Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền CaSO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN Bảng 1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3 14 Bảng 2 Nhiệt độ đỉnh nhiệt phát quang mạnh nhất thay đổi theo tạp trong vật l

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến thầy giáo - PGS.TS Trần Ngọc người đã truyền cho em cảm hứng học tập và nghiên cứu khoa học, người

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em cũng xin bày tỏ lòng cám ơn đến thầy giáo - Thạc sĩ Hoàng Sỹ Tài – phụ trách phòng thí nghiệm Vật lí là người đi trước luôn chỉ dẫn cho em

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học tự nhiên và các thầy cô trong tổ Vật lí đã luôn tạo điểu kiện giúp

đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Đại học sư phạm Vật Lí K56 - Trường Đại học Quảng Bình đã động viên tinh thần và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian học tập và hoàn thành kháo luận tốt nghiệp

Em kính chúc quý thầy giáo, cô giáo, gia đình bạn bè sức khỏe và thành công!

Quảng Bình, tháng 05 năm 2018

Sinh viên

Hoàng Thị Phương Linh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc khóa luận 3

Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Cơ sở lý thuyết nhiệt phát quang (Thermoluminescence – TL) 4

1.1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang 4

1.1.2 Cơ chế quá trình nhiệt phát quang 4

1.1.3 Các phương trình cơ bản – Bậc động học 6

1.1.4 Các hạn chế và ưu điểm của đo liều bằng TL 7

1.1.5 Vật liệu và các thiết bị đo liều trong nhiệt phát quang 8

1.2 Tổng quan về vật liệu CaSO4 và các nguyên tố đất hiếm 11

1.2.1 Calcium sulphate CaSO4 11

1.2.2 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 13

Chương 2 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

2.1 Đặc trưng TL của vật liệu nền Calcium sulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm 17 2.1.1 Cấu trúc đường cong nhiệt phát quang tích phân 17

2.1.2 Phổ nhiệt phát quang của vật liệu CaSO4:RE3+ 20

2.1.3 Phổ quang phát quang của vật liệu CaSO4:RE3+ 21

2.2 Đặc trưng TL của vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy 23

2.2.1 Cấu trúc đường cong TL của vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy 24

2.2.2 Phổ quang phát quang của vật liệu Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy 25

2.3 Thảo luận kết quả 30

KẾT LUẬN 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL 4 Hình 1.2 Phối cảnh liên kết Ca - O trong tinh thể CaSO4 12 Hình 1.3 Phối cảnh liên kết Ba - O trong tinh thể BaSO4 12 Hình 1.4 Phối cảnh liên kết Sr - O trong tinh thể SrSO4 13 Hình 1.5 Giản đồ mức năng lượng của các ion - Giản đồ Dieke 16 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ đo đường cong nhiệt phát quang tích phân 17

Hình 2.7 Đường TSL của CaSO4: Cường độ TSL của các mẫu pha tạp

khác nhau 1.Dy; 2 Eu; 3.Sm,42.Gd; 5.Nd

18

Hình 2.8 Phổ nhiệt phát quang của CaSO4:Sm3+ và CaSO4:Dy3+ đo ở

xung quanh nhiệt độ đỉnh 220oC

Hình 2.15a Phổ PL của CaSO4: Dy3+ chưa chịu ảnh hưởng của bức xạ ion

Hình 2.16 Sơ đồ mô tả cấu trúc tinh thể của CaSO4 Cấu hình octahedral

của cation Ca2+ với các anion SO42-

26

Hình 2.17 Phổ PL của BaSO4: Dy3+ kích thích bằng bức xạ 365nm 28 Hình 2.18 Phổ PL của SrSO4: Dy3+ kích thích bằng bức xạ 365nm 28

