Nghiên cứu tổng quan về chấm lượng tử cdse và tính hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử

Các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kính của chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, kích thước điển hình cỡ từ 2 – 20 nm.. Các chấm lượng tử CdSe

A – MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm

1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F Ioffe ở St Peterburg [1] Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988 [2], trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát quang,

mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian, đây là sự giam giữ lượng tử Các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kính của chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton, kích thước điển hình cỡ từ 2 – 20 nm

Các chấm lượng tử do kích thước rất nhỏ bé của chúng từ 2 – 20nm nên

đã thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị Trong vòng 20 năm gần đây, các nghiên cứu mạnh mẽ về chấm lượng tử đã được tiến hành và đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp các chấm lượng tử, cũng như trong việc hiểu biết về các tính chất quang và điện của chúng [3] Các nano tinh thể chấm lượng tử bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm Các hạt này đã được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví

dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y – sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào các cảm biến sinh học nano (nano – biosensor) [4] Có thể nói, hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì có rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi bật của chấm lượng tử trong các lĩnh vực kể trên

Đối tượng nghiên cứu của công nghệ nano là các vật liệu có kích thước cỡ nanomet, trong đó CdSe là chấm lượng tử được nghiên cứu nhiều do phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng phổ nhìn thấy Các chấm lượng tử CdSe là một trong các loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất ở trong và ngoài nước vì khả năng ứng dụng đa dạng của chúng [7], hiệu ứng giam giữ lượng tử và tính chất huỳnh quang thay đổi phụ thuộc vào kích thước của chúng có thể quan sát thấy một

cách rõ ràng [8] Các chấm lượng tử CdSe chất lượng cao có nhiều triển vọng ứng dụng trong y – sinh và nông nghiệp Vật liệu nano gồm các hệ vật liệu thấp chiều (hai chiều, một chiều và không chiều) Tính chất quang của các vật liệu này khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải dẫn đến các phản ứng khác biệt của hệ điện tử trong cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài Sự giam giữ còn làm thay đổi mật độ trạng thái của hạt

Ở Việt Nam, năm 2005, các nhà nghiên cứu thuộc Viện Khoa học vật liệu phối hợp với Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng một số chuyên gia Pháp, Nhật và Hàn Quốc đã tạo ra các chấm lượng tử CdSe (Cadimi Selenua) kích thước cỡ 3,2 – 3,7 nm Chấm lượng tử này khi được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử, chúng thường được đặt trong các trường ngoài như điện trường, từ trường Khi đó, các chấm lượng tử sẽ hấp thụ photon và phát ra bức

xạ điện từ Chính vì thế, bài toán khảo sát phản ứng của chấm lượng tử dưới tác dụng của trường ngoài là rất quan trọng và được quan tâm nghiên cứu, nhằm đóng góp vào những bước phát triển ứng dụng chấm lượng tử trong công nghệ hiện đại

Chính vì những ứng dụng kì diệu như vậy đã thúc đẩy tôi nghiên cứu về

lĩnh vực này Tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng quan về chấm lượng tử CdSe

và tính hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử” để

bước đầu tiếp cận với vật liệu mới này và chuẩn bị cho các nghiên cứu sâu hơn

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài là tìm hiểu những vấn đề cơ bản liên quan đến chấm lượng tử CdSe: công nghệ chế tạo, sự giam giữ lượng tử, tính chất quang, ứng dụng và tìm biểu thức giải tích của hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu của đề tài, những nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể gồm:

- Nghiên cứu tổng quan về các hệ bán dẫn thấp chiều

- Nghiên cứu tính chất của hệ hạt tải trong chấm lượng tử CdSe

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo và ứng dụng của chấm lượng tử CdSe

trong công nghệ và đời sống

- Nghiên cứu tính toán sự hấp thụ quang – từ của hai photon trong mô hình

chấm lượng tử

4 Phương pháp nghiên cứu

Đề tài sử dụng phương pháp nghiên cứu lý thuyết

5 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu những vấn đề tổng quan, tính chất của chấm lượng tử CdSe, tính toán hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử

6 Cấu trúc của đề tài

Ngoài các phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung chính của đề tài gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về bán dẫn chấm lượng tử CdSe

Chương 2: Tính chất của hệ tải hạt trong chấm lượng tử CdSe

Chương 3: Biểu thức giải tích của hệ số hấp thụ quang – từ trong mô hình bán dẫn chấm lượng tử

B – NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ BÁN DẪN CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe 1.1 Khái niệm các giả hạt

