NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

Xác định được một số tính chất hóa – lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành và dầu tảo, từ đó có thể xác định được những thuận lợi và khó khăn trong phản ứng điều chế biodiesel.. Sử dụn

i

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRANSESTERIFICATION ĐỂ SẢN

XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH VÀ DẦU TẢO

Tác giả

HỒ THỊ KIM HÒA NGUYỄN THANH HIẾU

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng Kỹ sư ngành

Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:

PGS.TS Trương Vĩnh

Tháng 08/2011

ii

LỜI CẢM TẠ

Chúng con kính ghi nhớ công ơn ông bà, cha mẹ đã sinh thành và dưỡng dục luôn

động viên, khích lệ cho chúng con suốt trong quá trình học tập cũng như trong suốt thời

gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS Trương Vĩnh – người thầy kính

yêu đã tận tình hướng dẫn chúng em Trong suốt quá trình thực hiện, thầy luôn theo sát

với tiến trình thực hiện luận văn, luôn nhắc nhở sửa chữa những sai sót và cũng không

ngừng động viên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành tốt khóa luận tốt

nghiệp

Chúng tôi chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công Nghệ Hóa Học

trường Đại học Nông Lâm đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho chúng tôi những kiến

thức và kinh nghiệm quý báu, cùng các bạn trong lớp DH07HH đã nhiệt tình giúp đỡ

chúng tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập tại trường Trong quá trình thí nghiệm tại

phòng thí nghiệm Bộ môn Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Nông Lâm TPHCM,

chúng tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi của quý

thầy cô trong Bộ môn cùng các bạn lớp DH07HH Nhờ vậy chúng tôi đã thuận lợi hoàn

thành khóa luận một cách tốt đẹp

Mặc dù đã cố gắng nhưng do những hạn chế về kỹ thuật, kinh nghiệm, thời gian

thực hiện,…khóa luận của chúng tôi chắc chắn không tránh khỏi thiếu sót Chúng tôi

mong nhận được những góp ý từ thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Tp Hồ Chí Minh, Tháng 08 năm 2011

Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa

iii

TÓM TẮT

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Hiếu – Hồ Thị Kim Hòa, đề tài được báo cáo

vào tháng 08/2011 “Nghiên cứu phản ứng transesterification để sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành và dầu tảo”

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Trương Vĩnh

Đề tài được thực hiện từ tháng 2/2011 đến tháng 8/2011, tại phòng thí nghiệm I4

Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm Tp Hồ Chí Minh

Đề tài được tiến hành với nguồn nguyên liệu là dầu đậu nành Tường An và dầu tảo

được trích ly và tinh chế từ tảo Chlorella vulgaris của Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, trường Đại học Nông Lâm Tp Hồ Chí Minh

Nội dung khóa luận thể hiện qua các kết quả sau:

a Xác định được một số tính chất hóa – lý, thành phần của nguyên liệu dầu nành

và dầu tảo, từ đó có thể xác định được những thuận lợi và khó khăn trong phản ứng điều chế biodiesel

b Hoàn thiện quy trình phản ứng cũng như tinh chế tách tạo chất trong biodiesel Dùng bình đo tỉ trọng pycnometer xác định hàm lượng dầu dư trong biodiesel

c Tìm được mối tương quan đa thức giữa hiệu suất thu biodiesel từ dầu nành với các điều kiện tiến hành phản ứng gồm 4 yếu tố: tỉ lệ mol methanol /dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và tỉ lệ xúc tác Phương trình hồi quy thể hiện sự tương quan của các yếu tố đến hiệu suất thu hồi biodiesel là:

H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 + 1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4

Trong đó: X1: Tỉ lệ mol methanol/dầu; X2: Nhiệt độ phản ứng; X3: Thời gian phản ứng; X4: Tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu

Từ đó xác định được điều kiện tối ưu để hiệu suất thu hồi biodiesel đạt cao nhất là 91% với các điều kiện sau: tỷ lệ mol methanol/dầu là 7.68/1; nhiệt độ phản ứng ở 68oC; thời gian phản ứng là 140 phút và tỉ lệ xúc tác là 0.7% (theo khối lượng dầu)

d Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi phản ứng:

iv

Tỉ lệ mol methanol/dầu X1: ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu suất thu hồi biodiesel trong khoảng tỉ lệ 4,31/1 đến 7,68/1 Tốc độ khuấy từ đến 600 rpm nên độ khuấy trộn rất tốt do đó khi tiến hành phản ứng, sự thay đổi tỉ lệ methanol/dầu trong khoảng nhỏ không ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi

Hàm lượng xúc tác X4 có ảnh hưởng lớn nhất và nghịch biến đối với hiệu suất thu hồi biodiesel Ảnh hưởng này thể hiện rõ trong quá trình thí nghiệm với xúc tác quá lớn sẽ không cho hiệu suất cao

Thời gian phản ứng X3 có ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi biodiesel ở cả hai bậc: nghịch biến ở bậc 1và đồng biến ở bậc 2 nhưng ảnh hưởng đồng biến thì lớn hơn Thời gian phản ứng lớn sẽ cho hiệu suất cao

Nhiệt độ phản ứng X2 đồng biến với hiệu suất thu hồi biodiesel, với nhiệt độ phản ứng cao trong vùng khảo sát sẽ thuận lợi cho quá trình phản ứng

e So sánh được điều kiện phản ứng thuận lợi giữa hai loại xúc tác là KOH và xúc tác Bentonic đến hiệu suất thu hồi biodiesel Với xúc tác KOH thì hiệu suất thu hồi

biodiesel cao hơn so với xúc tác bentonic

f Tiến hành thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu của xúc tác kiềm trong dầu đậu nành cho dầu tảo Phát triển thử nghiệm với xúc tác acid H2SO4 Trong khoảng thời gian khảo sát với xúc tác kiềm KOH và acid H2SO4 thì quá trình chuyển hóa thành ester rất ít không thể quan sát và tinh chế được

v

ABSTRACT

Students achieved: Nguyen Thanh Hieu - Ho Thi Kim Hoa, the thesis entitled -

"Study the transesterification reaction to produce biodiesel from soybean oil and algae oil" was reported on 08/2011

Supervisors: Associate Prof Dr Truong Vinh

The thesis was conducted from 2/2011 to 8/2011, at I4 Lab Department of Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam

This thesis was conducted using material sources of Tuong An soybean oil and

algae oil extracted and refirred from algae Chlorella vulgaris of the Department of

