thiết kế phân xưởng alkyl hóa (công nghệ mới ,có bản cad )

Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thì xăng động cơ là một sản phẩm không thể thiếu.Xăng động cơ là một sản phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để đảm bảo yêu cầu về chất lượng.Một trong các chỉ tiêu quan trọng nhất của xăng để đánh giá chất lượng của xăng là trị số octan.Trong công nghiệp sản xuất xăng,nhìn chung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứng yêu cầu động cơ và bảo vệ môi trường. Vì vậy việc nâng cao chất lượng của xăng trong đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan,giảm hàm lượng benzen,hàm lượng các hợp chất chứa oxy,hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu

Mục lục

Lời mở đầu………4

Phần I Tổng quan về quá trình ankyl hóa……….5

1.1 Phân loại phản ứng ankyl hóa……….5

1.2 Các tác nhân alkyl hóa………6

1.3 Quá trình ankyl hóa để sản xuất xăng……….7

Phần II Quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu……… 8

2.1 Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alyl hóa trong lọc hóa dầu……… 8

2.2 Nguyên liệu của quá trình………8

2.3 Sản phẩm của quá trình………9

2.4.Xúc tác của quá trình……… 10

2.5 Cơ sở hóa học của quá trình ankyl hóa……….12

2.6.Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng……….15

PhầnIII.Các công nghệ ankyl hóa……… 20

3.1.Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP………21

3.2 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon……… 23

3.3 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco……….25

3.4 Công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác rắn……….27

PhầnIV.Lựa chọn công nghệ sử dụng………30

4.1.So sánh, lựa chọn công nghệ………30

4.2.Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco/Dupont……… 32

Phần V Tính toán công nghệ……….40

5.1 Tính lượng nguyên liệu sử dụng……….40

5.1.1 Tính lượng olefin cần dùng……… 41

5.1.2 Tính lượng isobutan cần thêm vào……… 42

5.1.3.Tính lượng axit cần dùng……… 43

5.2.Tính cân bằng vật chất……….45

Kết luận……… 49

Danh mục tài liệu tham khảo……….50

Mở Đầu

Hiện nay dầu mỏ là nguồn nguyên liệu quan trọng của mọi quốc gia trên thế giới.Nó đãtrở thành một nguồn nguyên liệu chủ yếu trong rất nhiều ngành công nghiệp hóahọc,năng lượng và trong hầu hêt các lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân.Hiệuquả sử dụng dầu mỏ phụ thuộc rất nhiều vào quá trình chế biến.Việc đưa dầu mỏ vào quátrình chế biến sẽ nâng cao được hiệu quả của việc sử dụng và góp phần tiết kiệm đượcnguồn nguyên liệu quý hiếm này.

Trong các sản phẩm từ dầu mỏ thì xăng động cơ là một sản phẩm không thểthiếu.Xăng động cơ là một sản phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khácnhau để đảm bảo yêu cầu về chất lượng.Một trong các chỉ tiêu quan trọng nhất của xăng

để đánh giá chất lượng của xăng là trị số octan.Trong công nghiệp sản xuất xăng,nhìnchung các quốc gia đều có xu hướng cải thiện và nâng cao chất lượng xăng nhằm đáp ứngyêu cầu động cơ và bảo vệ môi trường Vì vậy việc nâng cao chất lượng của xăng trong

đó quan trọng nhất là nâng cao trị số octan,giảm hàm lượng benzen,hàm lượng các hợpchất chứa oxy,hàm lượng olefin đang là vấn đề đặt lên hàng đầu

Từ những yêu cầu trên nhận thấy rằng trong các loại xăng công nghệ thì xăng alkyl hóacóthể đáp ứng được.Do vậy việc phát triển và nâng cao công nghệ alkyl hóa trong nhà máychế biến dầu sẽ nâng cao tính kinh tế kỹ thuật và bảo vệ môi trường trong sạch

Đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 270000 tấn /năm bao gồm 5 nộidung chính sẽ được trình bày lần lượt ở những phần sau:

- Phần 1: Tổng quan về quá trình ankyl hóa;

- Phần 2: Tổng quan về quá trình ankyl hóa trong nhà máy lọc dầu;

- Phần 3: Các công nghệ ankyl hóa;

- Phần 4: Lựa chọn công nghệ sử dụng;

- Phần 5: Tính toán công nghệ.

PHẦN I

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA

Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào trong phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ.Cácphản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chấtthơm, isoparafin,mercaptan,sunfit,amin,các hợp chất chứa ete, …

1.1 Phân loại phản ứng ankyl hóa([3], 255)

Phản ứng ankyl hóa có thể phân loại theo dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất

1.1.1 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử C

Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, …

- Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:

(6)

4C H Cl  4NaPb  Pb C H  4NaCl  3Pb (7)

 

3C H  Al  3 / 2 H  Al C H (8)

1.1.2 Phân loại dựa trên nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất

Theo sự khác biệt của cấu tạo nhóm ankyl đưa vào phân tử hợp chất, người ta chiacác phản ứng ankyl hóa thành các loại như sau:

- Alkyl hóa mạch vòng vớinhóm alkyl hóa là mạch vòng:

- Ankyl hóa với hợp chất vinyl như là axetylen:

- Alkyl hóa với hợp chất chứa oxy:

1.2 Các tác nhân alkyl hóa([3], 257)

Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này cóthể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điềuquan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phảnứng

Tác nhân là olefin

Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted)hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation

Tác nhân là các dẫn xuất halogen

Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoátương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợpphần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuấthalogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mònmạnh

Tác nhân là các hợp chất có chứa O

Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankylhóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyênnhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so vớiolefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin

1.3 Quá trình alkyl hóa để sản xuất xăng

Quá trình alkyl hóa dùng để sản xuất xăng là quá trình alkyl hóa isobutan với tác nhânolefin nhằm thu được cấu tử sản phẩm iso- paraffin mà đặc biệt trong đó là cấu tử

iso-octan Xăng alkylat thu được là cấu tử rất tốt cho pha trộn tạo xăng thương mại trongnhà máy lọc dầu vì nó có trị số octan cao (RON>95) áp suất hơi thấp, điều đó cho phéppha trộn tạo xăng với bất kì tỉ lệ nào

Ngoài ra, người ta cũng có thể alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ để tạo sản phẩmalkylbenzen có trị số octan cao dùng để pha vào xăng

PHẦN II QUÁ TRÌNH AlKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU

2.1 Vai trò và vị trí quan trọng của quá trình alkyl hóa trong lọc hóa dầu

Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thươngphẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chấtkhác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định củaxăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệsức khỏe cộng đồng

2.2 Nguyên liệu của quá trình

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khícủa phân xưởng cracking xúc tác Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3

và C5 Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng làcác hydrocacbon có trị số octan cao

Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan

trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi củaxăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi

Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, isobutan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm haidòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc đượcvận chuyển tới từ các nhà máy khí

Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không thamgia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vìchiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tácaxit Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng

Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten,buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O Các tạp chất này có thể tác dụngvới xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.

Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định tớichất lượng sản phẩm Khi alkyl hóa iso -butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của chúng tớicác chỉ tiêu của sản phẩm quá trình được trình bày ở bảng 1

Bảng 1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm ([1], 228)

Bảng 2: Trị số octan của một số hydrocacbn C8 ([1],228)

0,80,2

0,70,2

0,80,3

2,0 - -

1,5 - -

1,2 - -

66,2 -12,87,13,4

48,61,922,212,96,9

38,50,919,19,722,1

2.4 Xúc tác của quá trình

Hiện nay trong công nghiệp tồn tại một vài loại xúc tác cho quá trình alkyl hóa, dựa vào thành phần, xúc tác cho quá trình alkyl hóa có thể được chia thành các nhóm chính như sau:

- Xúc tác H2SO4;

- Xúc tác HF;

- Xúc tác chứa zeolite.([1], 229)

Xúc tác H2SO4

Để alkyl hóa izo-butan băng olefin,quá trình dùng axit được sử dụng rộng rãi với H2SO4

nồng độ 94 % đến 96% khối lượng, nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì tínhchất oxy hóa mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm như dễ tạo nhựa,dễ tạo

SO2, SO3 và H2S,làm giảm hiệu suất alkylat.Khi nồng độ axit thấp,nó xúc tác cho quátrình polyme hóa, dễ tạo thành alkyl sulfat tương ứng và khí đốt nóng chúng bị phân hủythành các hợp chất ăn mòn,làm loãng nhanh axit H2SO4

Axit H2SO4 đã được sử dụng trong các dây chuyền hiện đại thường được đưa vào tái sinhbằng phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao.Hiệu quả của quá trình alkyl hóa được tănglên khi thêm vào xúc tác các chất kích hoạt đặc biệt,nó làm thay đổi sức căng bề mặt củagiới hạn phân chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong axit H2SO4

Xúc tác HF

Người ta thường dùng xúc tác HF với nồng độ ≥87% Do có mặt các sản phẩm nặng vìpolyme hóa và nước làm giảm nồng độ HF, độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi trong xúc

thường khi nồng độ HF<87% nó được đưa đi tái sinh.Tiêu hao axit HF thường nhỏ hơn

H2SO4(<0,14 lb/thùng ankylat so với H2SO4 là 25 – 30 lb/thùng ankylat) ([1], 229)

Từ giai đoạn 1990 – 2005, UOP đã nghiên cứu và phát triển xúc tác HF dạng axit rắn và

dị thể háo axit HF Nghiên cứu của UOP với xúc tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF manglại những ưu điểm sau:

- Thay thế được xúc tác HF lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác an

toàn hơn và bỏa vệ môi trường hơn

- Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng

- Dễ tách sản phẩm vì xúc tác dị thể.

Xúc tác chứa zeolit

Khi dùng xúc tác axit mạnh (H2SO4 đặc, HF) để sản xuất alkylat đã xuất hiện nhiều vấn

đề phức tạp như xảy ra nhiều phản ứng phụ như polyme hóa hay oxy hóa.Nhưng khichuyển sang dùng xúc tác zeolit các phản ứng này được cải thiện

Alkyl hóa iso -parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolit cho đến nay chưa được ápdụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã được thúc đẩy quá trình nghiên cứuxúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hóa

Xúc tác chứa zeolit thường là loại CaNiY và LaHY,nhất là xúc tác dạng zeolit Y có chứa

Ca và các nguyên tố đất hiếm Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ của phản ứng

có khác hơn: nhiệt độ cao và áp suất cao hơn so với khi dùng HF,nhưng ưu điểm của nó

là it phản ứng phụ và dễ tách xúc tác,sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn

Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4,HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phảnứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi trườngđang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF

2.5 Cơ sở hóa học của quá trình ankyl hóa

2.5.1 Đặc trưng nhiệt động của phản ứng.

Các phản ứng chính tạo ra những sản phẩm như sau:

2.5.2 Cơ chế phản ứng chính.

Phản ứng chính của quá trình alkyl hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation, cơ chếcacbocation bao gồm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn hình thành cacbocation

- Giai đoạn phát triển mạch

- Giai đoạn tạo sản phẩm alkylat.

Giai đoạn 1:Hình thành cacbocation

Cơ chế điển hình khi các olefin C4 kết hợp với H+ trong xúc tác, các olefin kết hợpvới H+ tạo nêncacbocation Xu hướng tạo cacbocation bậc 3 sẽ lớn hơn cacbocation bậc 2

và bậc 1, tại vì nhiệt tạo thành của các cacbocation bậc 3 là nhỏ hơn so với cacbocationbậc 2, bậc 1

(19) (20)

(21)Các cacbocation bậc 1 và bậc 2 sẽ kết hợp với iso- butan để chuyển hóa sang dạng olefin thường, iso- butan chuyển thành cacbocation bậc 3

(22)

Giai đoạn 2: phát triển mạch cacbocation

Cacbocation C4 hình thành ở giai đoạn 1 sẽ kết hợp với các olefin để tạo ra cáccacbocation mạch dài hơn

Giai đoạn 3: Tạo thành sản phẩm

Các cacbocation trên tác dụng với iso-butan sẽ tạo ra các hydrocacbon C8H18 và tert -butylcation Các hydrocacbon C8 là sản phẩm chính của quá trình, còn tert- butyl cation sẽquay trở lại phản ứng ở giai đoạn 2

2.5.3 Các phản ứng phụ xảy ra trong quá trình alkyl hóa

Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa nhưphản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứngcracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường khôngmong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác axit.([1],227)

- Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4 (34)

2.6 Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng

Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất củanguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trìnhalkyl hóa đó là các thông số chính sau:

- Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trìtrạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi ([1],230)

Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi choquá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũngnhư chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ nhớt củacác tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt

Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:

+ Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 4100C

+ Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng

Hình 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá ([1],231)Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông sốkhác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệusuất alkylat ([1],230)

Thời gian phản ứng và tỉ lệ axit/hydrocacbon

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:

- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng;

- Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế sẽđảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế qua

tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng Thông thường

tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất

Hình2: Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat ([1],232)Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với xúctác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.([1],232)

Nồng độ axit

Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4và HF có nồng độ từ 8898% (tốt nhất là từ 94-96%) Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để cho nhiều2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao

Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H2SO4 có nồng độ

96  98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất oxy hóa

SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ chọn lọc củaquá trình, quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H2SO4 dẫn đến khóđiều chỉnh thiết bị

Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ nhưhydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵntrong nguyên liệu tích lũy lại Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với H2SO4

đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:

CnH2n+ H2SO4 CnH2n – 2 + 2H2O + SO2 (35)

Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng mới

có nồng độ cao ([1],231)

Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O

Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H2SO4 là 0,1%, trong HF là0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại trongvùng phản ứng Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong thiết bịphản ứng

Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải chia nhỏ đểhạn chế các phản ứng phụ Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữaiso-butan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1,nghĩa là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan ([1],232)

Khi sử dụng lượng dư iso-butan so với olefin sẽ hạn chế các phản ứng phụ đặc biệt làphản ứng polyme hóa của olefin và có ảnh hưởng tốt đến hiệu suất alkylat, tăng hàmlượng sản phẩm mong muốn, tăng trị số octan và giảm tiêu hao xúc tác Tuy vậy khôngnên dùng lượng dư quá lớn iso-butan vì khi đó chi phí tái sinh nó sau phản ứng sẽ rất cao.Ngoài ra khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sản phẩm ra khỏireactor và chất lượng alkylat, người ta thấy rằng chất lượng của alkylat mà cụ thể là tínhchống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như tỷ lệ thuận với nồng độ iso-butan trongdòng chất ra khỏi reactor Vì vậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng để đánh giáchất lượng alkylat Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào nồng độ isobutan thể hiện thông qua chỉ số F, trong đó chỉ số F được tính qua phương trình củaSmith và Pinkerton như sau:

([1],233)Trong đó:

Cls là %V của iso butan trong sản phẩm alkylat;

I/O là tỉ lệ iso -butan/olefin trong nguyên liệu

(V.S)0 là tốc độ nạp liệu của olefin

Bảng 4: Giá trị RON của alkylat phụ thuộc vào F và nguyên liệu ([1],233)

- Hàm lượng nước:

Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước Lượng nước này chủ yếu docác dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể do là sảnphẩm của các phản ứng phụ Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do

đó làm giảm chất lượng alkylat Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều cóthiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

PHẦN III CÁC CÔNG NGHỆ AlKYL HÓA

Hiện nay, trên thế giới có nhiều công nghệ alkyl hóa của các hãng khác nhau, dựa vàoloại xúc tác sử dụngcó thể chia các công nghệ alkyl hóa ra thành 3 loại cơ bản sau:

2014 WORLDWIDE AlKYLATION CAPACITY

CD-TEACH KELLOG EXXON UOP COP STRATCO

Hình3: Tổng Năng suất của các công nghệ trên toàn thế giới, CDAkyl, Kellogg,ExxonMobil, Stratco sử dụng xúc tác H2SO4; công nghệ Kellogg hiện nay không cònđược thương mại hóa nữa; UOP và COP sử dụng xúc tác HF(bây giờ cả hai công nghệ

đều của UOP) ([9])

500000 1000000 1500000 2000000 2500000

Hình 4: So sánh tổng năng xuất của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF và xúc tác

H2SO4 từ năm 1930 tới năm 2015 ([9])Qua các hình trên, ta có thể thấy từ trước đến nay các công nghệ alkyl hóađều sử dụngxúc tác lỏng là HF, H2SO4, sau đây đồ án này xin được giới thiệu một vài công nghệalkylhóa đang phổ biếntrên thế giới hiện nay như công nghệ sử dụng xúc tác HF của UOP, hai

dụng xúc tác rắn đầu tiên đi vào thương mại của CB&I

3.1 Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP

Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm 1930 vàđược thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử dụng xúctác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc dầu Hiện nay

có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai nguồn nguyên liệu

là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công nghệ sử dụng nguyênliệu là hỗn hợp olefin C3-C4 ([5],9)

Hình 5: Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP ([4],1.41)

Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước khi chiathành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều dòng nhằmgiúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều Tại đây, nguyên liệu được tiếpxúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy ra.Nước làm mátduy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-400C

Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit (settler), axittách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại đượcđưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator) Dòng hydrocacbon thoát ra phía trên settlerđược đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản phẩm alkylat thu đượcdưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại trước khi tới bể chứa sảnphẩm,

iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng,butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit

có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa

Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan được đivào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy tháp táchpropan Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được đưa tới thiếtbịtái sinh axit (acid regenerator) Propan thu được trên đỉnh được đem hạ nhiệt độ trước

khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực tái sinh xúctác,propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH treater)để lại bỏnốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.

Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng tiêu thụaxit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator, hydrocacbon còn lẫntrong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan (iso stripper), dòng axitđược đem đi trung hòa (neutralization).([4],1.39,1.42)

Các thông số của công nghệ:

-Nhiệt độ: 80 – 100oF (2540oC)

- Áp suất: 100-120 psig (8 – 9,5 at)

- Tỉ lệ isobutan/ olefin: 12-14:1

- Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%

- Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate

- Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin ([5],11)

Ưu điểm của công nghệ:

- Tiêu thụ lượng axit nhỏ

Nhược điểm của công nghệ:

- Áp suất cao

- Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso butan Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiệnnay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người Axit HF sẽ chuyển sangdạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra ngoàimôi trường là rất nguy hiểm Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà máy lọcdầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện pháp đốiphó khi có tai nạn xảy ra

3.2 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon

H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng

Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230 000thùng alkylat/ngày ([5],16)

ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm lạnh tựđộng alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg

Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation reactor).Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H2SO4 được cho vào từ bên trái của hệthống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cáchcho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phảnứng ở 40-500F (khoảng 4 10oC)

Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigationsection/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng Phần khí được đưaqua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt đểlượng

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil ([5],19)

axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh, iso -butan

ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu

Dòng ra phía trên của thiết bị phản ứng là dòng chứa sản phẩm, sản phẩm phản ứng đượcđưa đến thiết bị phân ly lắng (hydrocacbon settler), sau đó dòng sản phẩm được đưa quáthiết bị rửa nước, rửa kiềm để loại axit Sau đó dòng sản phẩm được đưa vào tháp táchiso- butan (deisobutanizer) cùng với iso-butan nguyên liệu đầu, iso-butan thu được trênđỉnh được được tuần hoàn lại với dòng olefin nguyên liệu, dòng sản phẩm thu được dướiđáy tháp tiếp tục được đưa quá tháp tách butan (debutanizer), butan thu lại trên đỉnh, phíadưới đáy thu được sản phẩm cuỗi cùng là alkylat.

Dòng ra phía dưới của thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị phân tách lắng (axidsettler), sau đó dòng ra được tuần hoàn lại với dòng xúc tác đầu hoặc được thải bỏ (spendacid) tới khu vực xử lí

Các thông số của công nghệ:

- Nhiệt độ: 40 – 50oF (4 10oC)

- Áp suất: 10-15 psig (1,74 - 2,09 at)

- Tỉ lệ isobutan/ olefin: >8:1

- Tỉ lệ axit/ hydrocacbon: 50%:50%

- Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate

- Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin ([5],8)

Ưu điểm của công nghệ:

- Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền

- Sản phẩm phản ứng được tách axit một cách đơn giản, axit bị tiêu hao được thay thếbằng axit mới

Nhược điểm của công nghệ:

- Làm lạnh bằng cách cho bay hơi iso-butane làm cho năng lượng tiêu thụ ở khu vựctinh chế sản phẩm tăng lên nhiều, khiến tăng chi phí năng lượng

3.3 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H 2 SO 4 của hãng Stratco

Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco hiện nay đang là công nghệđược sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới với hơn 90 phân xưởng với tổng sản lượng sảnxuất là 800 000 thùng alkylat /ngày ([5],16)