Các electron trong vùng dẫn của tinh thể có thể được mô tả như các hạt có điện tích – 𝑒, spin 12, khối lượng 𝑚𝑒∗ và chuẩn xung lượng, với định luật bảo toàn riêng Có thể thấy, trong các thông số trên, chỉ điện tích và spin là không thay đổi giá trị khi xét trong chân không và trong tinh thể Do đó, khi nói về các electron trong vùng dẫn, ta hiểu đó là các hạt mà tính chất của chúng là do tương tác trong một hệ nhiều hạt bao gồm một số rất lớn các hạt nhân dương và các electron âm Đó là cách tiếp cận thông thường trong lý thuyết về các hệ nhiều hạt, thay việc nghiên cứu một số rất lớn các hạt tương tác bởi một số nhỏ các giả hạt không tương tác Các giả hạt này được mô tả như là các kích thích cơ bản của hệ gồm các hạt thực Theo cách tiếp cận này, electron trong vùng dẫn là một kích thích cơ bản của hệ trong tinh thể Một kích thích cơ bản nữa là lỗ trống, là một giả hạt trong vùng hóa trị Khi một electron ở vùng hóa trị dịch chuyển lên vùng dẫn, thì tại vùng hóa trị biến thành một lỗ trống – là chổ thiếu electron Các lỗ trống được đặc trưng bởi điện tích +𝑒, spin 12, khối lượng hiệu dụng

𝑚ℎ∗ và một chuẩn xung lượng thích hợp

Sử dụng các khái niệm về kích thích cơ bản, có thể xem trạng thái cơ bản của tinh thể là một trạng thái chân không, không tồn tại electron trong vùng dẫn

và cũng không tồn tại lỗ trống trong vùng hóa trị và trạng thái bị kích thích đầu tiên, một electron trong vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị chính là sự tạo thành của cặp electron - lỗ trống (cặp 𝑒 – ℎ) Khi xung lượng photon là nhỏ không đáng kể, sự dịch chuyển là thẳng Quá trình ngược lại, đó là quá trình dịch chuyển bức xạ xuống dưới, tương đương với sự hủy của cặp 𝑒 − ℎ và tạo

ra một photon Các quá trình và các khái niệm này cũng giống như trong chân không, các electron và pozitron Sự khác biệt duy nhất là khối lượng pozitron

đúng bằng khối lượng electron, trong khi trong tinh thể, khối lượng hiệu dụng

𝑚ℎ∗ thường lớn hơn khối lượng hiệu dụng của electron 𝑚𝑒∗

Các electron và lỗ trống được mô tả bởi thông kê Fermi – Dirac với hàm phân bố:

Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều Nếu

bỏ qua tương tác giữa các electron thì mô hình này được gọi là mô hình electron

tự do 3 chiều, phổ năng lượng electron là liên tục và electron chuyển động gần như tự do

Nếu kích thước của hệ bị hạn chế một chiều, chúng ta có hệ hai chiều (hệ 2D) hay giếng lượng tử, các electron có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng 𝑥

và 𝑦, nhưng không thể di chuyển tự do theo phương 𝑧, trong hệ hai chiều phổ

năng lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn; nếu bị hạn chế hai chiều chúng

ta có hệ một chiều (hệ 1D) hay dây lượng tử, electron bị giới hạn theo hai chiều

nó sẽ chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây và phổ năng lượng gián đoạn theo hai chiều trong không gian; nếu bị hạn chế cả ba chiều chúng ta có hệ không chiều (hệ 0D) hay chấm lượng tử, khi các electron bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian và hoàn toàn không thể chuyển động tự do, vì thế chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn trong không gian Phổ năng lượng từ liên tục chuyển sang thành tách mức năng lượng, các mức này bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian

Như vậy, chấm lượng tử là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu Chấm lượng tử giam giữ mạnh các electron, lỗ trống theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng De Broglie của các electron Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lượng của hệ bị lượng tử hoá, giống như phổ năng lượng gián đoạn của một nguyên tử

Trong vật liệu khối, hạt tải có ba bậc tự do, nhưng khi kích thước của hệ

bị giới hạn như trên thì hạt tải chỉ chuyển động tự do theo hai chiều (hệ 2D) hoặc một chiều (hệ 1D) và đặc biệt đối với hệ không chiều (hệ 0D) hạt bị giam giữ theo mọi phương Đặc điểm này tạo cho các hệ thấp chiều những tính chất khác thường mà ở bán dẫn khối không thể có được Hai sự khác biệt có thể nhận thấy giữa các hệ thấp chiều so với vật liệu khối là có sự phân bố lại mật độ trạng thái và có sự biến đổi năng lượng của hạt tải