Chemical Engineering, Nong Lam University Ho Chi Minh City, Viet Nam

Contents of thesis expressed by the following results:

a Determination of some physico - chemical properties composition of soybean

oil and algae oil,from which to identify the conditions in the preparation of biodiesel reaction

b Improvement of the process of reaction and purification in the creation of

biodiesel separation Using the pycnometer to determine residual oil content in biodiesel

c Found a polynomial correlation between the yield of biodiesel of soybean oil

and the following parameters: the methanol / oil mole ratio, reaction temperature, reaction time and the fraction of catalysis Regression equation showing the relationship of the parameters to biodiesel yield was:

H = 83.960906 - 0.888799*X3 + 0.8954277*X22 + 1.643766*X32 -3.385381*X42 + 1.8462713*X1*X2 - 1.523433*X1*X3 - 2.37082*X2*X4

Where, X1: methanol / oil molar ratio; X2: Reaction Temperature; X3: Reaction Time; X4: catalyst / oil volume ratio

The equation helped to determine the optimal conditions to get the highest yield

of biodiesel 91% coresponding to the following conditions: methanol/oil mole ratio of

vi

7.68/1; reaction temperature of 68oC; response time of 140 minutes and the catalytic fraction of 0.7% (by weight of oil)

d Factors affected the biodiesel yield were as follows:

Methanol/oil molar ratio in the range of 4.32/1 to 7.68/1 X1: was not significantly affected the biodiesel yield 4.32/1 to 7.68/1 The rotational speed of 600rpm of the magnetic stirrer was high enough to get well mixing during reaction leaded to no effect of methanol/oil molar ratio in that range on the biodiesel yield

X4 catalyst concentration was the greatest impact factor and affected inversely with biodiesel yield This effect was evident in the experiments with the case too large catalyst application obtained not high efficiency

The response time X3 affected biodiesel yield in both orders: order 1 and reverse changes in covariates at order 2 but the effect was greater than the variable The higher the response time, the higher the efficiency

Temperature response X2 - was variable with the biodiesel yield, high reaction temperatures in the experimental range will facilitate the reaction

e Compared the favorable reaction conditions between the two catalysts are KOH

and catalytic Bentonic to yield biodiesel With KOH catalyzed biodiesel yield is higher than the catalytic bentonic

f Experiments were conducted with optimum conditions the application of alkaline catalysts for soybean oil in algae Developed the testing with the catalytic acid

H2SO4 During the survey, the alkaline catalysts KOH and H2SO4 acid ester metabolism

in very low could not be observed and refined

vii

MỤC LỤC

TRANG TỰA i 

LỜI CẢM TẠ ii 

TÓM TẮT iii 

ABSTRACT v 

MỤC LỤC vii 

DANH SÁCH CÁC HÌNH xii 

DANH SÁCH CÁC BẢNG xiv 

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1 

1.1.  Đặt vấn đề 1 

1.2.  Mục đích đề tài 1 

1.3.  Nội dung đề tài 2 

1.4.  Yêu cầu 2 

1.5.  Ý nghĩa của đề tài 2 

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3 

2.1.  Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel 3 

2.1.1.  Dầu thực vật 3 

2.1.1.1.  Thành phần hóa học 5 

2.1.1.2.  Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 8 

2.1.2.  Mỡ động vật 10 

2.1.2.1.  Thành phần hóa học 11 

2.1.2.2.  Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel 12 

2.1.3.  Dầu tảo 14 

2.1.3.1.  Thành phần hóa học 16 

2.1.3.2.  Những ưu điểm khi nuôi cấy vi tảo như nguồn tài nguyên sinh khối 19 

viii

2.2.  Tổng quan về Biodiesel (BOD) 20 

2.2.1.  Giới thiệu về BOD 20 

2.2.2.  Lịch sử hình thành và phát triển của BOD 21 

2.2.3.  Tính chất của Biodiesel 22 

2.2.3.1.  Một số thông số kỹ thuật của Biodiesel 22 

2.2.3.2.  Tính chất vật lý của Biodiesel 23 

2.2.4.  Ưu và nhược điểm của BOD 25 

2.2.4.1.  Ưu điểm 25 

2.2.4.2.  Nhược điểm 26 

2.2.5.  Các giá trị tiêu chuẩn cho BOD ở trong nước và quốc tế 27 

2.2.5.1.  Trong nước 27 

2.2.5.2.  Quốc tế 29 

2.2.6.  Các phương pháp chuyển dầu mỡ thành nhiên liệu sử dụng được 30 

2.2.6.1.  Phương pháp pha loãng 30 

2.2.6.2.  Phương pháp nhiệt phân 31 

2.2.6.3.  Phương pháp tạo vi nhũ tương 34 

2.2.6.4.  Phương pháp transester hóa sản xuất biodiesel 36 

2.2.7.  Phản ứng ester hóa, cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ester hóa tạo biodiesel 37 

2.2.7.1.  Định nghĩa 37 

2.2.7.2.  Cơ chế phản ứng 38 

CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 49 

3.1.  Thời gian và địa điểm 49 

3.2.  Vật liệu và thiết bị thí nghiệm 49 

3.2.1.  Nguồn dầu 49 

3.2.2.  Thiết bị thí nghiệm và dụng cụ 49 

3.2.3.  Hóa chất 50 

3.3.  Phương pháp nghiên cứu 51 

ix

3.3.1.  Quy trình công nghệ 51 

3.3.2.  Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu trong dầu đậu nành: 54 

3.3.3.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác kiềm: 57 

3.3.4.  Tính toán cân bằng khối lượng trong phản ứng transesterification dầu nành với xúc tác kiềm: 62 

3.3.5.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH 62 

3.3.6.  Thí nghiệm ứng dụng điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification với dầu tảo với xúc tác kiềm 63 

3.3.6.1.  Xác định thành phần dầu tảo 63 

3.3.6.2. Thí nghiệm ứng dụng cho phản ứng transesterification với dầu tảo với xúc tác kiềm 63  CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65 

4.1.  Thí nghiệm xác định các chỉ tiêu đối với nguyên liệu dầu 65 

4.1.1.  Xác định một số chỉ tiêu đối với dầu nành 65 

4.2.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác kiềm 68 

4.2.1.  Phân tích hiệu suất thu hồi biodiesel 72 

4.2.2.  Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel 86 

4.2.3.  So sánh tính chất của biodiesel so với dầu nành nguyên liệu: 87 

4.3.  Tính toán cân bằng khối lượng trong phản ứng transesterification dầu nành với xúc tác kiềm 90 

4.4.  Thí nghiệm xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification cho dầu nành với xúc tác dị thể bentonic/KOH 92 