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN

Bảng 1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị

3

14

Bảng 2 Nhiệt độ đỉnh nhiệt phát quang mạnh nhất thay đổi theo tạp

trong vật liệu CaSO4:RE

Bảng 5 Nhiệt độ đỉnh phát quang mạnh nhất thay đổi theo nền và tạp

trong vật liệu MSO4:RE

BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Ký

TL Thermoluminescence Nhiệt phát quang

TLD Thermoluinescence Dosimeter Liều kế nhiệt phát quang

GOT General One Trap Biểu thức một bẫy tổng quát

cho bức xạ nhiệt phát quang

EPR Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng từ điện tử

RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhiệt phát quang (Thermo luminescence – TL), hay còn gọi là quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt (Thermally stimulated luminescence) là một hiện tượng đã và đang thu được nhiều thành công ứng dụng trong thực tiễn Đó là những thành công trong các lĩnh vực: đo liều bức xạ (đo liều cá nhân, môi trường và liều xạ trị trong y học hạt nhân), định tuổi (tuổi địa chất, tuổi cổ vật) và nghiên cứu cấu trúc vật liệu Bản chất của hiệu ứng nhiệt phát quang là quá trình bức xạ ánh sáng sinh ra do cưỡng bức bằng nhiệt tiếp theo sau sự kích thích bởi các bức xạ ion hóa Cường độ TL đo được trong quá trình cưỡng bức nhiệt tỷ lệ với liều bức xạ ion hóa mà mẫu hấp thụ Nếu trong cùng một trường bức xạ, mẫu nào bị chiếu xạ càng lâu thì mẫu đó có cường độ

TL càng lớn Chính lí do trên những vật liệu có tính chất nhiệt phát quang được sử dụng nhiều để đo liều lượng bức xạ, gọi là “liều kế” và khảo sát các khuyết tật điểm trong các vật liệu bán dẫn và điện môi

Ở các nước, để đo liều môi trường, cho tới nay phần lớn người ta sử dụng loại liều kế chế tạo từ vật liệu CaSO4: Dy và CaSO4: Tm Với vật liệu này được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau, nhưng trên thực tế thường sử dụng hai phương pháp chủ yếu là “kết tinh” và “tái kết tinh” trong môi trường axit dư Đặc điểm của liều kế trên nền sunphat kiềm thổ và pha tạp các nguyên tố đất hiếm đều thường có độ nhạy rất cao, cấu trúc đường cong tích phân khá đơn giản, thuận tiện cho các công tác nghiên cứu

Như chúng ta đã biết, vấn đề ô nhiễm môi trường và cảnh báo ô nhiễm môi trường là vấn đề bức xúc của toàn cầu nói chung và Việt Nam nói riêng Với nhu cầu

sử dụng năng lượng cho sự phát triển kinh tế - xã hội như hiện nay của các quốc gia, thì năng lượng hóa thạch sẽ không mấy nữa là cạn kiệt Trong khi năng lượng tái tạo chưa thể đáp ứng và giá thành đầu tư rất cao thì giải pháp năng lượng hạt nhân vẫn là

hy vọng nhất cho các quốc gia và là đích đến trong vấn đề an toàn năng lượng cho chiến lược phát triển trong đó có Việt Nam Tuy nhiên sự cố Chernobyl (Ukraina) và Fukushima I (Nhật Bản) vẫn là nỗi ám ảnh trong tiềm thức của nhân loại Lượng phóng xạ tồn tại trong môi trường có hai nguồn gốc: tự nhiên và nhân tạo Nguồn gốc

tự nhiên bao gồm các nguyên tố phóng xạ như U, Th, K và các tia vũ trụ Nguồn gốc nhân tạo đáng kể nhất liên quan đến các nhà máy điện hạt nhân, các thiết bị phát các

tia bức xạ ion hóa của các cơ sở nghiên cứu, y tế Nói chung các liều lượng bức xạ này thường rất nhỏ, vào cỡ gray, thường được quan sát trong một thời gian rất dài, có khi tới hàng năm, cho nên cần sử dụng những liều kế nhiệt phát quang (Thermo luinescence Dosimeter – TLD) rất nhậy và có độ suy giảm (fading) thấp, độ ổn định nhiệt, cơ và quang học cao Vì vậy vấn đề cảnh báo ô nhiễm phóng xạ trong môi trường là việc làm cấp thiết để tiến tới xây dựng bản đồ phông phóng xạ cho toàn lãnh thổ

Nhằm nâng cao hiểu biết của bản thân về vật liệu này, nên em đã chọn đề tài

“Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền CaSO 4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE)” cho luận văn tốt nghiệp của mình Trên

cơ sở đưa ra bức tranh tổng quát về các tính chất theo hướng đo liều của các liều kế được chế tạo trên cùng một loại nền nhưng khác nhau về tạp và cùng một loại tạp nhưng trong các loại nền sunphat kiềm thổ khác nhau