Về mặt năng lượng, trong các hệ thấp chiều, hạt tải có thêm năng lượng giam giữ do chuyển động bị giới hạn so với hệ ba chiều Cụ thể, với hệ hai chiều

có kích thước bị giới hạn dọc theo trục 𝑧 là lz thì năng lượng lượng tử hoá theo trục 𝑧 là:

𝐸𝑛𝑧 =2𝑚ℏ2𝜋2

𝑒,ℎ

∗ 𝑙𝑧𝑛𝑧2, (1.2) với 𝑛𝑧 là các số nguyên, 𝑛𝑧 = 1,2,3, …

Hệ một chiều, có thêm kích thước ly bị giới hạn dọc theo trục 𝑦 thì năng

Còn riêng với hệ 0D, hệ này có các tính chất khác hẳn so với hệ 3D Mật

độ trạng thái là rời rạc (Hình 1.1c) Phổ năng lượng là tập hợp các mức rời rạc giống với các mức năng lượng trong nguyên tử Các tính chất này là nguyên nhân làm xuất hiện các hiệu ứng đặc biệt mà chỉ ở chấm lượng tử mới có

Hình 1.1 Mật độ các trạng thái electron của giếng lượng tử (a), dây lượng tử

(b), chấm lượng tử (c)

Theo lý thuyết vùng năng lượng hạt tải tăng lên do giam giữ đồng nghĩa với việc đáy vùng dẫn dịch chuyển lên phía trên và đỉnh vùng hoá trị dịch chuyển xuống phía dưới, do đó làm tăng độ rộng vùng cấm hiệu dụng Vì thế, trong các hệ thấp chiều, các dịch chuyển quang học được phép của hạt tải có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước của hệ

1.3 Chấm lượng tử CdSe

Các vật liệu và công nghệ nano đã phát triển rất mạnh trong những thập niên vừa qua Tính chất quan trọng thú vị của các vật liệu này là sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học xảy ra khi kích thứớc của chúng giảm dần tới rất nhỏ Các nano tinh thể bán dẫn có tính chất đặc biệt, khi kích thước của nano tinh thể

là đủ nhỏ thì các tính chất quang và điện cơ bản của các chất bán dẫn thay đổi so

với vật liệu dạng khối, thông qua hiệu ứng cơ lượng tử Bản chất của sự thay đổi này, còn được gọi là sự giam giữ lượng tử, xảy ra khi chiều của tinh thể trở nên nhỏ, đến mức các hạt tải bị kích thích quang nhận thấy chạm được các bờ biên Nhỏ trong trường hợp này được xác định là so với kích thước đặc trưng của một cặp electron – lỗ trống liên kết, hay còn gọi là exciton liên kết trong vật liệu bán dẫn Giá trị này được gọi là bán kính Bohr của exciton

Các chấm lượng tử CdSe là các hạt vật liệu bán dẫn rất nhỏ được phân tán trong một dung dịch chất lỏng tạo thành dạng lơ lửng huyền phù Các chấm lượng tử nhỏ nhất chứa khoảng vài trăm nguyên tử, trong khi các hạt lớn nhất chứa hàng chục nghìn nguyên tử Để ổn định và cải thiện các tính chất quang, các chấm lượng tử CdSe thường được bọc một cách đồng tâm, bằng một vật liệu

có độ rộng dải cấm lớn hơn như ZnS, ZnSe hay CdS

Mặc dù các chấm lượng tử có được bọc lớp vỏ như trên hay không, thì tất

cả các chấm lượng tử huyền phù đều được bao quanh bằng các chất hữu cơ liên kết bề mặt, hoặc các nhóm chất khác, tùy thuộc vào môi trường nước hay hữu cơ chế tạo ra chúng, hay làm biến đổi bề mặt chúng và chức năng hóa bề mặt chúng Các chất hữu cơ liên kết bề mặt này làm thụ động hóa bề mặt của chấm lượng tử và làm cho chúng phân tán và tan vào trong dung môi đã cho, hay là tan trong nước Các phosphine hay phosphine oxide mạch dài điển hình như trioctylphosphine (TOP) được dùng để bám vào các chấm lượng tử, các amine chuỗi dài và ete cũng thường được sử dụng

Tùy theo điều kiện chế tạo, các chấm lượng tử sẽ có kích thước và hình dáng khác nhau Ảnh hưởng của hình dáng nano tinh thể tới tính chất điện tử và tính chất bề mặt theo chiều giam giữ tăng dần giếng lượng tử, dây lượng tử tới chấm lượng tử Các hình dáng khác nhau của các nano tinh thể cũng sẽ làm cho

tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt của chúng là khác nhau và thay đổi độ rộng dải cấm cũng khác nhau