4.5.  Thí nghiệm ứng dụng phản ứng transesterification dầu tảo 94 

4.5.1.  Dầu tảo: 94 

4.5.2.  Xác định hàm lượng các thành phần acid béo trong dầu tảo 94 

x

4.5.3.  Với xúc tác KOH 97 

4.5.4.  Với xúc tác acid H2SO4 98 

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 99 

5.1.  Kết luận 99 

5.2.  Đề nghị 100 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 

PHỤ LỤC 104 

xi

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EU : Liên minh châu Âu (European Union)

FAO : Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc

(Food and Agriculture Organization of the United Nations) ASTM : American Society for Testing Materials

NLSH : Nhiên liệu sinh học

xii

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của triglyceride 5

Hình 2.2: Phương trình phản ứng ester hóa 21

Hình 2.3: Cơ chế cracking triglyceride 32

Hình 2.4: Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu 37

Hình 2.5: Cơ chế của phản ứng xúc tác kiềm tính 39

Hình 2.6: Phản ứng giữa ester và acid béo tự do với chất xúc tác 40

Hình 2.7: Cơ chế của phản ứng transester hóa với xúc tác acid 41

Hình 2.8: Các giai đoạn của phản ứng transester hóa dầu hạt hướng dương với butanol bằng enzyme lipase 45

Hình 2.9: Cơ chế xúc tác của enzyme trong phản ứng trasester hóa 47

Hình 3.1: Bình phản ứng điều chế biodiesel từ dầu đậu nành 52

Hình 3.2: Phễu lắng tách glycerin và biodiesel thô 52

Hình 3.3: Tách glycer in và biodiesel thô 53

Hình 3.4: Phễu lắng tách nước sau khi khuấy rửa nước 53

Hình 3.5: Máy sấy chân không tách nước 53

Hình 3.6: Lọc chân không tách muối Na2SO4 53

Hình 4.1: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt và số vòng quay trong dầu 68

Hình 4.2: Actual by Predicted Plot 72

Hình 4.3: Scaled Estimates 73

Hình 4.4: Đồ thị so sánh hiệu suất thực nghiệm và hiệu suất tính toán trên mô hình 77

xiii

Hình 4.5: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và nhiệt độ phản ứng đến

hiệu suất thu hồi biodiesel 79

Hình 4.6: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và thời gian phản ứng đến

hiệu suất thu hồi biodiesel 80

Hình 4.7: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/dầu và thời gian phản ứng đến

hiệu suất thu hồi biodiesel 82

Hình 4.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến

hiệu suất thu hồi biodiesel 83

Hình 4.9: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất

thu hồi biodiesel 84

Hình 4.10: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của thời gian phản ứng tỷ lệ xúc tác đến hiệu suất

thu hồi biodiesel 85

Hình 4.11: Dầu đậu nành và biodiesel 87 Hình 4.12: Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt biểu kiến và số vòng quay của

xiv

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 5

Bảng 2.2: Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ 6

Bảng 2.3: Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật 7

Bảng 2.4: Tính chất nhiên liệu của dầu thực vật và dầu diesel 9

Bảng 2.5: Thành phần acid béo của một số mỡ động vật 11

Bảng 2.6: So sánh vi tảo với các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel khác 15

Bảng 2.7: So sánh các thuộc tính giữa dầu từ vi tảo, diesel thông thường và tiêu chuẩn ASTM biodiesel 16

Bảng 2.8: Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella 18

Bảng 2.9: Thành phần sinh hóa của Chlorella vulgaris 18

Bảng 2.10: Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học gốc (B100) 28

Bảng 2.11: Các giá trị kiểm tra và Tiêu chuẩn giá trị tối đa của các chất cho phép trong diesel và BOD ở Hoa Kì 29

Bảng 2.12: So sánh lượng phát xạ của B100 và B20 (%) với diesel thông thường (Hoa Kì) 29

Bảng 2.13: Các giá trị kiểm tra cho BOD sinh học gốc (B100) 30

Bảng 2.14: Thành phần của các loại dầu sau khi nhiệt phân 33

Bảng 2.15: Tính chất nhiên liệu của dầu nành và dầu nành nhiệt phân 34

Bảng 2.16: Đặc tính của xúc tác SO42-/TiO2-SiO2 43

Bảng 3.1: Bảng các thông số trung tâm và khoảng biến thiên 59

xv

Bảng 3.2: Bố trí thí nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng với 4 yếu tố khảo sát 60

Bảng 3.3: Bảng bố trí thí nghiệm với các yếu tố khảo sát trong thực tế như sau 61

Bảng 4.1: Kết quả chỉ số acid của dầu nành 65

Bảng 4.2: Kết quả chỉ số xà phòng của dầu nành 66

Bảng 4.3: Kết quả hàm lượng nước của dầu nành 66

Bảng 4.4: Thành phần acid béo của dầu nành 69

Bảng 4.5: Bảng kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến hiệu suất thu hồi biodiesel với xúc tác KOH 71

Bảng 4.6: Summary of Fit 72

Bảng 4.7: Analysis of Variance 73

Bảng 4.8: Lack Of Fit 73

Bảng 4.9: Parameter Estimates 74

Bảng 4.10: Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 76

Bảng 4.11: Bảng giá trị cực đại trong miền khảo sát tính theo phương trình hồi quy 86

Bảng 4.12: Tỉ trọng so với nước và khối lượng riêng 87

Bảng 4.13: Các chỉ số đặc trưng cho độ nhớt 88

Bảng 4.14: Bảng tính toán cân bằng khối lượng theo lý thuyết 91

Bảng 4.15: Thực tế số liệu thí nghiệm 91

Bảng 4.16: Kết quả phản ứng xúc tác bentonic 92

Bảng 4.17: So sánh hiệu suất thu hồi giữa hai loại xúc tác 92

Bảng 4.18: Thành phần acid béo của dầu tảo 95

xvi

Bảng 4.19: So sánh thành phần acid béo của dầu tảo theo số liệu thu được và một số tài

liệu tham khảo 96

Bảng 4.20: Kết quả phản ứng ester hóa dầu tảo với xúc tác kiềm 97

xvii

Năng lượng sinh học là giải pháp tối ưu có thể thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt Trong lĩnh vực vận chuyển, định hướng phát triển dùng diesel sinh học đang được hầu hết các quốc gia trên thế giới nghiên cứu và phát triển Ở Việt Nam, nguồn nguyên liệu biodiesel mang lại nhiều lợi ích, bổ sung nhiên liệu nâng cao sự

ổn định an ninh năng lượng quốc gia, thân thiện với môi trường, tạo nguồn lợi kinh tế, vừa góp phần giải quyết các vấn đề xã hội Chính vì những nhu cầu thực tiễn nêu trên, chúng tôi đã được sự phân công của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, dưới sự hướng dẫn

của PGS.TS.Trương Vĩnh để thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phản ứng transesterification

để sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành và dầu tảo”

2

Xác định một số chỉ tiêu trong mẫu dầu ban đầu và dầu biodiesel sau khi thực hiện phản ứng ester hóa tạo biodiesel

1.3 Nội dung đề tài

Tìm hiểu tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới và tại Việt Nam

So sánh chất lượng biodiesel và diesel, tìm hiểu các tính chất quy định đối với nhiên liệu sinh học

Sử dụng nguồn nguyên liệu là dầu nành và dầu tảo để tiến hành thực hiện việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng transesterification:

Xác định một số chỉ tiêu nhiên liệu sinh học

1.5 Ý nghĩa của đề tài

 Về kinh tế:

Mặc dù giá cả nhiên liệu sinh học hiện nay còn tương đối cao nhưng trong tương lai là nguồn nhiên liệu quý báu thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần

 Về xã hội:

Tạo công ăn việc làm cho nhân dân lao động

Phát hiện ra nguồn nhiên liệu sạch định hướng phát triển nhiên liệu cho tương lai

Bổ sung nhiên liệu nâng cao sự ổn định an ninh năng lượng quốc gia

 Về môi trường:

Tạo ra nguồn nhiên liệu mới, không gây ô nhiễm môi trường

Sản xuất nhiên liệu sạch cho con người thay vì các nhiên liệu hóa thạch

3

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 Đặc điểm các nguồn nguyên liệu trong sản xuất biodiesel

Dầu ăn được phổ biến là các loại như dầu nành, dầu đậu phộng, dầu dừa, dầu cải, dầu hướng dương, … được sử dụng trong các thực phẩm cho con người

Dầu không dùng trong thực phẩm như dầu hạt kusum, akola, jatropha, mahua,

karanja, … Điển hình là hạt của Jatropa curcas (jatropha) chứa các độc tố như phorbol ester và curcin, hạt của Pongamia pinnata (karanja) chứa các chất độc như furanoflavone,

furanoflavonol, chromenoflavone flavone và furanodiketone

Hàm lượng dầu trong các loại hạt cũng khác nhau Ví dụ như hạt đậu nành chứa khoảng 20 % tinh dầu, trái lại hạt cải dầu chứa đến 40% tinh dầu Hàm lượng tinh dầu trong hạt jatropha và karanja lần lượt là 40% và 33%

Nguồn nguyên liệu thô ảnh hưởng đến giá cả của biodiesel Vì thế lựa chọn nguyên liệu thô cho sản xuất biodiesel phụ thuộc chủ yếu vào khả năng ứng dụng của chúng và

4

giá thành nguyên liệu Các quốc gia như Hoa Kỳ, EU thì độc lập trong việc sản xuất dầu

ăn và thậm chí còn có lượng dư để xuất khẩu Vì thế, dầu ăn như dầu nành, dầu cải được

sử dụng ở Hoa Kỳ và các quốc gia thuộc khối EU được sử dụng cho sản xuất nhiên liệu Các quốc gia khác như Malaysia và Indonesia thì dư thừa về nguồn dầu dừa và chúng được sử dụng để sản xuất biodiesel.Ấn Độ có bờ biển rộng lớn nhưng lại không sản xuất

đủ sản lượng dầu ăn để phục vụ nhu cầu thực phẩm nên phải sử dụng thêm các loại dầu khác như dầu hạt jatropa, karanja để phục vụ cho sản xuất biodiesel

Trong năm 2009, tổng sản lượng các loại hạt lấy dầu sản trên thế giới được thống

kê là 359.2 triệu tấn (Bảng 2.1), trong đó dầu nành chiếm tỷ lệ cao nhất 54% Còn sản lượng dầu thực vật được tiêu thụ trên toàn thế giới là 129.5 triệu tấn (Bảng 2.1), trong đó dầu hạt cọ chiếm 36%, dầu nành chiếm 28%

Các nước xuất khẩu nhiều thực vật là Malaysia, Argentina, Indonesia, Philippines,

và Brazil Các nước nhập khẩu nhiều dầu là Trung Quốc, Pakistan, Italy, Anh Một số quốc gia như Hà Lan, Đức, Mỹ và Singapore vừa xuất khẩu nhiều, và cũng vừa nhập khẩu nhiều dầu thực vật

5

Bảng 2.1 -Sản lượng hạt lấy dầu và lượng dầu thực vật tiêu thụ năm 2009 (triệu tấn) [5]

Loại thực vật Sản lượng hạt lấy dầu Lượng dầu tiêu thụ

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyceride chiếm 90-98%

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của triglyceride

Triglyceride được tạo thành từ ba phân tử acid (R-COOH) và một phân tử glycerol

[C3H5(OH)3] Trong một phân tử triglyceride, khối lượng phân tử của glycerol là 41 g/mol

trong khi khối lượng phân tử các gốc của acid béo trong khoảng 650 đến 790 g/mol Vì

vậy, các gốc acid béo ảnh hưởng rất nhiều đến đặc tính của dầu thực vật Các acid béo

6

khác nhau ở độ dài mạch carbon và số lượng các nối đôi trong mạch Như C18:3 (acid linolenic) có nghĩa là acid béo này có chứa 18 nguyên tử carbon và 3 nối đôi Tính chất vật lý và hóa học của nhiên liệu biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào thành phần gốc acid béo của nguyên liệu ban đầu Một số acid béo thường có mặt trong phân tử triglyceride được liệt kê ở bảng 2.2

Bảng 2.2 -Công thức hóa học của các acid béo thông dụng trong dầu mỡ [6] Acid béo Công thức hóa học

7

Bảng 2.3 -Thành phần acid béo của một số loại dầu thực vật [7]

aDầu hạt lúa mì chứa 11.4% acid béo 8:0 và 0.4% acis béo 14:0

bDầu thầu dầu chứa 89.6% acid ricinoloic

cDầu lá nguyệt quế chứa 26.5% acid béo 12:0 và 4.5% acid béo 14:0

dDầu lạc chứa 2.7% acid béo 22 và 1.3% acid béo 24:0

eDầu dừa chứa 8.9% acid béo 8:0, 6.2% acid béo10:0, 48.8% acid béo 12:0 và 19.9% acid béo 14.0

Trong dầu thực vật còn có một lượng nhỏ khoảng 1-5% acid béo tự do Acid béo

tự do là các acid monocarboxylic no hoặc chưa no nhưng không liên kết với phân tử glycerol Hàm lượng cao của các acid béo tự do dẫn đến chỉ số acid của dầu mỡ cũng cao Chỉ số acid ảnh hưởng đến quá trình xúc tác của phản ứng transester hóa sau này Do đó, nguồn nguyên liệu lựa chọn nên có chỉ số acid thích hợp, hoặc được điều chỉnh về giá trị sao cho quá trình transester hóa là tối ưu nhất

8

Bên cạnh đó, dầu thực vật cũng chứa một lượng nhỏ nước Lượng nước trong nguyên liệu cũng có ảnh hưởng đến phản ứng chuyển hóa dầu thành các alkyl ester của acid béo Nguyên liệu được sử dụng phải không được chứa nhiều nước và hàm lượng nước phải thấp hơn mức 0.1% Người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp để giảm hàm lượng cho nguyên liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau, một trong các phương pháp này là dùng nhiệt để tách ẩm Ngoài ra dầu thực vật còn chứa các hợp chất khác như phospholipid, phosphatide, carotene, tocopherol, và các hợp chất khác có lưu huỳnh

2.1.1.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.