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng quan được lý thuyết liên quan đến:

+ Hiện tượng nhiệt phát quang

+ Vật liệu nhiệt phát quang trên nền sunphat kiềm thổ

+ Lý thuyết về một số nguyên tố đất hiếm

- Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền CaSO4 pha tạp RE (với RE: Dy, Sm, Eu, Gd, Nd)

- Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu calcium sunphate pha tạp các ion đất hiếm (CaSO4: RE3+); trong đó

RE3+ là các ion đất hiếm như Dy3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+, Gd3+

- Vật liệu nền sulphat kiềm thổ pha tạp ion Dy3+

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Tham gia chế tạo TLD trên cơ sở nền sunphat kiềm thổ pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE) bằng phương pháp tái kết tinh

5 Cấu trúc khóa luận

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Trình bày tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang, nhiệt phát quang, tổng quan về vật liệu Calcium sulphate pha tạp các nguyên tố đất hiếm

Chương 2: Kết quả và thảo luận

Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền CaSO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm

Phân tích, so sánh các liều kế đo liều phóng xạ tích lũy của môi trường trên nền Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy

Chương 1 - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Cơ sở lý thuyết nhiệt phát quang (Thermoluminescence – TL)

1.1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang

Nhiệt phát quang là hiện tượng bức xạ ra ánh sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau khi chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) Bởi các bức xạ ion hóa như tia UV, tia γ, tia X Định nghĩa về nhiệt phát

quang đã nêu ở trên có thể tổng quát hóa bằng mệnh đề sau: Nhiệt phát quang xảy ra khi chiếu bức xạ ion hóa lên hệ, hệ hấp thu năng lượng làm xảy ra sự đảo lộn mật độ của hệ từ trạng thái cân bằng nhiệt động sang trạng thái nửa bền, sau đó hồi phục bằng quá trình cưỡng bức nhiệt về trạng thái cân bằng ban đầu [1,2,3,4]

 Phân tích định nghĩa trên ta thấy rằng, hiện tượng nhiệt phát quang phải được cấu thành bởi các điều kiện:

- Vật liệu phát quang phải là các chất bán dẫn hoặc điện môi (có năng lượng vùng cấm lớn);

- Để vật liệu có thể bức xạ được trong quá trình kích thích ánh sáng hoặc nung nóng, thì trước đó nó phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hóa năng lượng cao;

- Vật liệu không có khả năng tái bức xạ trong quá trình kích thích hoặc nung nóng lần thứ hai sau đó mà không có chiếu xạ lại;

- Quá trình chiếu xạ phải phù hợp với từng loại vật liệu và liều chiếu, thời gian chiếu, nhiệt độ chiếu

1.1.2 Cơ chế quá trình nhiệt phát quang

Hình 1.1 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL

2 1

T E

- Mẫu điển hình đơn giản về hiện tượng nhiệt phát quang được đề cập bởi nhiều

tác giả (Garlick và Wilkins – 1945; Randell và Wilkins – 1945; Garlick và Gibson 1948) được chỉ ra trên hình 1.1

- Trong sơ đồ vùng năng lượng này, một mức có tác dụng như mức bẫy T và mức

khác gọi là tâm tái hợp R Bẫy nằm ở trên mức cân bằng Fecmi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng (trước khi hấp thụ năng lượng bức xạ) là bẫy điện tử Ngược lại tâm tái hợp nằm dưới mức Fecmi Ef là lấp đầy lỗ trống Việc hấp thụ bức xạ với năng lượng hc = EC – EV (lớn hơn năng lượng vùng cấm) làm ion hóa điện tử hóa trị, hình thành các điện tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự do này có thể tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở bẫy hoặc bị giữ trong mức định xứ

- Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện Khe vùng rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn tái hợp gián tiếp Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu tiên lỗ trống bị bắt

ở tâm R (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ trống tạo nên bởi các điện tử tự do (dịch chuyển 2), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn thì phát quang xuất hiện

- Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức T (chuyển dời 3), trong trường hợp này sự tái

hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 4) từ đó tái hợp với lỗ trống Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy:

p =-1 = s exp(E/kT) (1.1)

- Nếu độ sâu của bẫy E ở nhiệt độ chiếu xạ T0 mà E >> KT0 thì điện tử bị bắt sẽ

bị giữ ở bẫy t trong khoảng thời gian dài

- Do mức Fecmi cân bằng nằm dưới bẫy T nên sự phân bố điện tử bị bắt và lỗ trống nằm trong trạng thái không cân bằng Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên trênT0, E <

kT, lúc này sẽ làm cho điện tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp và gây nên hiện tượng phát quang [4,5]

- Cường độ phát quang được tính tốc dộ suy giảm mật độ điện tử bị bắt trong các bẫy hoặc lỗ trống trên các tâm tái hợp trong quá trình cưỡng bức:

TL

I dt

dm dt

TL

m n

N

m kT E ns

/ exp

(1.3)

n t

TL

m n

N

n N kT

E ns

I





)(

)(

1

Trong đó:

 = s -1 exp(E/kT): Thời gian điện tử tiêu tán ở nhiệt độ T

E: Độ sâu bẫy bắt điện tử

m: mật độ lỗ trống trên tâm tái hợp

n: mật độ điện tử trên bẫy

n: tiết diện tái bắt điện tử hiệu dụng

mn: tiết diện tái hợp của điện tử

vn: vận tốc nhiệt của điện tử tự do

Biểu thứ 1.4 gọi là biểu thức một bẫy tổng quát (General one trap – GOT) cho bức xạ nhiệt phát quang

1.1.3 Các phương trình cơ bản – Bậc động học [2]

a) Quá trình động học bậc 1 – Sự bắt tái yếu:

- Randall và Wilkins giả thiết rằng sự tái tạo bắt nhỏ không đáng kể khi cưỡng bức nhiệt, tức là mmn >> (N-n) n Khi đó biểu thức GOT sẽ có dạng:

o

K

E s

KT

E s

n T

I

0

exp)(expexp

Với điều kiện N n và n = m, biểu thức GOT (1.4) khi đó được viết lại:

N

s dt

dn T

Ta thấy ITL ~ n2 nên 1.7 được gọi là biểu thức động học bậc 2

Với giả thiết mn = n , nghiệm của phương trình sẽ là:

2 0

2 0

0 exp

' 1

exp ' )

k

E s

n kT

E s

n T



Biểu thức 1.8 gọi là biểu thức Garlick – Gibson Trong đó

Tỉ số n0/N có ảnh hưởng rất lớn đến dạng đường cong của bức xạ

s'=s/N gọi là hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên là (s-1m3)

c) Quá trình động học bậc tổng quát:

- Các phương trình TL tuân theo quá trình động học bậc 1 và bậc 2 đã thu được trên cơ sở các giả thiết đơn giản và riêng biệt Tuy nhiên, khi các giả thiết này không

có ý nghĩa, đỉnh TL sẽ không đúng với trường hợp bậc 1 và bậc 2

- Từ thực tế đó, May và Partridge và sau đó là Rasheedy đã viết biểu thức động học tổng quát như sau:

N

n dt

0 )

1 ( 0

0 exp )

/ )(

1 ( 1 exp

T

t b

b t

b

k

E N

n b s N

kT

E sn

Có hình dạng nhất định và có thể xử lí bằng cơ học

Độ ổn định tín hiệu TL trong một thời gian dài sau khi chiếu

Có thể đạt độ chính xác tốt hơn 3% trong vùng mGy 10Gy

Ít nhạy với các yếu tố môi trường: độ ẩm, ánh sáng

Tín hiệu TL dể xử lý và cho phép có thể tự động hóa

Có thể đánh giá tại chỗ nhanh chóng

Thiết kế thuận lợi cho vận chuyển kể cả bằng bưu điện

Có thể tái sử dụng mà không bị thay đổi chất lượng

- Hạn chế:

+ Liều kế TL không phải là liều kế đo tuyệt đối Chúng cần phải được chuẩn với một hệ đo chuẩn nào đó, TL chỉ là đo gián tiếp