Một dãy rộng các vật liệu bán dẫn đã được chế tạo ra ở dạng nano tinh thể, bao gồm Si và Ge, các hợp chất III – V (GaAs, GaP, InP), các hợp chất

hợp chất nhóm I – VII (CuCl, CuBr, AgBr) Hơn nữa, công nghệ ngày nay có thể cho phép kiểm soát kích thước, hình dáng và bề mặt của các tinh thể bán dẫn CdSe là một tinh thể bán dẫn loại II – VI, được hình thành từ một nguyên tố của cột II (Cd) của bảng tuần hoàn Mendeleev và một nguyên tố của cột VI (Se), với năng lượng vùng cấm 𝐸𝑔 = 1.8𝑒𝑉

1.4 Công nghệ chế tạo

Phương pháp chung để tổng hợp các chấm lượng tử CdSe là nhiệt phân các hợp chất ban đầu (tiền chất) tại nhiệt độ cao trong dung môi có nhiệt độ sôi cao gồm hỗn hợp TOPO (Trioctylphosphine oxide) và HAD (Hexadecylamine) Phương pháp chế tạo chấm lượng tử TOP/TOPO được thực hiện lần đầu tiên vào năm 1993 [10] Ví dụ cho thấy thành công cao của phương pháp tổng hợp này là sử dụng các chất dimethyl cadmium và trioctylphosphine selenide được tiêm vào hỗn hợp dung môi TOPO và TOP [5] Các phương pháp gần đây phát triển hơn cho các kết quả tốt khi sử dụng các tiền chất ít độc hại và hoạt hóa như cadmium acetate (𝐶𝑑(𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂)2) và các dung môi khác như HDA hay dioctyl ether [5] Phương pháp này đã thu được nhiều kết quả thành công vì tính hữu dụng của nó, khả năng tái sản xuất nhiều lần và đặc biệt là chất lượng của các tinh thể được chế tạo rất tinh khiết và các hạt đồng dạng với nhau Ngay sau khi chế tạo thành công chấm lượng tử bằng phương pháp tổng hợp TOP/TOPO, nhiều phòng thí nghiệm lớn đã tiến hành những nghiên cứu sâu về tính chất quang của tinh thể CdSe được tổng hợp bằng phương pháp này

Phương pháp bọc các chấm lượng tử huyền phù được sử dụng bằng cách tiêm rất chậm các tiền chất vô cơ, từng giọt vào chấm lượng tử lõi ở nhiệt độ cao trong dung môi có nhiệt độ sôi cao [5] Mặc dù có sự sai lệch mạng (~ 12%) của ZnS đối với CdSe, việc bọc thêm một lớp vỏ dày (từ một vài tới

cỡ hàng chục đơn lớp, độ dày một đơn lớp vỏ được lấy theo hằng số mạng

Các chấm lượng tử còn được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không (phương pháp Stranski-Krastanow) [6] Trong trường hợp này, sự sai lệch mạng giữa vật liệu lắng đọng và vật liệu đế ảnh hưởng đáng

tinh thể kích thước nanomet hình kim tự tháp bị dẹt đầu, nhưng có khi đường kính lên tới cả 100 nm, và sự phân bố kích thước của chúng không thể được kiểm soát Cũng vì chúng lớn hơn đáng kể so với chấm lượng tử huyền phù, các hiệu ứng giam giữ lượng tử của chúng thường ít biểu hiện rõ

CHƯƠNG II TÍNH CHẤT CỦA HỆ TẢI HẠT TRONG CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe 2.1 Cấu trúc điện tử cơ bản

Sự phụ thuộc của tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn vào kích thước đã được phát hiện ra một cách độc lập từ cách đây 30 năm trong hai loại vật liệu khác nhau: trong các thủy tinh pha các chấm lượng tử bán dẫn và trong các dung dịch huyền phù chứa các chấm lượng tử Cả hai nghiên cứu này đều chỉ ra rằng màu sắc của các chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích thước của chúng

Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thước, được xác định bởi hiệu ứng kích thước lượng tử, hiệu ứng này làm thay đổi một cách cơ bản toàn bộ phổ năng lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều Cả hai tính chất quang tuyến và quang phi tuyến của các hạt chấm lượng tử là kết quả của các chuyển dời giữa các mức electron và lỗ trống bị lượng tử hóa do kích thước Trong một chấm lượng tử hình cầu, được bao xung quanh bởi hàng rào thế năng cao vô hạn, năng lượng của các mức lượng tử phụ thuộc kích thước của electron

và lỗ trống được xác định bởi số lượng tử mômen góc hay gọi là số lượng tử quỹ đạo 𝑙, có thể được viết trong gần đúng trong hàm parabol là:

𝐸𝑙,𝑛𝑒,ℎ = ℏ2𝜒𝑙,𝑛2

2𝑚𝑒,ℎ∗ 𝑎 2 , (2.1) trong đó 𝑚𝑒∗ và 𝑚ℎ∗ là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống, 𝑎 là bán kính tinh thể chấm lượng tử, 𝜒𝑙,𝑛 là hàm Bessel cầu bậc thứ 𝑛 của 𝑙

Năng lượng của các mức lượng tử phụ thuộc vào kích thước thấp nhất của electron và lỗ trống, tăng khi kích thước của nano tinh thể giảm Trong các chấm lượng tử CdSe sự thay đổi độ rộng dải cấm có thể đạt tới 1.2eV Bằng cách thay đổi kích thước chấm lượng tử, chúng ta có thể thay đổi năng lượng dải cấm của vật liệu này từ 1.7eV tới giá trị 𝐸𝑔 của bán dẫn khối là khoảng 3eV, bao phủ toàn bộ dải ánh sáng nhìn thấy của phổ quang học

Tuy nhiên, tương tác Coulomb giữa các electron và lỗ trống được tạo ra

do kích thích quang tác động mạnh mẽ tới phổ quang học Tương tác này phải luôn được tính đến bởi vì cả hai hạt này đều bị giam giữ trong cùng một thể tích tinh thể nhỏ Năng lượng Coulomb của tương tác electron và lỗ trống là cỡ 𝑒

2

𝜀𝑎, với 𝜀 là hằng số điện môi của bán dẫn Vì năng lượng lượng tử hóa tăng theo sự giảm kích thước cỡ 1

𝑎 2 , trong đó năng lượng Coulomb chỉ tăng với 1

𝑎, nên nó trở thành một sự hiệu chỉnh nhỏ đối với các năng lượng lượng tử hóa của các electron và lỗ trống trong các tinh thể nhỏ và làm giảm các năng lượng chuyển dời một lượng tương đối nhỏ Trong các chấm lượng tử lớn, tương tác Coulomb

là quan trọng hơn các năng lượng lượng tử hóa của các electron và lỗ trống Phân tích lý thuyết cho thấy rằng, các tính chất quang của chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào tỷ số của bán kính của chấm lượng tử (𝑎) với bán kính Bohr của exciton bán dẫn khối, 𝑎𝐵 =𝜇𝑒ℏ2𝜀2, với 𝜇 là khối lượng rút gọn của exciton Khi phân tích số liệu thực nghiệm cần xem xét đến ba chế độ giam giữ khác nhau:

𝑎 ≫ 𝑎𝐵, 𝑎~𝑎𝐵 𝑣à 𝑎 ≪ 𝑎𝐵

Tiếp theo ta sẽ xét 3 trường hợp giam giữ: chế độ giam giữ mạnh, chế độ giam giữ yếu và chế độ giam giữ trung gian Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện khác nhau trong mỗi chế độ giam giữ Ta tìm hiểu từng trường hợp cụ thể:

2.1.1 Chế độ giam giữ yếu

Chế độ giam giữ yếu tương ứng với trường hợp khi bán kính chấm lượng

tử 𝑎 là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn so với bán kính Bohr:

với nghiệm của hàm cầu Bessel 𝜒𝑚𝑙, 𝐸𝑔 là năng lượng vùng cấm, 𝑀 là khối lượng dịch chuyển của exciton 𝑀 = 𝑚𝑒∗ + 𝑚ℎ∗, 𝑅𝑦∗ là năng lượng Rydberg exciton được tính bằng biểu thức:

Năng lượng ở trạng thái thấp nhất (𝑛 = 1, 𝑚 = 0, 𝑙 = 0), giá trị

𝜒00 = 𝜋 Từ (2.3) ta có biểu thức:

𝐸100 = 𝐸𝑔− 𝑅𝑦∗ +2𝑀𝑎𝜋2ℏ22 (2.5) Hay:

𝐸100 = 𝐸𝑔− 𝑅𝑦∗[1 − 𝜇

𝑀(𝜋𝑎𝐵

𝑎 )2], (2.6) trong đó, 𝜇 là khối lượng rút gọn của exciton theo phương trình:

Khi có tính đến sự hấp thụ photon có thể tạo ra một exciton có mômen xung lượng bằng không thì phổ hấp thụ sẽ bao gồm một số vạch tương ứng các trạng thái với 𝑙 = 0 Do đó, phổ hấp thụ có thể nhận được xuất phát từ phương trình (2.3) với 𝜒𝑚0 = 𝜋𝑚:

Các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng dẫn đến các dịch chuyển quang học, những dịch chuyển giữa các trạng thái của electron và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo Do đó, phổ hấp thụ quy

về một tập hợp các dải rời rạc có các đỉnh tại các giá trị năng lượng:

𝐸𝑛𝑙 = 𝐸𝑔+2𝑀𝑎ℏ22𝜒𝑛𝑙2 (2.12) Với suy luận này, các chấm lượng tử trong giới hạn giam giữ mạnh đôi khi được gọi là các nguyên tử nhân tạo hoặc siêu nguyên tử khi các chấm lượng

tử có phổ quang học rời rạc và phổ quang học này được điều chỉnh bằng cách

thay đổi kích thước chấm lượng tử (tức là số các nguyên tử), trong khi nguyên tử thực có phổ rời rạc được quy định bằng số lượng các nucleon

Tuy nhiên, một electron và một lỗ trống bị giam giữ trong không gian có thể so sánh với kích thước của exciton ở trạng thái cơ bản trong các tinh thể lí tưởng Do đó, sự nghiên cứu độc lập chuyển động của electron và lỗ trống là không hợp lí và phải tính đến toán tử Hamiltonian hai hạt với các số hạng là động năng, năng lượng coulomb và thế giam giữ:

𝐻 = −2𝑚ℏ2

𝑒∇𝑒2 −2𝑚ℏ2

ℎ∇ℎ2 −𝜀|𝑟𝑒2

𝑒 −𝑟ℎ|+ 𝑈(𝑟), (2.13) được nghiên cứu bởi Brus, sự xuất hiện của thế năng 𝑈(𝑟) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động của khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn Một số tác giả đã nghiên cứu vấn đề này bằng phương pháp biến phân như Brus 1986, Kayanuma 1986và Schmidt and Weller 1986 họ nhận thấy rằng năng lượng của cặp electron – lỗ trống ở trạng thái cơ bản (1𝑠1𝑠) có thể được biểu diễn trong công thức:

tự do bằng không Do đó, kích thích cơ bản trong chấm lượng tử có thể được gọi

là exciton Năng lượng exciton lệch khỏi năng lượng của bán dẫn khối trong giới hạn giam mạnh có thể được tính:

𝐸𝑒𝑥𝑐 − 𝐸𝑔 = (𝑎𝐵)2𝑅𝑦∗[𝐴1 + 𝑎 𝐴2+ (𝑎 )2𝐴3 + ⋯ ], (2.15)

với thông số 𝑎

𝑎𝐵 ≪ 1, hệ số đầu tiên 𝐴1 cho các trạng thái khác nhau được mô tả bằng nghiệm của hàm cầu Bessel Hệ số thứ hai 𝐴2 tương ứng với giới hạn Coulomb trong phương trình (1.3) Hệ số 𝐴3 cho trạng thái cơ bản được tìm thấy

là − 0.248

Phương trình (2.15) là một hàm biểu diễn độ dịch của đỉnh hấp thụ do giam giữ lượng tử dưới dạng không phụ thuộc vào các thông số vật liệu nếu năng lượng được tính theo đơn vị 𝑅𝑦∗ và độ dài được đo theo đơn vị 𝑎𝐵

Có một số trường hợp nữa cho lời giải phương trình Schrodinger với thế giam giữ tương ứng với tỉ số rất lớn của khối lượng lỗ trống và electron, tức là:

𝑚ℎ ≫ 𝑚𝑒; 𝜇 ≈ 𝑚𝑒; 𝑎ℎ ≪ 𝑎𝑒; 𝑎𝑒 + 𝑎ℎ = 𝑎𝐵 ≫ 𝑎ℎ, (2.16) với

hoặc lượng tử hóa chuyển động của lỗ trống và electron thì sẽ không đưa đến một hiệu ứng vật lý cơ bản hay sự gián đoạn khi kích thước chấm vào khoảng

𝑎 = 𝑎𝐵 Sự có mặt của hiệu ứng kích thước lượng tử về chế độ giam yếu và mạnh là rất hữu ích, vì nó cung cấp cách giải quyết trực quan và các khuynh hướng dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử cơ bản và các khái niệm đã trình bày cho tinh thể vĩ mô, nó phù hợp khi áp dụng để nghiên cứu các tính chất của tinh thể nano Trên thực tế, sự phát triển các thuộc tính của chấm lượng tử đã được chứng minh thành công trong khuôn khổ của phép gần đúng khối lượng hiệu dụng nhờ ý nghĩa của các nghiệm của phương trình Schrodinger và Hamilton Bài toán này đã được thực hiện bởi một số tác giả