Ưu điểm:

Dầu thực vật là một trong những nguồn tái sinh được Và nó ngày càng được quan tâm hơn nữa vì tính thân thiện với môi trường Dầu thực vật có tiềm năng trong việc cung cấp một nguồn năng lượng không cạn kiệt, với các thông số về mặt năng lượng gần giống với nhiên liệu diesel

Với việc giá cả của các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng leo thang, và các nguồn tài nguyên khoáng sản dưới lòng đất đang ngày càng cạn kiệt dần thì dầu thực vật là một trong những giải pháp nhằm thay thế nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong

Dầu thực vật có thể được sử dụng trực tiếp cho động cơ hoặc được biến đổi sao cho phù hợp nhất Dầu thực vật khi được sử dụng làm nhiên liệu có một số ưu điểm sau [7]:

Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

Là nhiên liệu tái sinh từ các sản phẩm nông nghiệp và các nguồn nguyên liệu phế phẩm khác

Giá trị nhiệt cháy bằng 80% so với nhiệt cháy của diesel

Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

Có chỉ số cetane vừa phải, do đó ít có khả năng gây nổ

9

Làm tăng cường tính bôi trơn

Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel, do đó an toàn khi sử dụng

Có thể được sử dụng trên thị trường cùng lúc với nhiên liệu diesel (cho động cơ cải

tiến hay không cải tiến)

Bảng 2.4 -Tính chất nhiên liệu của dầu thực vật và dầu diesel [8,9]

Dầu mỡ động học, Độ nhớt

38 o C(cSt)

Chỉ số cetan Nhiệt trị (MJ/kg)

Điểm đục ( o C)

Điểm chảy ( o C)

Điểm chớp cháy ( o C)

Khối lượng riêng (kg/L)

Dầu thực vật không được chấp nhận rộng rãi vì chúng có giá thành cao hơn so với

các nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ Giá thành cao của dầu thực vật là do chi phí cho

nhiều giai đoạn:

Quá trình trồng trọt, thu hoạch các cây lấy dầu

Quá trình chế biến, xử lý để tinh sạch dầu từ nguyên liệu thô

Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành các nhiên liệu để có thể sử dụng được cho

động cơ

Độ bay hơi thấp nên khó cháy

Xảy ra phản ứng của các mạch hydrocarbon chưa bão hòa làm cho tính chất của nhiên liệu bị thay đổi, gây khó khăn cho bảo quản

2.1.2 Mỡ động vật

Biodiesel ngày nay chủ yếu được sản xuất từ dầu thực vật Tuy nhiên, nguồn mỡ động vật từ các ngành công nghiệp thực phẩm là nguồn rất thừa thải Một số loại mỡ có được sử dụng làm thức ăn gia súc nhưng không được khuyến khích bởi vì có khả năng gây bệnh, cho nên cần phải tiêu hủy hoặc là tái sử dụng cho mục đích khác đối với các loại mỡ động vật Vì vậy, các loại mỡ của động vật thải ra từ các lò giết mổ và các dây chuyền sản xuất thịt nên được tận dụng lại để sản xuất biodiesel, đây là một hướng giải quyết không làm gây hại và nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật Mỡ động vật được sử dụng cho sản xuất biodiesel chủ yếu từ nguồn:

Mỡ gia súc từ các lò giết mổ và các quy trình sản xuất có thịt

Mỡ cá từ các quy trình chế biến thủy hải sản

Theo tổ chức FAO thì sản lượng cá thế giới năm 2006 là 141.6 triệu tấn, và khoảng 50% nguồn nguyên liệu cá này trở thành phế phẩm [10] Tức là khoảng 70.8 triệu tấn phế phẩm, và lượng dầu trong này chiếm khoảng 40-65% [11]

Mặt khác, hầu hết các kỹ thuật được biết đến sử dụng cho xử lý phế phẩm từ ngành công nghiệp thịt thủy sản thì không có lợi về tính kinh tế, việc chôn lấp và thải nước thải

ra sông hồ thì không được khuyến khích sử dụng vì làm ô nhiễm môi trường [11] Cho nên gần đây người ta đang quan tâm đến các phương pháp để sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu phế phẩm của động vật

Việt Nam là quốc gia xuất khẩu cá basa mạnh trên thế giới Năm 2007 sản lượng

cá đạt trên 800.000 tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá trên 200.000 tấn/năm Năm 2008

11

sẽ đạt hơn 1 triệu tấn/năm tương ứng với lượng mỡ cá khoảng 300.000 tấn/năm [1] Trong thời gian qua đã có nhiều cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Tuy nhiên, chưa có những nghiên cứu khoa học sâu về vấn đề này cũng như quy trình công nghệ chưa nghiêm ngặt, dẫn đến sản phẩm này chưa tinh khiết và không tuân thủ tiêu chuẩn quốc tế, gây hậu quả khi đưa vào sử dụng thực tế Điều này dẫn đến một số nhận định sai lầm cho rằng biodiesel từ mỡ cá basa không thể pha trộn làm nhiên liệu thay thế cho động cơ diesel

Mỡ của các gia súc lấy thịt như lợn, bò, cừu, … từ các lò giết mổ, các quy trình sản xuất thải ra được đun nóng để thu được mỡ dạng lỏng Mỡ gia súc thải ra (chủ yếu từ da

và thịt) được thu gom từ các quầy thịt và tiến hành tách béo bằng cách đun nóng ở 1100C

để tách ẩm và làm cho chất béo chảy ra, tách khỏi pha rắn, hỗn hợp sau cùng được đem đi