Thành phần của liều kế: Vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang rất khó phù hợp

về thành phần hóa học với môi trường mà ở đó cần xác định liều

 Hiệu ứng bề mặt: Một vài hiệu ứng bề mặt như nhiễm bẩn, nước, sự bám khí

có thể gây ảnh hưởng đến độ nhạy, khả năng truyền ánh sáng và đôi khi gây nên những tín hiệu nhiệt phát quang giả

 Tính không hoàn thiện của các đặc trưng nhiệt phát quang: Hiệu suất nhiệt phát quang cũng như độ nhạy phụ thuộc rất mạnh vào phân bố sai hỏng, thành phần tạp chất (cỡ một phần triệu) trong vật liệu nhiệt phát quang Điều này dẫn tới rất khó chế tạo một lượng lớn liều kế có dộ đồng đều cao Do đó cần phải chuẩn liều kế theo từng mẽ sản xuất

1.1.5 Vật liệu và các thiết bị đo liều trong nhiệt phát quang [7]

a) Vật liệu đo liều nhiệt phát quang:

- Vật liệu TL là một yếu tố rất cơ bản và không thể thiếu trong một hệ thống đo liều TLD Có rất nhiều vật liệu tự nhiên hoặc tổng hợp có tính chất TL khi vật liệu được đốt nóng mà trước đó đã chiếu xạ với các nguồn bức xạ ion hóa Các chất điện môi, bán dẫn và khoáng vật là những chất có khả năng phát huỳnh quang trong quá trình đốt nóng, nhưng không phải tất cả các chất nhiệt phát quang đều có thể sử dụng làm liều kế nhiệt phát quang (TLD) Các chất được dùng làm TLD cần có những tính chất sau:

Cấu trúc đường cong TL phải tương đối đơn giản, đỉnh nhiệt phát quang chính (đỉnh dùng để đo liều) phải có độ nhạy cao, điều này bao gồm cả hai hiệu suất bức xạ cao và ngưỡng đo liều thấp

Trơ với các yếu tố của môi trường như độ ẩm, các dung môi hóa chất, ánh sáng Thật vậy, các điện tích bị bẫy trong vật liệu có thể bị mất trước khi được đọc nhiệt, ánh sáng và bởi các nguyên nhân khác Thông thường người ta phải chọn đỉnh

đo liều nằm trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 250 (để đảm bảo E > kT và ít bị fading nhiệt và không bị ảnh hưởng bởi bức xạ hồng ngoại của thanh đốt khi nhiệt độ cao hơn

350 )

Thông tin được giữ ổn định và bền với thời gian

Hiệu suất phát xạ ít phụ thuộc vào năng lượng của bức xạ ion hóa

Có sự phụ thuộc tuyến tính tốt giữa tín hiệu TL với liều bức xạ trong khoảng liều quan tâm

 Vật liệu phải có khả năng tái sử dụng nhiều lần sau khi được xử lí nhiệt

 Cuối cùng một yêu cầu quan trọng là vật liệu phải “tương đương mô” Đây là một yêu cầu quan trọng vì khi vật liệu có khối lượng riêng xấp xỉ gần bằng khối lượng riêng của mô người thì liều lượng mà và vật liệu hấp thụ mới biểu thị gần đúng nhất liều lượng mà mô người hấp thụ Nguyên tử số hiệu dụng Zeff của TLD phải gần với nguyên tử số hiệu dụng của mô sinh học là 7.4 Trong thực tế chỉ có một vài chất nhiệt phát quang đáp ứng yêu cầu này

- Nhìn chung, các hợp chất tinh khiết như các muối và các ôxit cho thấy các tín hiệu TL thấp, vì thế ít được quan tâm sử dụng trong đo liều Hiệu suất TL cao hơn thu được bằng cách pha tạp hợp chất tinh khiết với các tạp chủ định, các tạp này đóng vai trò như các thành phần kích hoạt của các vật liệu chủ

- Thành phần tạp thông thường được lựa chọn sự trên tiêu chí hiệu suất TL cao nhất, nhưng các thông số khác không kém phần quan trọng cũng được quan tâm như giá thành thấp, sẵn có trên thị trường