Các phép tính có thể dự đoán các kết quả một cách trực quan trong phạm

vi của chế độ giam giữ mạnh và chế độ giam giữ yếu

2.1.3 Chế độ giam giữ trung gian

Chế độ giam giữ trung gian xảy ra trong bán dẫn với các giá trị rất khác nhau trong khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống trong dải kích thước trung gian 𝑎𝑒 > 𝑎 > 𝑎ℎ với 𝑎𝑒 và 𝑎ℎ tương ứng là bán kính Bohr của electron

và lỗ trống

Trong trường hợp này, lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình và được định xứ ở tâm của chấm lượng tử Phạm vi chuyển động của lỗ trống xung quanh tâm tinh thể nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính của chấm lượng tử và sự phụ thuộc kích thước của trạng thái exciton cơ bản có thể được mô tả như một hạt định xứ tại tâm của chấm lượng tử

2.2 Các tính chất của chấm lượng tử CdSe

Chấm lượng tử là loại tinh thể nano rất nhỏ Bề rộng mỗi chấm khoảng

2 − 10 nm (1/1000 độ dày sợi tóc) cấu thành từ hàng trăm hoặc hàng ngàn nguyên tử Kích thước chấm lượng tử xác định bởi số lượng nguyên tử bên trong tinh thể Số lượng các electron của chấm lượng tử có thể điều khiển chính xác Chấm lượng tử có thể chỉ có một electron tới hàng ngàn electron Các chấm lượng tử thể hiện các tính chất quang và điện do hiện tượng giam giữ lượng tử

2.2.1 Tính chất quang

Vào thập niên 1980, nhà vật lý người Nga Alexey I Ekimov và giáo sư hóa học Louis E Brus tìm ra chấm lượng tử trong lúc tiến hành những nghiên cứu về vật liệu nano Khi quan sát một số tinh thể nano làm từ vật liệu bán dẫn, ông nhận thấy, mỗi lần kích thước tinh thể nano thay đổi thì bước sóng của ánh sáng do chúng hấp thụ hoặc phát ra cũng thay đổi theo Chẳng hạn, với tính chất quang học, chấm lượng tử ở kích thước xác định sẽ phát ra ánh sáng có màu sắc riêng biệt khi được chiếu tia cực tím Kích thước chấm lượng tử CdSe càng lớn càng tạo ra ánh sáng có bước sóng dài (ánh sáng đỏ) Chấm lượng tử kích thước nhỏ hơn sẽ phát ánh sáng có bước sóng ngắn hơn (ánh sáng xanh) Màu sắc ánh sáng thay đổi tương ứng với kích thước của chấm lượng tử Như vậy, bằng cách thay đổi tuần tự kích thước chấm lượng tử, ta có thể tạo ra mọi sắc độ trong quang phổ ánh sáng với độ thuần khiết mà hiếm loại vật liệu nào đạt được

Năm 1988, giáo sư vật lý Mark A Reed (Đại học Yale) mới đặt tên cho những tinh thể bé xíu này là chấm lượng tử (Quantum Dots) bởi kích thước quá nhỏ khiến chúng chịu ảnh hưởng của quy luật lượng tử Nghĩa là, mỗi chấm lượng tử ở kích thước và cấu trúc nhất định sẽ mang đặc tính cụ thể và việc thêm hoặc bớt dù chỉ một nguyên tử trong cấu trúc cũng làm thay đổi tính chất của chấm lượng tử Như vậy, tính chất và kích thước của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ với nhau Đây cũng là chìa khóa mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho loại vật liệu nano này

Phổ quang học đóng một vai trò đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu các hạt bán dẫn chấm lượng tử Hiệu ứng giam giữ lượng tử được thể hiện một cách

rõ ràng qua sự dịch chuyển về phía xanh da trời (blue shift) của bờ hấp thụ theo

sự giảm kích thước hạt Do sự giam giữ electron và lỗ trống trong một hạt nano, năng lượng liên kết và lực dao động tử có thể tăng do sự che phủ không gian

giữa hàm sóng của electron và lỗ trống tăng lên

Ta biết rằng phổ quang học là công cụ thực nghiệm quan trọng nhất để xác nhận cấu trúc electron Phổ hấp thụ quang học và huỳnh quang được dùng

của chấm lượng tử được quan sát thấy dài hơn nhiều thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối, thời gian sống của đơn exciton trong CdSe khối là từ

200 𝑝𝑠 đến ~ 3 𝑛𝑠, phụ thuộc vào nhiệt độ và cường độ kích thích

Ảnh hưởng của kích thước lên phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe:

So với bờ hấp thụ của bán dẫn CdSe khối ở nhiệt độ phòng là 𝜆 = 716𝑛𝑚, tương ứng 𝐸𝑔 = 1.73𝑒𝑉 thì phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe đều dịch

về phía bước sóng ngắn hơn Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất phụ thuộc vào độ rộng của vùng cấm và do đó phụ thuộc kích thước của hạt Chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì độ dịch chuyển đỉnh hấp thụ thứ nhất về phía bước sóng ngắn càng lớn Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có đỉnh hấp thụ được phân biệt khá rõ ràng

Hình 2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau

Ảnh hưởng của kích thước lên phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe: Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe có kích thước khác nhau từ 2.8 nm đến 5 nm đo ở nhiệt độ phòng cho thấy sự dịch chuyển phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe giống như phổ hấp thụ Kích thước của chấm lượng tử càng nhỏ thì phổ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử có kích thước nhỏ gồm một dải phát xạ hẹp có cường độ lớn,

ở phía bước sóng ngắn, đặc trưng cho quá trình tái hợp phát xạ của electron – lỗ trống và một dải phát xạ rộng có cường độ yếu hơn ở phía bước sóng dài, liên quan đến trạng thái bề mặt Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử có kích

thước lớn hơn từ 4 nm đến 5 nm chỉ gồm một dải phát xạ hẹp tương ứng với phát xạ của electron và lỗ trống

Hình 2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử có kích thước khác nhau 2.2.2 Các dịch chuyển trong nội vùng mới

Các dịch chuyển này tương ứng với sự đẩy các electron từ mức này lên mức khác trong vùng dẫn hoặc đẩy lỗ trống từ một mức này tới một mức khác trong vùng hoá trị, trong bán dẫn khối thì đây chính là sự hấp thụ hạt tải tự do Chúng phụ thuộc sự có mặt của hạt tải tự do (các electron trong vùng dẫn hoặc các lỗ trống trong vùng hoá trị) như là kết quả của việc pha tạp hoặc là kết quả của việc điện tích được đưa vào nhờ điện trường

Hình 2.3 Các dịch chuyển quang học của chấm lượng tử CdSe

2.2.3 Hiệu ứng Stark giam giữ lượng tử

Hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một điện trường lên các mức năng lượng thì được gọi là hiệu ứng Stark Các cấu trúc giam giữ lượng tử cũng biểu hiện sự thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ Điện trường cũng có thể làm trộn lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao động tử giữa các trạng thái kích thích được phép

Nguyên nhân chính của các hiện tượng này là do có sự thay đổi lớn trong phổ hấp thụ quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, dọc theo điện trường cùng với hướng giam giữ Hiệu ứng này cũng được gọi là hấp thụ electron – lỗ trống, dẫn đến sự thay đổi trong sự lan truyền ánh sáng do điện trường đặt vào Các linh kiện giếng lượng tử sử dụng các nguyên tắc này để làm các điều biến quang – điện

2.2.4 Sự tăng lực dao động tử

Cường độ dải hấp thụ UV-Vis là hàm của năng lượng dịch chuyển và bình phương của lực dao động tử Trong bán dẫn khối, electron và lỗ trống được liên kết với nhau bằng lực hút Coulomb với năng lượng liên kết cỡ vài chục meV Lực dao động tử đối với exciton liên kết được cho bởi công thức:

𝑓 =2𝑚ℏ2 ∆𝐸|𝜇|2|𝑈(0)|2 (2.20) trong đó 𝑚 là khối lượng electron, ∆𝐸 là năng lượng dịch chuyển, 𝜇 là mômen lưỡng cực dịch chuyển, |𝑈(0)|2 là xác suất tìm thấy electron và lỗ trống tại cùng một vị trí (phần che phủ)

Vì sự giam giữ electron và lỗ trống trong một vùng nhỏ, năng lượng liên kết và lực dao động tử tăng do sự che phủ không gian giữa hàm sóng của electron và lỗ trống tăng Đối với chấm lượng tử, mật độ các trạng thái có các giá trị tại các mức năng lượng gián đoạn (được lượng tử hoá), nó làm tăng lực dao động tử dưới điều kiện giam giữ Hiệu ứng này hoàn toàn đáng kể đối với sợi lượng tử và chấm lượng tử