ép để thu hồi toàn bộ chất béo dạng lỏng Quá trình này còn gọi là thắng mỡ Sau khi tách chất béo dạng lỏng ra khỏi nguyên liệu thô thì mỡ động vật được dùng đem đi xử lý sơ bộ

cho phù hợp với các yêu cầu của phản ứng chuyển hóa lipid thành biodiesel

2.1.2.1 Thành phần hóa học

Thành phần hóa học chính của mỡ động vật cũng là các triglyceride Khoảng 50% các acid béo trong mỡ là acid béo no Chỉ số acid của các loại mỡ động vật thường lớn hơn 1 mg KOH/g Ví dụ như mỡ lợn có chỉ số acid lên đến 14.57 mg KOH/g

Tương tự như các loại dầu thực vật, thành phần các acid béo trong từng nguồn nguyên liệu cũng khác nhau Bảng 2.5 cho thấy thành phần acid béo của các loại mỡ thông dụng :

Bảng 2.5 -Thành phần acid béo của một số mỡ động vật [12]

Động

vật

Hàm lượng acid béo (%) 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 20:1 Lợn

12

Các loại triglyceride thường có hàm lượng acid béo không no cao nên chúng tồn tại dạng lỏng ở nhiệt độ phòng Việc sử dụng các nhiên liệu này thường bị hạn chế bởi độ nhớt cao của nhiên liệu Tuy nhiên, mỡ động vật thường chứa một hàm lượng lớn các acid béo no (Bảng 2.5) nên ở nhiệt độ phòng, chúng tồn tại ở dạng rắn và không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu trong động cơ diesel ở dạng nguyên thủy Bởi vì một số trục trặc gặp phải như các cặn lắng của hợp chất carbon trong động cơ, động cơ hoạt động không

ổn định khi sử dụng lâu, làm bẩn dầu bôi trơn Cho nên mỡ động vật thường phải qua biến đổi trước khi đưa vào làm nhiên liệu

Mặc dù các loại mỡ sau khi được tinh sạch thì hàm lượng acid béo tự do và hàm lượng ẩm giảm đi Nhưng acid béo tự do và nước với một hàm lượng nhỏ cũng có ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng chuyển hóa dầu mỡ thành biodiesel Cho đến nay, các nghiên cứu về sản xuất biodiesel từ mỡ động vật thì rất ít và tốn nhiều chi phí Nếu nguồn nguyên liệu không sạch thì chỉ số acid của nguyên liệu sẽ cao, điều này là do các phản ứng thủy phân với sự hiện diện của nước Để sản xuất được biodiesel từ mỡ động vật ở quy mô lớn, hàm lượng acid béo tự do của nguyên liệu thô nên được xem xét, bởi vì acid béo tự do phản ứng với chất xúc tác khi transester hóa hình thành nên xà phòng

2.1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm khi sử dụng mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Sử dụng được những nguồn phế phẩm: những phế phẩm như dầu mỡ thải ra ngoài làm ô nhiễm môi trường nên cần phải xử lý Việc ứng dụng các nguồn này làm nguyên liệu thô không những giúp ta giảm được giá nguyên liệu mà còn giúp ta giảm chi phí cho khâu xử lý ô nhiễm

13

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu mỡ phế phẩm giúp giảm giá thành sản phẩm, tạo

ra khả năng cạnh tranh nhiên liệu biodiesel trên thị trường so với các nguồn nhiên liệu khác

Tương tự như dầu thực vật, nhiên liệu biodiesel từ mỡ động vật có một số ưu điểm như:

Là nguồn nhiên liệu tái sinh, nguồn gốc từ các phụ phẩm của ngành công nghiệp thịt-thủy sản

Không độc và có thể phân giải trong tự nhiên

Hàm lượng các hợp chất thơm thấp

Hàm lượng lưu huỳnh thấp, do đó thân thiện với môi trường

Giá trị nhiệt cháy và chỉ số cetane cao hơn nhiên liệu diesel

Nhiệt độ cháy cũng cao hơn diesel, do đó ít có khả năng gây cháy nổ

Mỡ có thể được phối trộn với các nguyên liệu khác để thu được hỗn hợp có các tính chất kỹ thuật phù hợp, nhờ đó mỡ có thể đưa vào làm nguồn nguyên liệu thô

Biodiesel từ mỡ động vật có thể sử dụng cho các động cơ diesel đã cải tiến hoặc không cải tiến

Nhược điểm:

Cũng như dầu thực vật, các loại phụ phẩm trước khi đưa vào sản xuất biodiesel đều phải qua xử lý, tách các chất béo ra thành dạng lỏng Khi sử dụng làm nhiên liệu một vài nhược điểm cần khắc phục của mỡ động vật khi sử dụng làm nhiên liệu là:

Độ nhớt cao làm cho quá trình phun nhiên liệu trong động cơ không đều

Nhiệt độ đông đặc cao do chứa nhiều các mạch hydrocarbon bão hòa Vì thế, chúng không thích hợp để sử dụng ở dạng tinh khiết cho xe cộ khi thời tiết lạnh

Nhiệt độ cháy cao hơn so với diesel do độ bay hơi của các hợp chất trong mỡ cũng như là các methyl ester trong biodiesel

Biodiesel từ mỡ động vật kém bền hơn nên dễ bị oxy hóa, do thiếu các chất chống oxy hóa tự nhiên khi so sánh với biodiesel từ thực vật

14

2.1.3 Dầu tảo

Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực Để không cạnh tranh với nguồn dầu thực phẩm, biodiesel nên được sản xuất từ những nguyên liệu giá rẻ như là các nguồn dầu phi thực phẩm, sử dụng dầu rán, mỡ động vật, dầu cặn và dầu nhờn Tuy nhiên khối lượng dầu thải

và mỡ động vật sẵn có thì không đủ để đáp ứng nhu cầu biodiesel hiện nay Vi tảo hiện nay có thể xem là một trong những giải pháp về vấn đề này, góp phần giảm bớt được những đòi hỏi bức thiết về mặt bằng nhờ hiệu suất năng lượng cao hơn trên mỗi đơn vị diện tích đất cũng như không cạnh tranh ảnh hưởng đến đất nông nghiệp Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel là “Chương trình các loài sống dưới nước” từ 1978 ÷ 1996 do Phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia (NREL - Mỹ) tiến hành Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi tảo có thể sử dụng làm nguyên liệu cho biodiesel Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường

từ 20 ÷ 50 % nhưng có loại thu hoạch đến 80 % dầu [13] Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thu được các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc

Thực tế, vi tảo có hiệu suất dầu cao nhất trong số các cây trồng lấy dầu đa dạng khác Có thể so sánh hiệu suất nuôi trồng vi tảo với việc khai thác nguồn sinh khối khác qua bảng số liệu sau:

15

Bảng 2.6 -So sánh vi tảo với các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel khác [14].

Nguồn

Hàm lượng dầu (%

khối lượng sinh khối)

Năng suất lipide (L dầu/

ha.năm )

Đất sử dụng (m 2 năm/ kg biodiesel)

Năng suất biodiesel (kg biodiesel/

Để giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng toàn cầu, tìm kiếm các nguồn nguyên liệu sinh học giàu lipide để sản xuất biodiesel đạt kết quả cao đang thu hút rất nhiều sự quan tâm Các vi sinh vật được kỳ vọng rất nhiều nhờ có chu kỳ sinh trưởng ngắn, hàm lượng lipide cao và dễ dàng được cải tạo giống bởi các phương tiện công nghệ sinh học Vài loại vi tảo được xếp vào nhóm vi sinh vật giàu chất dầu, phù hợp với nhu cầu sản xuất lipide Vi tảo được xem là đối tượng tiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ưu điểm như là hiệu suất quang hợp cao, sinh khối lớn và mức độ tăng trưởng cao hơn khi so sánh các loại cây trồng sản xuất năng lượng

16

Trong số các nguồn sinh khối, vi tảo được xem là một nguồn sinh khối hiện đại và

có nhiều tiềm năng nhất hiện nay, bởi vì tảo có khả năng quang hợp hiệu quả hơn bất kỳ

loại sinh khối thực vật nào khác, mà theo Half in Ref, quá trình quang hợp của vi sinh vật

là quá trình tái sinh sử dụng năng lượng mặt trời để chuyển hóa thành một dạng năng

lượng dự trữ mới dưới dạng các liên kết hóa học, ngoài ra còn người hoàn toàn có thể chủ

động sản xuất sinh khối vi tảo với số lượng lớn Vì vậy, nếu có thể thu hồi năng lượng với

năng suất cao từ chúng thì sinh khối vi tảo được xem là một nguồn tài nguyên đầy hứa

hẹn để sản xuất nhiên liệu, và vi tảo có thể được xem như một nguồn năng lượng thay thế

cho nguồn năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt dần Hơn nữa, theo tiêu chuẩn của

biodiesel của American Society for Testing Materials (ASTM), biodiesel từ dầu vi tảo có

các thuộc tính tương tự biodiesel tiêu chuẩn, và nó cũng an toàn hơn vì nhiệt độ phát cháy

cao

Bảng 2.7 -So sánh các thuộc tính giữa dầu từ vi tảo, diesel thông thường và tiêu

chuẩn ASTM biodiesel [15]

Thuộc tính Biodiesel từ

vi tảo Diesel

Tiêu chuẩn biodiesel ASTM

Độ nhớt (mm2/s, cSt tại 40oC) 5.2 1.9 – 4.1 3.5 – 5.0

Chỉ số acid (mg KOH/g) 0.374 Tối đa 0.5 Tối đa 0.5

2.1.3.1 Thành phần hóa học

Trong tự nhiên có rất nhiều loài vi tảo có lượng dầu cao như: Botryococcus braunii

có từ 25-86 % dầu so với trọng lượng khô cơ thể, Nannochloropsis sp có từ 31-68% ,

Chlorella sp có từ 28-32% nên rất thích hợp để sản xuất năng lượng sinh học[16] Khác

Tảo Chlorella tương đối dễ phân Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất năng lượng sinh học phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như các loại cây trồng lấy dầu khác

Nhóm tảo này rất dễ nuôi, có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào kể cả vùng hoang hóa, nước mặn hay nước thải, chỉ cần ánh sáng, CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hóa học hoặc phân chuồng Tảo còn có khả năng làm sạch môi trường nước bị ô nhiễm Tảo giống thường nuôi trong phòng thí nghiệm, về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi Ngoài ra xác tảo khô còn được sử dụng để đốt trực tiếp trong các động cơ diesel thay thế cho than bụi

Thành phần hóa học của tế bào Chlorella tùy thuộc vào tốc độ sử dụng môi trường

dinh dưỡng trong quá trình phát triển

18

Bảng 2.8 -Thành phần hóa học chứa trong tảo Chlorella[2]

Protein tổng số Gluxit Lipid Sterol Sterin β-Caroten Xanthophyll Chlorophyll a Chlorophyll b Tro Vitamin B1

C

K B6 B2 B12 Niacin Acid Nicotinic

40 – 60 %

25 – 35 %

10 – 15 % 0,1- 0,2 % 0,1- 0.5 % 0,16 % 3,6 – 6,6 % 2,2 % 0,58 %

10 – 34 % 18,0 mg/gr 0,3 – 0,6 mg/gr

6 mg/gr 2,3 mg/100gr 3,5 mg/100gr

7 - 9 mg/100gr

25 mg/100gr

145 mg/100gr

Bảng 2.9 -Thành phần sinh hóa của Chlorella vulgaris [3]

Thành phần Đơn vị (% trọng lượng tảo khô)

Protein Lipid Saccharide Vitamin Khoáng

35,30 3,99 4,27 20,39 26,88

19

2.1.3.2 Những ưu điểm khi nuôi cấy vi tảo như nguồn tài nguyên sinh khối

Tảo được xem là cơ thể sống có khả năng thu nhận năng lượng mặt trời để tạo ra hợp chất hữu cơ rất hiệu quả [17]

Vi tảo dễ dàng nuôi cấy để sản xuất một số hợp chất đặc thù chọn lọc, có giá trị kinh tế với nồng độ cao như protein, carbonhydrat, lipide và một số sắc tố dựa vào các điều kiện sinh trưởng đa dạng [17] Từ đó, có thể tối ưu hóa môi trường để thu sinh khối với hàm lượng lipide cao

Vi tảo thuộc vào nhóm vi sinh vật sinh sản theo chu kỳ phân đôi tế bào [17]

Vi tảo có thể sống được trong môi trường nước ngọt, nước mặn, nước lợ Mặc dù

vi tảo sống trong môi trương nước nhưng không đòi hỏi nhiều nước như các loại cây trồng khác Mặt khác, vi tảo cũng có thể thích nghi trong môi trường nước thải, do đó không cần thiết phải tốn chi phí sử dụng nước sạch

Hệ thống sản xuất sinh khối tảo dễ dàng thích nghi ở các quy mô và kỹ thuật khác nhau [17]

Việc nuôi thu sinh khối tảo không đòi hỏi phải nhiều diện tích như trồng các loại cây lấy dầu khác Biodiesel sản xuất từ vi tảo không làm ảnh hưởng đến việc sản xuất thực phẩm và các sản phẩm khác từ thực vật