- Nói chung các liều kế TL không phải là liều kế đo tuyệt đối Chúng cần phải được chuẩn thông qua hệ đo tuyệt đối hoặc trong những trường bức xạ chuẩn, thường thì điều này gây thêm sai số Hiệu suất TL cũng như độ nhạy phụ thuộc rất mạnh vào phân bố sai hỏng, thành phần tạp chất trong vật liệu TL Điều này dẫn tới rất khó chế

tạo một lượng lợn liều kế có độ đồng đều cao Điều này cần thiết ta phải chuẩn liều kế theo từng mẻ sản xuất, thâm chí đôi khi phải chuẩn riêng cho từng liều kế Việc khảo sát và chuẩn liều bằng cách vẽ đường đáp ứng liều cho từng mẻ là một khâu vô cùng quan trọng không thể thiếu trong quy trình công nghệ sản xuất liều kế

b) Thiết bị đo liều bằng nhiệt phát quang:

- Trong nghiên cứu đo liều bức xạ bằng phương pháp TL Tùy thuộc vào mục đích, yêu cầu của từng phép đo để cơ cấu, liên kết các khối chức năng sao cho thỏa mãn với yêu cầu của phép đo Tuy nhiên các khối cơ bản của một hệ đo liều phải bao gồm:

tối đa sự oxy hóa bề mặt bằng cách thổi khí trơ hoặc khí nitơ vào buồng đốt trong quá trình đo Một hệ đo dùng trong đo liều thường không cần chương trình, không cần tuyến tính, quan trong chỉ cần sự lặp lại

Bộ thu nhận và lọc lựa tín hiệu quang học: Một trong những yêu cầu là phải có

độ nhạy cao, có tính lọc lựa và phân giải tốt, ít có dộ thăng giáng theo phần trăm tín hiệu

Về lý thuyết, tốt nhất là dùng hệ thống thu nhận bằng gương Parabolic nhưng nhược điểm là ở chổ vị trí của mẫu phải thật chính xác ở tiêu điểm của gương nếu có sai lệch (cỡ 1mm) sẽ dẫn đến sự thăng giáng một số phần trăm tín hiệu TL

Hệ thống lọc quang học có mục đích ngăng cách nhiệt giữa detector và buồng đốt, phản xạ và hấp thụ hồng ngoại (IR) nhưng cho ánh sáng mong muốn đi qua Sự

nóng sáng của thanh đốt hoàn toàn phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích và bước sóng (Ở

300 số photon với bước sóng 600nm không đáng kể)

 Phổ kế: Để có được các thông tin về tâm tái hợp từ đó giúp ta chọn kính lọc thích hợp trong các phép đo TL, hạn chế được tối đa tín hiệu không phải của liều chiếu

xạ, sự cần thiết ta phải đo phổ TL thông qua hệ phổ kế, vì vậy yêu cầu của hệ phải có tính lọc lựa, có độ phân giải cao, có vùng nhạy của các thiết bị nằm trong vùng phổ cần đo Thường trong các phòng thí nghiệm của chúng ta, hệ phổ kế thường dùng là loại SPM2 của Đức có thể dùng cách tử hoặc lăng kính có độ phân giải cỡ 2A0

1.2 Tổng quan về vật liệu CaSO 4 và các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Calcium sulphate CaSO 4

Canxi sunphat (CaSO4) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống, từ xây dựng cho đến y học, nghệ thuật

Canxi sunphat được biết đến với công thức hóa học CaSO4, tuy nhiên nó tồn tại ở

3 pha cơ bản:

 Canxi sunphat khan CaSO4

Canxi sunphat đihyđrat CaSO4.2H2O (thạch cao)

Canxi sunphat hemihyđrat CaSO4.0.5H2O

Riêng Canxi sunphat hemihyđrat có 2 pha:

α - Canxi sunphat hemihyđrat (α – CaSO4.0.5H2O gọi tắt là α hemihydrat)

β - Canxi sunphat hemihyđrat (β – CaSO4.0.5H2O gọi tắt là β hemihydrat)

Trong các pha hệ canxi sunphat tồn tại sự chuyển hóa qua lại:

CaSO4.2H2O ↔ CaSO4.0,5H2O ↔ CaSO4

- Như chúng ta đã biết những tinh thể là chất phát quang ở trạng thái tinh khiết thường không phát quang, sự phát quang hình thành do đưa vào tinh thể các tạp đóng vai trò các chất kích hoạt Về phương diện tính chất quang, nền CaSO4 cũng không phát quang khi ta kích thích bằng ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên khi pha tạp các ion đất hiếm, vật liệu sẽ phát ra các màu sắc khác nhau tuỳ thuộc vào ion pha tạp Như vậy, phổ phát quang là phổ đặc trưng của các ion đất hiếm

* Các thông số cấu trúc tinh thể của các vật liệu sulphate kiềm thổ

- Các thông số cấu trúc tinh thể của vật liệu CaSO 4 [2]

Các thông số cấu trúc tinh thể của vật liệu CaSO4 được minh họa như hình 1.2

như sau:

Hệ thống Orthorhombic, nhóm Bbmm (D2h17)

Các thông số mạng: a=6.21Ao, b=6.95Ao và c=6.96Ao; thể tích V=300.4 Ao3

Từ hình 1.2, ta có thể thấy phối cảnh của cation Ca2+ bao gồm 8 ion oxy lân cận, trong đó 2 ion oxy có khoảng cách tới cation Ca2+

ngắn nhất là 2.18Ao, còn 2 ion oxy

có khoảng cách 2.93Ao và 4 ion oxy có khoảng cách 2.50Ao Cấu trúc này có thể áp dụng cho phối cảnh của các ion đất hiếm thường thay thế các vị trí ion Ca2+ Ta nhận thấy rằng, vật liệu CaSO4 pha tạp các ion RE đều có bán kính nhỏ hơn bán kính của ion mà nó thay thế

- Các thông số cấu trúc tinh thể của vật liệu BaSO 4 [2]

Hệ thống Orthorhombic, nhóm Pnma (D2h16)

Các thông số mạng: a=8.879Ao, b=5.452Ao và c=7.162Ao; thể tích V=346.70Ao3Trong số 12 ion oxy phối cảnh với ion Ba có 2 ion nằm gần Ba nhất, ứng với

khoảng cách 2.772Ao và 2.806Ao, hình 1.3

Hình 1.3 Phối cảnh liên kết Ba - O trong tinh thể

Ba-O1 = 2.806Ao Ba-O7 = 3.317AoBa-O2 = 2.806Ao Ba-O8 = 3.317AoBa-O3 = 3.065Ao Ba-O9 = 2.910AoBa-O4 = 3.065Ao Ba-O10 = 2.910Ao Ba-O5 = 2.812Ao Ba-O11 = 2.772AoBa-O6 = 2.812Ao Ba-O12 = 2.826Ao R(Ba2+) = 1.38Ao

R(O2-) = 1.32Ao R(Dy3+) = 0.91Ao

Ca-O1 = 2.18AoCa-O2 = 2.50AoCa-O3 = 2.50AoCa-O4 = 2.18AoCa-O5 = 2.39AoCa-O6 = 2.39Ao R(Ca2+) = 1.05Ao Ca-O7 = 2.50Ao R(O2-) = 1.32AoCa-O8 = 2.50Ao R(Dy3+) = 0.91Ao

- Các thông số cấu trúc tinh thể của vật liệu SrSO 4 [2]

Hệ thống Orthorhombic, nhóm đối xứng Pnma (D2h16) giống BaSO4

Các thông số mạng: a=8.324Ao, b=5.343Ao và c=6.871Ao; thể tích V=305.59Ao3Khoảng cách ngắn nhất giữa oxy và cation trong vật liệu này là 2.52Ao, hình 1.4

Nhận xét chung: trong tất cả các vật liệu đang quan tâm nói trên các ion tạp RE3+

đều có bán kính nhỏ hơn bán kính các ion mà nó thay thế

1.2.2 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 loại obitan này Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài

là 5s2 và 5p6 Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhưng rất cần thiết)

Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb

có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể phát quang Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện

tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n ) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1

R(O2-) = 1.32Ao

Sr

Hình 1.4 Phối cảnh liên kết Sr - O trong tinh thể

SrSO4

Bảng 1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị III

Số

nguyên tử

Ion đất hiếm

Cấu hình điện tử Trạng thái cơ

bản theo quy tắc Hund

Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các

nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp thứ sáu

6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu

hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f

Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau Do sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng)

Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế