệ thay thế Ni x = 0 (a) và x =0,1 (b) 78

Hình 3.20: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào nhiệt độ ủ 84

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của hằng số mạng tinh thể của vật liệu chế tạo bằng phương pháp pha rắn (a) và sol-gel (b) vào tỷ lệ thay thế Ni 85

Hình 3.22: Giản đồ XRD mẫu LiNixMn2−xO4 (x= 0; 0,1; 0,2) ở 800 °C và kết quả tính cấu trúc tinh thể với đình (440) 86

Hình 3.23: Tỷ lệ cường độ đỉnh I(311)/I(400) của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (a); sol-gel (b) theo tỷ lệ pha Ni 88

Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu T185 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 185 °C 89

Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu T190 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 190 °C 90

Hình 3.26: Ảnh SEM mẫu T195 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 195 °C 90

Hình 3.27: Ảnh SEM mẫu T200 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 200 °C 90

Hình 3.28: Ảnh SEM mẫu T205 của vật liệu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 °C 90

Hình 3.29: Giản đồ XRD của mẫu T185 thủy nhiệt ở 185 °C 91

Hình 3.30: Giản đồ XRD của mẫu T190 thủy nhiệt ở 190 °C 91

Hình 3.31: Giản đồ XRD của mẫu 195 thủy nhiệt ở 195 °C 92

Hình 3.32: Giản đồ XRD của mẫu T200 thủy nhiệt ở 200 °C 92

Hình 3.33: Giản đồ XRD mẫu Na0.44MnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ 93

Hình 3.34: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 72 giờ 94

Hình 3.35: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 48 giờ 94

Hình 3.36: Giản đồ XRD mẫu NaxMnO2 thủy nhiệt ở 205 C trong 96 giờ và ủ nhiệt

600°C trong 6 giờ 95

Hình 3.37: Cấu trúc của vật liệu NaxMnO2 96

Hình 3.38: Quá trình hình thành pha Na0,44MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt từ

Mn2O3 và NaOH thông qua pha trung gian birnessite

Na0,58Mn2O4.1,5H2O 96

Hình 3.39: Ảnh SEM vật liệu thủy nhiệt ở 205 °C trong 48 giờ 97 Hình 3.40: Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo bằng thủy nhiệt trong 96 giờ và sau

khi ủ lại nhiệt 98

Hình 3.41: Cấu trúc tinh thể trực giao thuộc không gian Pmmn của bột V2O5 98

Hình 3.42: Ảnh SEM (a, b); TEM (c) và giản đồ nhiễu xạ tia X của V2O5 (d) 99

Hình 4.1: Mẫu đo hai điện cực 101 Hình 4.2: Mạch điện tương đương của mẫu đo hai điện cực 101 Hình 4.3: Sơ đồ tương đương ở các vùng tần số khác nhau và phổ tổng trở của mẫu

đo hai điện cực 102

Hình 4.4: Đồ thị Nyquist của vật liệu LiNixMn2-xO4 pha tạp Ni với (x=0; 0,1 và 0,2)

tổng hợp bằng Sol-gel ở 700 °C (a) và Các điểm chặn của hai vùng bán nguyệt trên đồ thị Nyquist (b) 103

Hình 4.5: Mạch tương đương dùng để làm khớp phổ tổng trở của các mẫu 104 Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ thay thế Niken tới độ dẫn hạt của vật liệu LiNixMn2-

xO4 104

Hình 4.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ của vật liệu LiNixMn2-xO4 105

Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu tới độ dẫn hạt của vật liệu

LiNixMn2-xO4 105

Hình 4.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn biên hạt của vật liệu 106

Hình 4.10: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn

2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel (G0; G1; G2 và G3 là ký hiệu các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0.05; 0,1 và 0,2) 108

Hình 4.11: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn

2-xO4 tổng hợp bằng sol-gel 108

Hình 4.12: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ pha Ni tới độ dẫn ion của vật liệu LiNixMn

2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S800; S850 và S900 là ký hiệu các mẫu cùng ủ ở nhiệt độ tương ứng 800 °C; 850 °C và 900 °C 109

Hình 4.13: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ dẫn ion của LiNixMn

2-xO4 tổng hợp bằng phương pháp pha rắn (S0; S1; S2 và S3 là ký hiệu các mẫu có tỷ lệ pha Ni tương ứng x = 0; 0,05; 0,1 và 0,2) 109

Hình 4.14: Ảnh SEM của vật liệu S0; S3 tổng hợp bằng phương pháp phản ứng

pha rắn và G0; G3 tổng hợp bằng sol-gel cùng ở 800 °C 111

Hình 4.15: Đồ thị Nyquist của hệ vật liệu NaxMnO2 tổng hợp bằng phương pháp

thủy nhiệt ở 185 °C; 190 °C; 195 °C; 200 °C và 205 °C 112

Hình 4.16: Đường cong C-V của điện cực từ vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp ở 700

°C bằng phương pháp sol-gel với x = 0 (a); x = 0,1 (b); x = 0,2 (c) và LiNixMn2-xO4, tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở 800 °C với x=0,1 (d) với tốc độ quét thế 10 mV/s 115

Hình 4.17: Đường phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel ở 700 °C với tốc độ 0,5 C 116

Hình 4.18: Đường cong phóng nạp của vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 tổng hợp

bằng phương pháp sol-gel ở 800 °C với tốc độ 0,5 C 117

Hình 4.19: Đường phóng nạp của vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp bằng phương

pháp pha rắn ở 900 °C với tốc độ 0,5 C 117

Hình 4.20: Đường cong C-V của mẫu T205 chưa ủ nhiệt (a) và mẫu T205U600 đã

ủ nhiệt 600 °C trong 6 giờ (b) với điện cực đối Pt 118

Hình 4.21: Đường cong C-V của mẫu T205U600 quétt ở tốc độ 50 mV/s với điện

cực đối Pt 120

Hình 4.22: Đường cong C-V của mẫu T205U600 với dung dịch điện ly LiNO3 dẫn

ion Li+ với điện cực đối Pt 120

Hình 4.23: Đường cong nạp/xả thứ 1, 10, và 20 của vật liệu dương cực Na0,44MnO2

ở cường độ dòng 0,1 C; hiệu điện thế 2,0 ÷ 4,0 V 122

Hình 4.24: Đồ thị vi phân điện dung của pin Na0,44MnO2 122

Hình 4.25: Chu kì nạp/xả, hiệu suất coulombic của vật liệu Na0.44MnO2 ở 0,1 C;

điện thế trong khoảng 2,0-4,0 V 123

Hình 4.26: Đường cong nạp/xả chu kỳ thứ nhất của pin V2O5 với tốc độ 0,1 C (a);

Các đường cong nạp/xả từ chu kỳ thứ hai đến thứ tư của pin V2O5 với tốc

độ 0,1 C (b); Dung lượng của của pin V2O5 ở tốc độ 0,1; 0,2; 0,5 và 1 C (c); Hiệu suất theo chu kỳ của của pin V2O5ở tốc độ 0,1 C (d) 125

Hình 4.27: Đồ thị Nyquist của pin V2O5 khi xả lần đầu xuống đến 1,0 V và sau đó

được nạp đến 3,5 V (a) và mạch khớp điện trở tương đương (b) 126

Hình 4.28: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột V2O5 (a);dương cực chuẩn bị (b); dương

cực sau khi xả tới 1,0 V (c) 128

Hình 4.29: Dương cực LiMn2O4 (a), cấu tạo của pin Li – ion (b) 129

Hình 4.30: Đồ thị biểu diễn đường cong nạp/xả của pin ion Liti với dòng nạp là

10mA (a) và dòng xả là 2mA (b) 129

Hình 4.31: Dùng pin thắp sáng bóng đèn LED 129

MỞ ĐẦU

Hiện nay an ninh năng lượng và phát triển bền vững đang là những thách thức mang tích chất toàn cầu, là vấn đề cần phải được tất cả các quốc gia quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai Các nguồn năng lượng dựa trên nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ) và cả năng lượng hạt nhân được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt Hơn thế nữa việc sử dụng các nhiên liệu hóa thạch còn thải ra khí CO2 gây ra những thảm họa về biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường Vấn đề đặt ra hiện nay là cần phải tìm kiếm, khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch tái tạo lại được và không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên Trong số các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo lại thì năng lượng gió, năng lượng mặt trời đã và đang được xem là nguồn năng lượng thay thế có rất nhiều triển vọng Tuy nhiên các dạng năng lượng này có một hạn chế rất lớn đó là thường không liên tục và phụ thuộc điều kiện thời tiết Để khắc phục những nhược điểm trên và để sử dụng các nguồn năng lượng này một cách hiệu quả thì cần phải có các thiết bị có thể lưu trữ các năng lượng này để sử dụng khi cần thiết Các thiết bị đang được sử dụng hiện nay là các loại pin (ắc quy) nạp lại được

hoặc các siêu tụ điện

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây như: máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không và đặc biệt

là sự ra đời của các loại phương tiện giao thông sử dụng động cơ điện v.v Chính điều này dẫn tới nhu cầu rất lớn về các loại pin sạc lại được Theo nghiên cứu gần đây của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến đạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024 Trong đó thị trường pin ion liti đạt tổng giá trị là 29,68 tỷ USD năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024 [61] Một điều đáng lưu ý, trong số các loại pin đang được phổ biến trên thị trường hiện nay thì pin ion liti được quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ nhất bởi nó có thể cho dung lượng lớn, dùng lại nhiều lần đặc biệt là gọn nhẹ và khá an toàn

Trong lĩnh vực nghiên cứu và chế tạo pin ion liti, ba nhóm vật liệu cơ bản được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là: i/ Nhóm vật liệu cấu trúc lớp LiCoO2 (LCO); ii/ Nhóm vật liệu cấu trúc spinel của LiMn2O4 (LMO); iii/ Nhóm vật liệu cấu trúc olivine của LiFePO4 (LFP) Đây đều là các vật liệu có khả năng trao đổi, tích trữ các ion H+

và Li+ rất tốt và chúng là thành phần cơ bản để chế tạo ra các dương cực (catot) trong các linh kiện cho pin ion liti (LIBs) (lithium ion batteries)

Hiện tại, vật liệu LiCoO2 đang được sử dụng phổ biến để chế tạo dương cực trong hầu hết các pin liti thương mại Vật liệu LiCoO2 cho dung lượng khá cao, theo lý thuyết đạt 248 mAh/g, tuy nhiên dung lượng thực tế đạt được chỉ vào khoảng 120-

180 mAh/g [84, 135] Một hạn chế rất lớn của họ vật liệu LiCoO2 là giá thành cao và độc tính của Co ảnh hưởng đến môi trường [89], hơn nữa quá trình làm việc trong các chất điện ly có thể giải phóng oxi đây là yếu tố dễ gây cháy nổ, mất an toàn Để giải quyết vấn đề này nhiều vật liệu thay thế khác nhau đã được đề xuất

Họ vật liệu LiFePO4 với cấu trúc kiểu “ordered olivine”, trong đó hình thành các cấu trúc đường hầm cho các ion liti di chuyển Dung lượng của hệ vật liệu này khá cao tương đương với vật liệu LiCoO2 (khoảng 170 mAh/g) [159] Ngoài ra vật liệu này có giá thành rẻ, không độc hại và an toàn hơn so với vật liệu LiCoO2 Tuy nhiên các đường hầm của hệ vật liệu cấu trúc olivine không kết nối với nhau Do đó, sự khuếch tán liti ion chỉ là một chiều, dẫn đến bất kỳ sự tắc nghẽn trong đường hầm cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion liti làm cho hiệu suất điện hóa kém và suy giảm dung lượng trong quá trình làm việc Đây là lý do cho đến nay việc thương mại hóa các pin ion liti trên cơ sở vật liệu liti phốt phát sắt còn rất hạn chế

Khoảng hai thập kỷ lại đây vật liệu spinel của các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hợp chất LiMn2O4 nhận được sự quan tâm rất lớn trong lĩnh vực nghiên cứu pin ion liti (LIBs) Với tính phổ biến, không độc vật liệu spinel LiMn2O4 có lợi thế nhiều hơn so với vật liệu LiCoO2 [27, 51] LiMn2O4 có đặc điểm cấu trúc spinel với nhóm không gian Fd-3m trong đó các nguyên tử oxy tạo lên mạng lập phương xếp chặt mà ở đó ion Li chiếm các vị trí tứ diện và ion Mn chiếm các vị trí bát diện, khi

đó quá trình tiêm thoát ion Li+ ra khỏi vị trí bát diện xảy ra tương ứng tại điện thế khoảng 4 V (Li+/Li) [150] Điều này đem đến lợi thế rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs có điện áp cao hơn so với việc sử dụng các vật liệu dương cực khác Ngoài ra

do đặc điểm cấu trúc trong ô mạng của nó tồn tại các kênh dẫn theo cả ba chiều rất thuận lợi cho việc tiêm thoát ion liti Hơn thế nữa nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ vật liệu LixMn2-xO4 có thể trao đổi ion liti với hàm lượng có thể thay đổi từ x = 1,0 đến 0,1 mà chưa làm phá vỡ cấu trúc của nó [82] LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng hoạt động nhiệt cao, tốc độ phóng nạp cao với mật độ năng lượng lớn Chính điều này đem đến triển vọng rất lớn cho việc chế tạo các pin LIBs hoạt động với mật độ dòng cao, công suất lớn đáp ứng các yêu cầu sử dụng trong các ôtô điện hay trong các hệ thống năng lượng tái tạo v.v…

Vấn đề chủ yếu của LiMn2O4 là sự giảm dung lượng rất nhanh sau chu kỳ đầu tiên

ở cả nhiệt độ phòng lẫn nhiệt độ cao Sự giảm cấp dung lượng trong quá trình lưu trữ hay trong các chu kỳ phóng nạp vẫn chưa được xác định rõ, nhiều nguyên nhân có thể được đề nghị như: tính không bền cấu trúc; hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller [49];

Mn hòa tan vào dung dịch điện ly; v.v… Để giải quyết vấn đề này, các nghiên cứu tập trung vào việc thay thế một phần các ion kim loại Co, Ni, Al, Mg, Cr, Fe, … vào

vị trí của Mn hay thay thế F hoặc S vào vị trí của oxi [13, 68] để cải thiện dung lượng cũng như tính ổn định theo các chu kỳ phóng nạp Trong số những vật liệu thay thế này thì LiNixMn2-xO4 cho thấy sự ổn định trong quá trình nạp/xả là tốt nhất Sự cải thiện này có thể xuất phát từ sự tương đồng về bán kính ion của Ni so với Mn và mối liên kết hóa học mạnh mẽ của Mn-O-Ni để ổn định vị trí spinel bát diện, ngăn ngừa

sự giải phóng ion Mn3+ vào trong chất điện ly và hạn chế hiệu ứng Jahn-Teller [146] Một vấn đề lý thú khác cũng đang rất được quan tâm gần đây đó là việc thay thế vật liệu dẫn ion Li+ bằng vật liệu dẫn ion Na+ trong hợp chất với oxit MnO2 [33, 130] hoặc V2O5 [95, 132] có thể tạo ra các vật liệu trao đổi tích trữ ion Na+ và được ứng dụng chế tạo pin ion natri (NIBs: Natrium ion batteries) hay còn được gọi là pin ion kiềm (sodium ion batteries) Đây là hướng nghiên cứu mới và pin NIBs đang nổi lên

là một ứng cử viên có khả năng thay thế pin ion liti trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực dự trữ năng lượng qui mô lớn Pin NIBs có nhiều ưu điểm như giá thành rẻ

do trữ lượng natri trong vỏ trái đất lớn, dễ chế tạo và thân thiện với môi trường

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion liti cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như: Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [3]; trường Đại học Bách khoa Hà Nội; trường Đại

học Sư phạm Hà nội 2; trường Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh [1, 5, 7] Các nghiên cứu theo hướng này thường là nghiên cứu cơ bản trên một số đối tượng cụ thể như: các dương cực LiCoO2; vật liệu điện ly rắn Li2/3-xLa3xTiO3 [4, 6] Ở phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng Viện Khoa học Vật liệu hướng nghiên cứu về các vật liệu có khả năng tích trữ, dẫn ion đã và đang được triển khai nghiên cứu và đã đạt được nhiều kết quả khả quan về vật liệu có khả năng tích trữ và dẫn ion như: vật liệu rắn dẫn ion LiLaTiO3; LiMn2O4 và bắt đầu khảo sát chế tạo pin ion [8] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chưa cao, mặt khác các vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 và âm cực SnO2 chưa được nghiên cứu đầy đủ Trên cơ sở đó chúng tôi đặt vấn đề:

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm”

Mục tiêu của luận án

 Tìm hiểu và xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả năng trao đổi

và tích trữ ion Li+, Na+ trên nền mangan oxit

 Nghiên cứu các đặc tính về cấu trúc, hình thái học, dẫn ion, trao đổi và tích trữ ion trong các vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ

 Khảo sát sự biến đổi các tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu phụ thuộc các yếu tố công nghệ Từ đó xác định công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu dẫn và tích/thoát ion Li+, Na+ có dung lượng lớn, mật độ năng lượng và độ ổn định về cấu trúc cao

 Bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion kiềm, khảo sát khả năng phóng nạp, dung lượng và chu kỳ nạp xả của pin

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Vật liệu LiNixMn2-xO4 dẫn, tích/thoát ion Li+ cấu trúc spinel và vật liệu dẫn, tích/thoát ion Na+ trên nền của MnO2 và V2O5 được chọn làm đối tượng nghiên cứu

của luận án

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình thực hiện luận án là phương pháp thực nghiệm Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống kết hợp với thiêu kết nhiệt độ cao, phương pháp sol-

gel và phương pháp thủy nhiệt Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ bốc bay chân không, phương pháp phủ trải Đặc điểm hình thái học và cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscopy) Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều Tính chất trao đổi và tích/thoát ion được nghiên cứu bằng phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - C-V) và phép đo phóng nạp

Ý nghĩa khoa học của luận án

 Đề tài không chỉ có ý nghĩa về lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về loại vật liệu tích trữ

và dẫn ion mà nó còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo các loại pin ion liti, natri cũng như các loại pin nhiên liệu nhằm ứng dụng thực tế

 Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản, định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, hy vọng sẽ góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

Bố cục của luận án

Luận án dày 134 trang bao gồm 104 hình vẽ, đồ thị và 15 bảng biểu được trình bày

trong 4 chương Nội dung cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu dương cực

Chương 3: Đặc trưng cấu trúc và hình thái học của hệ vật liệu dương cực

Chương 4: Tính chất điện, điện hóa của các hệ vật liệu dương cực

Kết luận chung

Kết quả của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 8 công trình bao gồm các bài báo trên các tạp chí và các báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế

TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm và phân loại pin

Pin (từ tiếng Pháp: pile) là một linh kiện – một nguồn điện hóa (electrochemical cell), nó biến đổi năng lượng hóa học thành năng lượng điện Từ khi được sáng chế lần đầu ("pin Volta") năm 1800 bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp Theo ước tính công nghiệp sản suất pin mang lại nguồn doanh thu rất lớn và

có sự tăng trưởng cao Theo báo cáo mới của Grand View Research [60] quy mô thị trường pin toàn cầu đạt 62 tỷ USD vào năm 2014 và dự kiến dạt 132,55 tỷ USD vào năm 2024 Trong đó theo Transparency Market research [61] thì thị trường pin liti-ion toàn cầu đã đạt giá trị tổng thể là 29,68 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến sẽ tăng lên 77,42 tỷ USD vào năm 2024 Trên hình 1.1 là sơ đồ về phân bố thị phần của thị trường pin hóa học năm 2015

Theo cơ chế hoạt động, chúng ta có thể tổng kết thành hai dạng pin chính là pin hóa học (điện hóa) và pin vật lý Trong đó pin hóa học lại được chia ra thành hai loại

là pin sơ cấp và pin thứ cấp Pin ion liti là pin sạc lại được hay pin thứ cấp

Hình 1.1: Sự phân bố thị phần của các loại pin hóa học vào năm 2015 [39]

1.1.1 Pin hóa học (chemical battery)

Pin hóa học là dạng pin biến năng lượng từ các phản ứng hóa học thành năng lượng điện Chúng bao gồm ba loại

a) Pin sơ cấp (primary battery) đây là pin chỉ dùng một lần, không nạp lại được như pin kẽm-carbon, pin kiềm mangan, pin liti kim loại và một số dạng pin khác, b) Pin có thể nạp lại (secondary battery), đây là loại pin có thể nạp lại được do các phản ứng thuận nghịch của các vật liệu điện cực như pin chì-axit (lead-acid battery), pin kiềm Ni-Cd (Alkaline battery), pin kiềm Ni-MH (Niken Metal Hydride) pin ion liti (Liti ion battery) và một số pin khác,

c) Pin nhiên liệu (Fuel cells) điện năng cung cấp từ năng lượng hóa học bên ngoài

1.1.2 Pin vật lý (Physical battery)

a) Pin mặt trời (Solar cells), năng lượng điện hình thành từ năng lượng Mặt Trời b) Pin nguyên tử (Nuclear power battery), năng lượng điện hình thành từ bức xạ,

1.2 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin

Năm 1938, nhà khảo cổ học Wilhelm Konig đã phát hiện ra một vài chậu đất sét nung trông khá kì lạ khi ông đang khai quật ở Khujut Rabu, ngoại ô Baghdad, Iraq ngày nay (hình 1.2) Những chiếc bình dài khoảng 5 inch (12,7 cm) có chứa một que sắt bao phủ bên ngoài bằng đồng có niên đại từ những năm 200 trước CN

Hình 1.2: Pin điện Baghdad [57]

Các kiểm tra cho thấy rằng những chiếc bình này trước kia có thể đã từng chứa những hợp chất có tính axit như dấm hay rượu nho, … Konig tin rằng những chiếc bình này có thể là những viên pin của thời cổ đại Từ phát hiện này, các học giả đã

mô phỏng cấu tạo của chiếc bình và quả thực chúng có thể tạo ra điện Những “pin điện Baghdad” này có thể đã từng được dùng cho nghi lễ tôn giáo, chữa bệnh hay thậm chí là để mạ điện

Vào năm 1799 nhà vật lý người Ý Alessandro Volta đã tạo ra viên pin đầu tiên bằng cách xếp chồng các lớp kẽm, lớp bìa giấy hoặc vải đã thấm nước muối và bạc với nhau Tuy không phải thiết bị đầu tiên có thể tạo ra dòng điện nhưng lại là thứ đầu tiên có thể tạo ra dòng điện lâu dài và ổn định

Ngày nay pin hiện đại sử dụng nhiều loại hóa chất để thúc đẩy phản ứng điện hóa tạo ra dòng điện

Pin nạp xuất hiện từ năm 1859, khi nhà vật lý người Pháp Gaston Plante phát minh

ra pin chì - axit Với âm cực là kim loại chì, dương cực là chì dioxit và sử dụng axit sunfuric làm chất điện phân, pin Plante là tiền thân của ac quy xe hơi ngày nay

1.3 Lịch sử phát triển của pin liti - ion tái nạp

Vào tháng 6 năm 1991 công ty Sony giới thiệu pin liti - ion (LIBs) ra thị trường và

kể từ đó LIBs đã chiếm lĩnh thị trường pin tái nạp kích thước nhỏ Năm 2002 lượng pin LIBs kích thước nhỏ được sản xuất trên thế giới khoảng 752 triệu chiếc Các thị trường có tốc độ tăng trưởng tổng thể khoảng 15% /năm LIBs hiện nay có năng lượng tích trữ trong phạm vi 200-250 Wh/l và 100-125 Wh/kg và được chứng minh là cực

kỳ an toàn khi vận chuyển với số lượng lớn, đồng thời rất ít có sự cố về an toàn [59] Với nhu cầu thực tế, việc cải thiện LIBs từ lâu đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu trên toàn thế giới nhằm tìm ra loại vật liệu cho LIBs có công suất cao, dung lượng lớn, thời gian sống dài, giá thành rẻ, an toàn và thân thiện môi trường [89]

Pin Li-ion có nhiều loại, các pin khác nhau về hiệu suất, sự lựa chọn vật liệu dương cực cho chúng các đặc tính riêng Các loại vật liệu dương cực phổ biến được nghiên cứu và thương mại hóa cho đến nay là Liti Coban Oxit (LCO), Liti Mangan Oxit (LMO còn gọi là spinel hoặc Lithium Manganate), Liti Photphat Sắt (LFP), Liti Coban Nicken Mangan (NMC), Nicken Liti Coban Nhôm Oxit (NCA), Tất cả các vật liệu này đều có giá trị dung lượng lý thuyết cụ thể với giới hạn nhất định

1.4 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của pin ion - liti

Pin liti-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Ví dụ, các sensor khí, các mạch

tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng

Các pin liti-ion thường có cấu trúc nhiều lớp (hình 1.3a) như sau:

CC 1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

trong đó:

- CC1, CC2: là những lớp tiếp xúc;

- IC: lớp dẫn ion;

- IS: lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catot);

- Li: lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot)

Trong quá trình phóng điện, các

ion liti dịch chuyển về dương cực

xuyên qua lớp dẫn và điền vào dương

cực, lớp này thường được chế tạo từ

các chất chứa Li+ như LiCoO2,

LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5 Đồng

thời, các điện tử chuyển động trong

mạch ngoài thông qua điện trở tải

(hình 1.3b) Suất điện động được xác

định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong âm cực và liti trong dương cực Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt vào dương cực làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch thì các pin liti-ion có số chu kỳ phóng nạp cao Hình 1.4, minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin Li-ion Các phản ứng thuận nghịch xảy ra ở điện cực được mô

tả như phương trình (1.1 ) và (1.2) [77]

Phản ứng xảy ra tại dương cực LiCoO2  Li1-x CoO2 +xLi+ + xe- (1.1) Phản ứng xảy ra tại âm cực xLi+ + xe- + C6  LiC6 (1.2)

Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát;

b) Khi pin phóng điện

Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc và cấu tạo cơ bản của pin ion liti

Một đặc điểm trở ngại của pin liti - ion là quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền âm cực liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước nên không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Các vấn đề này đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết nhằm thay thế âm cực liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC 1 │ IS 1 │ IC │ IS 2 │ CC 2

Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti Trong các chu kỳ lặp lại, Li+

tiêm/thoát (vào/ra) khỏi các lớp tích trữ ion Các pin có cấu hình như vậy được gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi

là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng

kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met

Các pin ion litirắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt

độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại dương cực tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt âm cực, dương cực và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới

sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

1.5 Vật liệu dùng cho pin Li-ion

Cấu tạo của pin tái nạp Li-ion gồm ba phần chính: điện cực catot (dương cực); điện cực anot (âm cực); hệ chất điện ly

1.5.1 Vật liệu âm cực

1.5.1.1 Âm cực cacbon:

Với những ưu điểm về chí phí, tính sẵn có và tính chất điện hoá tốt, cacbon là vật liệu làm âm cực hoàn hảo cho pin Li – ion Dung lượng của cacbon graphite xen cài liti theo lý thuyết là rất thấp (372mAh/g theo đương lượng Li) so với mật độ năng lượng của liti là 3862mAh/g Hệ số khuếch tán hoá học của liti trong cacbon vào khoảng 10-9 cm2/s Cacbon graphite hiện đang là vật liệu điện cực quan trọng của pin liti – ion thương mại Tuy nhiên, cacbon vô định hình cũng đang dần chiếm vị trí quan trọng trong lĩnh vực âm cực vì nó có nhiều đặc tính tốt như: hấp thụ liti cao hơn (cao hơn nhiều so với giới hạn của cacbon graphite có cấu hình hoàn hảo là 372mAh/g), tính dễ thay đổi bằng cách thay đổi bản chất của chất hữu cơ ban đầu và nhiệt độ, khả năng bền phóng nạp tốt Tuy nhiên để cạnh tranh lại những vật liệu âm cực khác thì cần phải cải tiến nhiều hơn nữa Công ty hoá chất Hitachi của Nhật đã phát triển một loại graphite nhân tạo bằng cách tối ưu các hạt và cấu trúc lỗ rỗng Loại graphite này có dung lượng riêng thực tế là 360mAh/g với hiệu suất phóng điện – tích điện là 95% và có thể giữ được tốc độ dòng ở mức cao

1.5.1.2 Các loại graphite mới:

Hầu hết các phương pháp tổng hợp âm cực graphite đòi hỏi xử lý nhiệt ở nhiệt độ khoảng 3000 °C, điều này làm quá trình tốn nhiều năng lượng và phải có biện pháp

xử lý sản phẩm khí sinh ra Các nỗ lực hiện nay đang được mở rộng để sử dụng graphite tự nhiên được biến tính và graphite kish Những nghiên cứu gần đây về graphite biến tính cho thấy sự oxi hoá graphite tự nhiên tạo ra sản phẩm có tích chất điện hoá được cải tiến Việc thay thế graphite tự nhiên bằng graphite kish nên được quan tâm vì nó cho thấy dung lượng xen cài liti cao hơn mức 372 mA/g Ngoài ra, việc sản xuất graphite kish không đắt và ở nhiệt độ chỉ khoảng 1500 °C

1.5.1.3 Ống nano cacbon:

Đã có nhiều quan tâm trong việc sử dụng ống nano cacbon dùng làm âm cực cho pin liti – ion Ống nano cacbon nhiều vách (multi-walled carbon nanotube) đặc biệt hấp dẫn để dùng làm âm cực có dung lượng cao cho pin Nó có nhiều khoảng trống cho liti, tức là khoảng cách giữa cáo lớp graphite, tính bất thứ tự tầng xoắn do cấu trúc khuyết tật cao và nhân trung tâm Nghiên cứu cho thấy dung lượng liti lên đến hơn 1400 mAh/g trong ống nano cacbon Tuy nhiên dung lượng bất thuận nghịch của

nó quá lớn không thích hợp với tính ứng dụng thực tế Để cải thiện dung lượng của

âm cực bằng ống cacbon nano, vật liệu composit của nó với kim loại liti đã được khảo sát Tuy nhiên vật liệu composit này có dung lượng ở khoảng giữa dung lượng của ống nano cacbon và hợp kim liti Nghiên cứu trên sự kết hợp giữa ống nano cacbon

và kim loại gốm như: với kim loại Sn, hợp kim Sn2Sb, SnNi, AgFeSn Gần đây, Kumar và đồng nghiệp [106] đã chứng minh hỗn hợp ống nano cacbon trộn kim loại

là âm cực xen cài liti có dung lượng cao Ví dụ như ống nano cacbon nhiều vách trộn

Sn có dung lượng cao hơn nhiều giá trị thu được từ các chất hợp thành, với dung lượng giải xen cài chu trình đầu tiên là 889 mAh/g Việc trộn với các kim loại khác cũng cho dung lượng thuận nghịch cao Nhưng dung lượng bất thuận nghịch của ống nano cacbon trộn kim loại và chi phí cao của nó là vật cản cho việc thương mại hoá Ngoài ra một số âm cực khác ũng đã được niên cứu như âm cực hợp kim, âm cực silicon, … Tuy nhiên do một số hạn chế nên chúng ít được ứng dụng

1.5.2 Chất điện ly

1.5.2.1 Dung dịch điện ly

Dễ nhận ra rằng, tính năng điện hóa của pin phụ thuộc lớn vào dung dịch điện ly

do có thể hỗ trợ cho điện cực có hoạt tính cao Theo đó, việc sử dụng dung dịch điện

ly phải dựa vào sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hoạt tính của vật liệu và tính chất dung dịch điện ly Dung dịch điện ly lỏng dựa trên nền dung môi, không hữu cơ proton, dùng cho pin liti có rất nhiều dạng khác nhau: dung dịch đơn giản; dung dịch được giữ trong pore của màng; gel tạo ra từ polymer; dung môi; muối và gel ít dung môi Dung dịch điện ly thông thường là LiPF6 trong EC – DEC – DMC ( Ethylene Carbonate - Diethyl Carbonate - Dimethyl Carbonates), đây là yếu tố không an toàn trong pin vì nó không chỉ dễ cháy mà còn có độ bền điện hoá chỉ lên đến khoảng 4,5V Sự thay thế bằng dung môi alkyl cacbonat (K2CO3) hiện nay vẫn chưa có câu trả lời Lithium bis(oxalato)borate(LiBC4O8: LiBOB) và lithium fluoroalkylphosphates (LiPF3(C2F5)3) đang được xem là các muối liti thay thế hiệu quả cho LiPF6 Việc loại bỏ LiPF6 là cần thiết khi nền công nghiệp sản xuất pin có xu hướng sử dụng vật liệu dương cực rẻ trên cơ sở mangan LiBOB đang rất hứa hẹn nhưng để thu được muối có độ tinh khiết cao là rất khó Liti triflate (CF3SO3Li) cũng

là một loại muối hứa hẹn khác, nhưng chúng ăn mòn vỏ pin và cực góp dòng Aurbach

và đồng nghiệp [19] đề nghị, ở trường hợp này, nên nghiên cứu các chất phụ gia có thể bảo vệ vật liệu điện cực thậm chí ở nhiệt độ cao bằng cách tạo lớp bảo vệ cao trên điện cực Tuy nhiên, gần đây người ta đã chứng minh được rằng dung dịch điện ly lỏng dựa trên phức với BF3 có thể có độ bền điện hoá cao Ví dụ, dung dịch điện ly dựa trên LiPF6 trong phức của BF3 với 2-methyl tetrahydrofuran không chỉ có độ dẫn

ion cao hơn mà còn bền oxi hoá khử ở thế đến 5.8 V với Li+/Li

1.5.2.2 Điện ly polymer:

Polymer dẫn ion là chất điện ly rất tốt cho pin liti – ion lớn và cải thiện được yếu

tố an toàn Tính ứng dụng của polymer dựa trên Poly (ethylene oxide) (PEO) giới hạn

ở thế 3,5 V Các polymer biến tính như polyimine và polyimide cũng đã được đề nghị nhưng chi phí của chúng cao Chất điện ly polymer composit dựa trên hạt nano ceramic cho độ dẫn cao và có tính bền oxi hoá tốt Tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposit polymer – silicate được cải thiện, trong đó hạt sét kích thước nano phân

tán trong nền polymer

Sự phát triển đáng kể trong lĩnh vực chất điện ly polymer là sự phát triển chất điện

ly polymer không cháy Phát triển này giúp ích đáng kể đối với vấn đề bắt cháy xảy

ra trong pin trong những năm gần đây do chất điện ly hữu cơ dễ cháy Thậm chí pin dùng chất điện ly polymer dạng thương mại cũng là mối nguy hiểm dễ cháy vì nó chứa chất hữu cơ lỏng dễ cháy Do đó, việc phát triển các loại pin dùng chất điện ly polymer không cháy có ý nghĩa quyết định Bakenov và đồng nghiệp [20] đã chứng minh hệ chất điện ly dựa trên poly (ethylene glycol) borate có khả năng chống cháy tốt [62] Họ cũng đã sử dụng AlPO4 làm chất phụ gia trong dung dịch điện ly, điều này làm cho liên pha (interphase) chất điện ly – điện cực bền hơn do đó tăng tốc độ

dung lượng của pin

Chất điện ly polymer cũng cho phép sử dụng kim loại liti làm âm cực Người ta cũng biết rằng chất điện phân gel dựa trên PEO ngăn chặn kết tủa hình cây trên âm cực liti do khả năng khuếch tán kém của chất điện ly Osaka và Momma [101] đã dùng chất điện ly PVdF – HFP và cho thấy có sự tạo thành lớp bảo vệ trên kim loại

âm cực do phản ứng khử với polymer Biến tính bề mặt liti bằng cách cho CO2 vào dung dịch điện phân tạo mạng bề mặt phẳng có trở kháng giảm Những nghiên cứu này mở ra khả năng dùng kim loại Li làm âm cực trong pin thứ cấp thực tế

Ngoài ra còn nhiều chất liệu điện ly khác đã được nghiên cứu như: chất điện ly không bắt cháy, chất lỏng ion, chất điện ly rắn, …

1.5.3 Vật liệu dương cực

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của các vật liệu dương cực cơ bản cho pin Li-ion.

Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu dương cực cho pin ion liti chủ yếu tập trung vào ba loại vật liệu Đầu tiên là nhóm các vật liệu có cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co,

Mn, Ni) với cấu trúc anion xếp chặt hoặc gần như xếp chặt trong đó các lớp luân

phiên giữa các tấm anion được chiếm bởi một kim loại chuyển tiếp hoạt động oxi hóa khử và sau đó liti chèn vào Các lớp còn lại chủ yếu là trống rỗng

Nhóm vật liệu spinel LiMn2O4 có thể được coi là một trường hợp đặc biệt, các cation kim loại chuyển tiếp được đặt trong tất cả các lớp Một nhóm các vật liệu dương cực có cấu trúc mở hơn, chẳng hạn như oxit vanadi, các hợp chất đường hầm của dioxit và kim loại chuyển tiếp như LiFePO4 Những vật liệu này đặc biệt hấp dẫn

vì chi phí thấp hơn rất nhiều so với khả năng của nó [76] (hình 1.5)

1.5.3.1 Họ vật liệu dương cực dioxit kim loại chuyển tiếp MO 2

Vật liệu dương cực dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật liệu ký hiệu khái quát MX2 (M: là kim loại chuyển tiếp, X là: O; S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2 vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li + trong cấu trúc MO2:

(1.3)

Trong số các vật liệu cấu trúc lớp

(hình 1.6), vật liệu dương cực phổ

biến nhất dành cho pin liti-ion là cấu

trúc liti coban oxit (LiCoO2) mà

trong thực tế hiện vẫn là vật liệu

dương cực chiếm ưu thế trong sản

xuất pin liti ion thương mại Dung

lượng lý thuyết của điện cực LiCoO2

là 248 mAh/g, nhưng thực tế vật liệu

chỉ cung cấp 120-180 mAh/g do hạn

chế về cấu trúc [135]

Liti niken oxit (LiNiO2) có cùng cấu trúc với liti coban oxit, đồng thời niken có sẵn hơn so với coban nhưng không được theo đuổi trong trạng thái tinh khiết để làm vật liệu dương cực cho pin vì một loạt các lý do: i) nó đòi hỏi phải quan tâm tối đa

Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp

trong quá trình tổng hợp; ii) các hợp chất với thành phần liti thấp xuất hiện sự không

ổn định do một phần trạng thái cân bằng oxy dẫn đến các pin hoạt động không ổn định, đồng thời nó nguy hiểm khi tiếp xúc với dung môi hữu cơ Hơn nữa, nghiên cứu cho thấy rằng tính chất điện hóa của dương cực LiNiO2 phụ thuộc rất lớn vào các điều kiện tổng hợp [74]

LiMnO2 trong lớp cấu trúc α-NaFeO2 được cho là một loại vật liệu đầy hứa hẹn nhưng nó không phải vật liệu hoạt động ổn định ở nhiệt độ cao và do đó khó tổng hợp bằng các phương pháp tương tự như được sử dụng cho các vật liệu như NaMnO2

[122, 141]

1.5.3.2 Vật liệu cấu trúc Olivine

Trong việc tìm kiếm mật độ dung lượng cao, một hệ thống dựa trên sắt đã được phát hiện [103] Sắt là nguyên tố phổ biến thứ tư trong vỏ trái đất cùng với nhôm, silic và oxi Nó đã được xem là các kim loại quan trọng nhất trong sự phát triển của nền văn minh đến thời điểm hiện tại Từ nhiều khía cạnh khác nhau như không độc

và chi phí thấp, sắt là một kim loại rất hấp dẫn để sử dụng trong lĩnh vực pin liti-ion LiFePO4 có vùng phóng điện phẳng khác thường ở 3.4 V và dung lượng trung bình đạt được là 150 ÷ 160 mAh/g Khoáng này không độc và có độ giảm dần dung lượng rất thấp mặc dù hoạt tính của nó rất nhạy với sự có mặt của tạp chất đặc biệt là Fe3+ LiFePO4 có cấu trúc ordered

olivine thuộc nhóm không gian

Pmnb (hình 1.7), trong đó các

cation Fe chiếm các vị trí M2 hình

thành một mạng lưới góc chia sẻ

của octahedra trong mặt (010),

trong khi các cation liti là trên các

vị trí M1 hình thành chuỗi cạnh

chia sẻ của octahedra trong hướng

(100) Các octahedra được kết nối

để hình thành cấu trúc đường hầm

Có đường hầm dọc theo trục b, nhưng chúng không kết nối, vì vậy các ion Li+ cư trú

Hình 1.7: Cấu trúc olivine của LiFePO 4 nhóm không gian Pmnb [142]

trong đường hầm không thể dễ dàng nhảy sang một đường hầm khác [128, 162] Như vậy, sự khuếch tán ion Li+ là một chiều, dẫn đến, bất kỳ sự tắc nghẽn nào trong đường hầm cũng sẽ ngăn chặn sự di chuyển của các ion Li+ Điều này phù hợp với việc hiệu suất điện hóa kém của vật liệu có chứa sắt trong các đường hầm [149] Ngoài ra thì các pha khác có thể được hình thành khi dương cực LiFePO4 xả thấp xuống đến 1,0

V cho thấy liti phản ứng để làm hỏng các mạng LiFePO4, kết quả là làm mất mát đáng

kể dung lượng [100] Vì vậy, cho đến nay sự thương mại hóa các pin sử dụng dương cực liti phốt phát sắt còn thấp

1.5.3.3 Vật liệu spinel LiMn 2 O 4

Tính phổ biến của dioxit mangan trong nghiên cứu pin đã có cách đây hơn một thế

kỷ, khi đó nó được sử dụng làm chất khử phân cực (depolarizer) [98] Với tính phổ biến, chi phí thấp, không độc và tính chất điện hoá tốt, đây là hợp chất hy vọng được khai thác làm vật liệu điện cực dương cho pin nhiều nhất Nhiều dạng cấu trúc của nó rất lý tưởng cho quá trình xen cài các ion nhỏ như H+ và Li+ Với những mối quan tâm ngày càng tăng về chi phí và độc tính của dương cực trên nền Co (LiCoO2), khó khăn trong tổng hợp pha đơn chất LiNiO2 [74] và hiệu suất điện hóa kém của vật liệu

có chứa sắt trong các đường hầm [149] Ngoài ra khi không tính đến vấn đề chi phí thì LiMn2O4 cũng có những ưu điểm khác như ngưỡng (threshold) hoạt động nhiệt cao, tốc độ dung lượng (rate capability) lớn, ảnh hưởng đến môi trường và sức khoẻ thấp Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp và kỹ thuật đo, hệ số khuếch tán của ion liti trong LiMn2O4 có thể thay đổi trong khoảng 10-6 ÷ 10-10 cm2/s Vì vậy vật liệu spinel LiMn2O4 được mong đợi sẽ thay thế dương cực LiCoO2 trong pin thương mại

1.6 Khái quát về vật liệu dẫn và tích/thoát ion

1.6.1 Cơ sở lý thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li +

Họ vật liệu có khả năng trao đổi và tích trữ ion liti thường là các vật liệu oxit hoặc hợp chất của các oxit này với liti Một đặc điểm cơ bản của họ vật liệu này là trong cấu trúc của nó có tồn tại các kênh dẫn (theo một chiều hay nhiều chiều) với kích thước đủ lớn có thể cho phép các ion có kích thước nhỏ như Li+; H+ dễ ràng tiêm vào hay thoát ra khỏi ô mạng tinh thể Khi đó các sự thâm nhập của các tiểu phân (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu

trúc mạng tồn tại những vị trí trống Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ khách bằng hình 1.8

-Hình 1.8: Minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách

Về nguyên tắc sự vào/ra của các tiểu phân khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân là ion cũng có kích thước đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dưới tác dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn

ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc Do đó quá trình tiêm vào/thoát ra có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được

đề xuất sử dụng cho nguồn điện Lithium do B.Steele và M.Armnd [2, 143] vào những năm 1973 Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong xu thế thay thế điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới lithium

1.6.2 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion

Các vật liệu rắn có tính chất dẫn ion được gọi là “chất điện ly rắn” (solid electrolytes) hay “chất rắn siêu ion” (superionic solids) hoặc “vật dẫn ion” Chất điện

ly rắn là vật liệu dẫn điện nhờ sự dịch chuyển của các ion Thông thường, chỉ có một loại ion (hoặc cation hoặc anion) có độ linh động chiếm ưu thế và chi phối sự dẫn điện trong vật liệu dẫn ion Vật liệu có độ dẫn ion tại nhiệt độ phòng lớn hơn 10-4 ÷

10-5 S.cm-1 được gọi là “vật liệu dẫn siêu ion” hoặc “vật liệu dẫn ion nhanh”

chỉ tiểu phân là ion hoặc phân tử khách chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion

Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví

dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin

Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i

của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:

𝜎 = ∑ 𝜎𝑖 𝑖 (1.4) Phương trình (1.4) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác Tỉ số độ dẫn riêng (i) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number)

𝑡𝑖 = 𝜎𝑖

∑ 𝜎𝑖 𝑖 =

𝜎𝑖𝜎

(1.5) Chất điện ly rắn được coi là tốt khi hệ số vận chuyển đối với các ion lớn gần bằng đơn vị và đối với điện tử gần bằng không Thông thường, hệ số vận chuyển của một loại ion dẫn chính có giá trị gần bằng 1, còn hệ số vận chuyển của các loại ion khác gần bằng 0, hệ số vận chuyển của điện tử cũng có giá trị không đáng kể

Độ dẫn điện riêng i được xác định bởi:

i = |z i e|n i µ i (1.6)

Ở đây z i - là hóa trị, e - điện tích nguyên tố, n i - nồng độ hạt mang điện loại i trong

1 đơn vị thể tích, µi - độ linh động điện của hạt mang điện loại i Độ linh động µi được

định nghĩa như tỉ số của tốc độ dừng trung bình v i của các hạt i và cường độ điện trường E

µ i = v i / E (1.7)

Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường mà không tồn tại gradien thế hóa Từ phương trình (1.6) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của

chúng µ i

1.6.2.1 Phân loại vật liệu dẫn ion

Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính

a) Kiểu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+

- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-

(-1.6.2.2 Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

a) Tính hỗn loạn của mạng ion

Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng con của cation và anion Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên

tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian) Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường, ánh sáng, nhiệt, ) sinh

ra dòng ion Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình Arrhenius:

Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:

nhanh, năng lượng kích hoạt chỉ vào khoảng 0,1 đến 0,2 eV Vì thế, tiêu chuẩn đánh

giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là giá trị năng lượng kích hoạt [6]

b) Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh

Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng “nhảy” Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có cùng bậc so với thời gian cư trú trong hố thế thì vật liệu dẫn ion có độ dẫn cao Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ion

Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên” của ion dẫn Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu thức gần

trong đó:

𝑍̃(𝜔) = 1

2𝜋 ∫ 𝑍𝑟𝑒𝑥𝑝{−𝑖𝜔𝜏}𝑑𝜏+∞

−∞

ɷ là tần số chuyển động của ion dẫn Với lý thuyết này rất khó giải thích hiện

tượng dẫn ion “nhanh” trong nhiều vật liệu dẫn ion, nhất là đối với loại vật liệu dẫn ion có năng lượng kích hoạt nhỏ [6]

Gần đây một số mô hình về

“chuyển động hợp tác” của các ion đã

được đưa ra, ví dụ, mô hình chuyển

động hợp tác theo cơ chế nút khuyết

Một dãy ion chuyển động dọc theo

mạng nút khuyết được xem như nút

khuyết chuyển động theo chiều

ngược lại Mô hình đó được mô tả trên hình 1.9

Bằng tính toán lý thuyết theo mô hình kể trên, độ dẫn ion tìm được thỏa mãn công thức đơn giản:

Công thức (1.12) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation [6]

c) Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn

Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt (hình 1.10) Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như một chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến 500

oC CaF2 dẫn anion F- với độ dẫn σ = 10-8 S.cm-1 và ở 800 oC σ đạt giá trị 10-4 S.cm-1

[6] Khác với kim loại, khi nhiệt độ tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là

Hình 1.9: Mô hình chuyển động hợp tác của ion

trong vật liệu dẫn ion nhanh

do mạng tinh thể của chúng dao động càng mạnh và các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn

Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có

thể đạt được bằng cách pha trộn nhiều thành phần

hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn

mới Ví dụ, dung dịch rắn Ca1-xGdxF2+x (x ≈ 0,3),

ở nhiệt độ 300 oC có độ dẫn vào khoảng 10-4 S.cm

-1 [6], trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với σ =

10-12 S.cm-1 Như vậy, việc đưa thêm các ion khách

(Gd3+) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+) vào mạng

tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x

có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1-xGdxF2+x

phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao

Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu tố sau:

 Giá trị entropy nóng chảy thấp

Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion Khác với tinh thể, khuyết tật Frenkel trong thủy tinh không trật tự như trong tinh thể Vì vậy, vật liệu dẫn ion thủy tinh dẫn theo nhiều cơ chế phức tạp và phụ thuộc vào cấu tạo cụ thể của từng loại Vật liệu dẫn ion thủy tinh có thể chia ra thành hai loại: loại dẫn kém - chất điện ly yếu và loại dẫn tốt - chất điện ly mạnh Đối với chất điện ly yếu, tính chất dẫn ion được giải thích theo mô hình nồng độ khuyết tật thấp

Hình 1.10 Ô cơ sở lập phương

tâm mặt.

Đối với chất điện ly mạnh, mô hình nồng độ thấp không áp dụng được Để giải thích hiện tượng dẫn ion nhanh trong vật liệu dẫn ion thủy tinh, nhiều tác giả sử dụng mô hình nồng độ cao Do cấu tạo của thuỷ tinh rất phức tạp, không một mô hình nào có thể giải thích cho nhiều loại vật liệu dẫn ion nhanh thuỷ tinh

Gần đây [6], các tác giả đã nhấn mạnh vai trò của cụm (cluster) và “đường hẹp” trong quá trình dẫn ion của thủy tinh Cluster hình thành trong thủy tinh thường có kích thước (đường kính) 15  50 Å, chúng nằm ở nhiều vị trí khác nhau, trong đó có

vị trí trên đường hẹp, chúng cản trở sự chuyển động của ion trên đường hẹp ấy.Một loại vật liệu dẫn ion nhanh mới, rất có triển vọng là chất điện ly polymer rắn, thí dụ polyethylene oxit (PEO) Chúng có độ dẫn vào khoảng 10-5 S.cm -1 ở nhiệt độ phòng [6] Các muối tan trong polymer chứa cả cation và anion với độ phân cực của từng loại ion không đáng kể nên vật liệu dẫn ion polymer dẫn cả cation và anion, tuy nhiên độ linh động của anion cao hơn của cation

Sau loại polymer PEO là các poly(propylene) glycol (PPG) Chúng cũng là chất hòa tan rắn, cho phép hòa tan các muối chứa Li+, Na+ và K+ [6] Để nâng cao độ dẫn cũng như khả năng tích điện của pin ion rắn trên cơ sở polymer, nhiều tác giả đã điều chế vật liệu dẫn ion nhanh nhiều lớp [6] Ở nhiệt độ phòng vật liệu dẫn ion này dẫn với giá trị σ = 10-3 S.cm -1, đáp ứng yêu cầu của pin polymer rắn

1.6.2.3 Ứng dụng

Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện ly rắn

có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện ly lỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu

Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện ly lỏng (ii) Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao

Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện ly rắn vào các lĩnh vực:

- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho các thiết bị điện

tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay Pin siêu nhỏ cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS) Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người

- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu (Energy – Efficiency windows), v.v

- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt khí

để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp

tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v

- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor – ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+, Sn2+, Sn4+, Tl+,

1.6.3 Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion

Mạng anion oxi MeO6 có cấu trúc lập phương xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion kim loại Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion oxi lập phương xếp chặt (cubic-close packed hcp) bền vững hơn mạng anion oxi 6 phương xếp chặt (hexagonal - close packed hcp) Theo đó, các ion kim loại Men+ được phân bố ở vị trí bát diện Oh (Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion oxi còn các ion Li+ có thể được cài vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron) Tuy nhiên, khi cài vào vị trí

Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng liên kết

Chỉ có oxit dạng MeO2 là có cấu trúc mạng anion oxi xếp chặt tối ưu về mặt cài ion Li+ vì có số các Oh trống dành cho ion Li+ đúng bằng số các Oh ion kim loại Men+

có thể nhận được electron và phản ứng Topo xảy ra

e- + Li+ + (oh)Me(oh)O2  Li(oh)Me(oh)O2 (1.13) Phản ứng (1.13) được gọi là phản ứng Topo (Topotacti) gồm quá trình cài ion Li+

và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron, trong đó:

: chỉ ô trống trong mạng MeO2 mà ion Li+ có thể chui vào

Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể

Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong mạng các anion oxi xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:

0.41 Å ≤ rMe/ ro2- ≤ 0.71 Å