Vi tảo có mức độ sinh trưởng rất nhanh, chu kỳ sinh trưởng hoàn tất chỉ trong vài ngày, có rất nhiều loài tảo chứa nhiều dầu, năng suất dầu trên mỗi đơn vị nuôi cấy vi tảo

có thể cao vượt trội hơn so với năng suất dầu của cây có hạt chựa hàm lượng dầu nhiều nhất Thông thường các loài vi tảo có hàm lượng dầu vào khoảng 20 - 50%

Ví dụ như tảo Chlorella protothecoides khi nuôi theo phương pháp di dưỡng có thể tích lũy lipide đạt 55% khối lượng khô của tế bào sau 144h nuôi cấy trong môi trường có

bổ sung bột cao ngô trong fermenter [18]

Sản xuất sinh khối vi tảo có thể được xem là một phương pháp cố định trực tiếp khí thải CO2 vì vi tảo sử dụng CO2 như nguồn carbon nhờ khả năng quang hợp (1kg sinh khối khô đòi hỏi cần có 1.8kg CO2) [19]

20

Các sản phẩm nuôi cấy tảo còn dư lại sau quá trình trích ly có thể được dùng như nguồn thức ăn cho gia súc, hoặc làm phân bón, hoặc qua quá trình lên men tạo ra các sản phẩm methanol hay methane [19]

Toàn bộ quá trình việc nuôi thu sinh khối có hàm lượng lipide cao đã được nghiên cứu rất nhiều Ở điều kiện phòng thí nghiệm, hàm lượng lipide lý tưởng có thể đạt 56-60% trên tổng sinh khối khô nhờ vào kỹ thuật di truyền và kỹ thuật nuôi dị dưỡng Những tiến bộ cho thấy rằng trong tương lai việc sản xuất biodiesel từ vi tảo có thể được thực hiện trên quy mô công nghiệp

2.2 Tổng quan về Biodiesel (BOD)

2.2.1 Giới thiệu về BOD

Biodiesel còn được gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng lượng sạch Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Thành phần chính của bất kỳ loại dầu thực vật hay mỡ động vật nào là triglixerit – este của axít béo và glyxerin

Để thu được nhiên liệu biodiesel người ta cho dầu thực vật hoặc mỡ động vật tác dụng với rượu (thường là metanol CH3OH) với sự có mặt của xúc tác (thường là kiềm) Sau phản ứng ta thu được sản phẩm chính là este (metyl este trong trường hợp CH3OH)

và sản phẩm phụ là glyxerin, được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl Ester có tên khác nhau:

Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Esters) Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ

Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl Esters) Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu

21

Ester thu được có khả năng tự cháy tốt (chỉ số xetan trong khoảng 54 -58) và độ nhớt thích hợp để có thể dùng trong động cơ diesel thông thường Nhờ tính chất đó ester thu được từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật được gọi là biodiesel

Dưới đây là sơ đồ phản ứng thu biodiesel:

Hình 2.2 Phương trình phản ứng ester hóa

Phản ứng trên được gọi là phản ứng chuyển vị este (transesterification) Bản chất của phản ứng nằm ở chỗ “phá vỡ” cấu trúc cồng kềnh của triglyxeride và tạo thành este với kích thước nhỏ hơn nhiều lần Do vậy biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu

2.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển của BOD

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người

ta chuyển hóa dầu thực vật để thu glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là ethyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiessel

Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế

để chạy máy Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày

Tháng giêng năm 1991, chương trình nghiên cứu sử dụng BOD của Cộng hòa Liên Bang Đức bắt đầu chính thức họat động và chỉ trong 10 năm sau sản lượng BOD của Đức

đã đạt trên 1 triệu tấn/năm Chỉ trong thời gian ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu BOD ở qui mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi đó tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng BOD cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông Ngoài ra các nước Châu Phi và Châu Úc cũng đang bước đầu triển khai nghiên cứu nhiều về BOD.[4]

2.2.3 Tính chất của Biodiesel

2.2.3.1 Một số thông số kỹ thuật của Biodiesel

Chỉ số cetan (cetane number)

Chỉ số cetan là một chỉ số dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy của dầu diesel, có giá trị từ 0 đến 100 Chất có khả năng tự bắt cháy cao nhất là n-cetan C16H34 ứng với chỉ

số cetan là 100, và o-metyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy có chỉ số cetan là 0 Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉ số cetan cao, trong khi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì chỉ số cetan thấp hơn Nếu chỉ số cetan quá thấp thì không tốt

vì hỗn hợp chứa nhiều chất khó oxy hóa thì phải cần một lượng nhiên liệu nhiều hơn mới

tự cháy, khi đó nhiên liệu sẽ cháy cùng một lúc, tỏa nhiệt nhiều, thể tích khí giãn nở mạnh làm động cơ bị rung Tuy nhiên, chỉ số cetan quá cao cũng không có lợi vì khi đó sẽ có hiện tượng các hydrocacbon tự phân hủy dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ để tạo thành muội than, không tốt cho động cơ Chỉ số cetan tiêu chuẩn nhỏ nhất phải đạt 45

23

Điểm đục (cloud point)

Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất đã bắt đầu kết tinh Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel đặc biệt khi nó được sử dụng

ở các nước ôn đới và hàn đới Ở nhiệt độ thấp hơn điểm đục, những tinh thể có kích thước lớn có khả năng kết hợp với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn và thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được

Điểm chảy (pour point)

Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển từ thể lỏng sang thể rắn và ngược lại Điểm đục và điểm chảy được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của BOD ở nhiệt độ thấp

Điểm chớp cháy (flash point)

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ số này dùng để phân loại vật chất theo khả năng cháy nổ của chúng Điểm chớp cháy của metyl este tinh khiết là 200oC và metyl este được xếp vào những chất khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế methanol dư có thể lẫn trong sản phấm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điều này có thể gây nguy hiểm nếu điểm chớp cháy dưới 130oC Ngoài

ra, methanol dư có thể gây ăn mòn các thiết bị kim loại Vì thế, điểm chớp cháy vừa được

sử dụng như một tiêu chuẩn quản lí chất lượng BOD vừa để kiểm tra lượng methanol thừa

Độ nhớt

Độ nhớt là khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng, nó phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt trên phần chất lỏng khác Độ nhớt BOD càng cao càng không có lợi khi sử dụng làm nhiên liệu vì nó ngăn cản khả năng phân tán nhiên liệu khi được phun vào buồng đốt và tạo sự lắng cặn trong thiết bị

2.2.3.2 Tính chất vật lý của Biodiesel

Các tính chất vật lý của BOD hơi khác so với nhiên liệu diesel hóa thạch Sau đây

là một vài tính chất tiêu biểu và ảnh hưởng của nó tới khả năng sản xuất, sử dụng của BOD