Đồ án tốt nghiệp NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC CỦA POLYME TỪ TINH BỘT SẮN LÀM MÀNG PHỦ SINH HỌC

....................................................................................................................................................................................................................................

% Hỗn hợp Tinh bột sắn/nhựa PVA

Đem chôn ủ trong môi trường Đất ẩm

ở điều kiện nhiệt độ thường

Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu đưa ra trong đồ án tốt nghiệp này là cáckết quả thu được trong quá trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn của Th.SDương Thị Thanh, không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác

Nội dung nghiên cứu có tham khảo và sử dụng một số thông tin, tài liệu từ cácnguồn tài liệu đã được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo

Nếu sai tôi xin chịu mọi hình thức kỷ luật theo quy định

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký tên và ghi rõ họ tên)

Lê Thanh Tùng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo ThS Dương Thị Thanh, người đã dành rất nhiều thời gian, tâm sức, nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện hoàn thành đồ án này

Em cũng xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong khoa Thực Phẩm và Hóa Học, BGH nhà trường, những người đã truyền đạt, cung cấp kiến thức và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập trong suốt 4 năm họcvừa qua

Do hạn chế về thời gian, điều kiện cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này chắc không tránh khỏi thiếu sót Em rất mong nhận được sử chỉ bảo, đóng gópcủa các thầy, các cô để đồ án được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hài Dương, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Lê Thanh Tùng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài: 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN 3

1.1 Polyme phân hủy sinh học 3

1.1.1 Polyme 3

1.1.2 Polyme có khả năng tự phân hủy, phân hủy sinh học 3

1.1.3 Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polymer 3

1.1.4 Tác nhân gây phân hủy sinh học 4

1.1.5 Môi trường cho quá trình phân hủy sinh học 6

1.1.6 Các quá trình phân hủy polyme 7

1.1.7 Một số polyme tự nhiên phân hủy sinh học 8

1.1.8 Phương pháp xác định khả năng phân hủy của polymer sinh học 10

1.1.9 Dung môi và phụ gia trong quá trình sản xuất polymer sinh học 11

1.1.10 Ứng dụng polymer phân hủy sinh học 12

1.2 Tinh Bột Sắn 14

1.2.1 Cấu tạo củ sắn 14

1.2.2 Những ứng dụng của tinh bột sắn trong tinh bôt thực phẩm và ngành công nghiệp khác 16

1.2.3 Thành phần hóa học của tinh bột 16

1.2.4 Một số tính chất chức năng của tinh bột 18

1.2.5 Tính chất vật lý của tinh bột 19

1.3 Lịch sử nghiên cứu trong và ngoài nước 20

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 20

1.3.2 Nghiên cứu ở Việt Nam 20

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Vật liệu nghiên cứu 22

2.1.1 Tinh bột sắn 22

2.1.2 Nhựa PVA 23

2.1.3 Hóa chất Glycerol 23

2.1.4 Nhựa thông 24

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất thí nghiệm 24

2.3 Nội dung nghiên cứu 24

2.4 Phương pháp nghiên cứu 25

2.4.1 Nghiên cứu tài liệu 25

2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 25

2.5 Bố trí thí nghiệm 26

2.5.1 Quy trình sản xuất dự kiến 26

2.5.2 Khảo sát tỷ lệ nhựa PVA /Glycerol 27

2.5.3 Khảo sát tỷ lệ giữa Tinh Bột Sắn và nhựa PVA 29

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng khi cho phụ gia Nhựa thông 31

2.6 Khảo sát khả năng phân hủy của polymer sinh học từ tinh bột sắn 33

2.6.1 Phương pháp đo độ hấp thụ nước của vật liệu 33

2.6.2 Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng trong các môi trường 33

2.6.3 Khảo sát phân hủy trong các môi trường 34

2.7 Phương pháp đánh giá cảm quan sản phẩm (theo TCVN 3215-79): 39

2.8 Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả khảo sát tỷ lệ nhựa PVA hòa tan hết trong Glycerol 43

3.2 Kết quả khảo sát tỷ lệ giữa Tinh bột sắn và nhựa PVA thích hợp 45

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng khi cho phụ gia Nhựa thông 48

3.4 Kết quả khả năng phân hủy của polymer sinh học từ tinh bột sắn 50

3.5 Đề xuất quy trình công nghệ 58

KÊT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Nhiệt độ hồ hóa của một số loại tinh bột 19

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu chất lượng của tinh bột sắn 22

Bảng2.2 Bố trí thí nghiệm tìm hàm lượng dung môi Glycerol tối ưu 28

Bảng 2.3 Bố trí thí nghiệm tìm tỷ lệ Tinh bột sắn và nhựa PVA tối ưu 30

Bảng 2.4.Bố trí thí nghiệm tìm hàm lượng Nhựa thông tối ưu 32

Bảng 2.5 Bố trí thí nghiệm phân hủy polymer từ Tinh bột sắn trong môi trường không khí, đất ẩm, rác thải và pH 34

Bảng 2.6 Thành viên đánh giá cảm quan 39

Bảng 2.7 Bảng phân cấp chất lượng 39

Bảng 2.8 Bảng các hệ số quan trọng cho các chỉ tiêu 40

Bảng 2.9.Thang điểm cảm quan sản phẩm polymer từ tinh bột sắn và Cách đánh giá chất lượng cảm quan 41

Bảng 2.10 Phiếu đánh giá cảm quan 42

Bảng 3.1 Đánh giá cảm quan đối với các tỷ lệ nhựa PVA hòa tan trong Glycerol 43

Bảng 3.2 Bảng điểm đánh giá chất lượng cảm quan tỷ lệ nhựa PVA/Glycerol 44

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát các tỷ lệ Tinh bốt sắn/nhựa PVA 46

Bảng 3.4 Kết quả độ tổn hao khối lượng các mẫu tỷ lệ TBS/PVA trong không khí 47

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng khi cho Nhựa thông 49

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong không khí 51

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong đất ẩm 52

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát phân hủy polymer từ tinh bột sắn trongmôi trường rác thải 54

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát phân hủy polymer từ tinh bột sắn trongmôi trường pH 56

Bảng 3.10 Bảng điểm đánh giá cảm quan khả năng phân hủy trong các môi trường 57

Bảng 3.11 Bảng tính giá thành sản phẩm polymer từ tinh bột sắn 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của polyme 7

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Chitin và Chitosan 9

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Xenlulozơ 9

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của PVA 10

Hình 1.12 Cấu trúc hóa học của (A) PVA và (B)Glycerol 11

Hình 1.5 Ứng dụng polymer trong nống nghiệp 13

Hình 1.6 Ứng dụng polymer trong Công nghiệp 14

Hình 1.8 Những sản phẩm từ sắn củ 15

Hình 1.9 Hình dạng của tinh bột sắn qua kính hiển vi 16

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của tinh bột 17

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của amilozơ và amilopectin 18

Hình 1.13 Sơ đồ chế tạo polymer blend LDPE-TB có chất trợ tương hợp: EAA,PCL 21

Hình 2.1 Tinh bột sắn nhà máy Phúc Thịnh 22

Hình 2.2 Nhựa PVA -205 Nhật Bản 23

Hình 2.3 Glycerol 23

Hình 2.4 Nhựa thông 24

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo polymer phân hủy sinh học từ Tinh bột sắn 26

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình khảo sát tỷ lệ nhựa PVA hòa tan hết trong Glycerol 27

Hình 2.7 Sơ đồ quy trình thí nghiệm khảo sát tỷ lệ giữa Tinh Bột Sắn và nhựa PVA 29

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo polymer phân hủy sinh học từ Tinh bột sắn có bổ sung nhựa thông 31

Hình 2.9 Sơ đồ quy trình phân hủy polymer từ Tinh bột sắn trong môi trường 35

không khí 35

Hình 2.10 Sơ đồ quy trình phân hủy polymer từ Tinh bột sắn trong môi trường đất ẩm 36

Hình 2.11 Sơ đồ quy trình phân hủy polymer từ Tinh bột sắn trong môi trường rác thải 37

Hình 2.12 Sơ đồ quy trình phân hủy polymer từ Tinh bột sắn trong môi trường pH 38

Hình 3.1 Kết quả thí nghiệm kháo sát tỷ lệ nhựa PVA hòa tan hết trong Glycerol 45

Hình 3.2 Biểu đồ biểu diễn sự hấp thụ nước của sản phẩmpolymer từ TBS/PVA 46

Hình 3.3 Kết quả khảo sát tỷ lệ giữa Tinh bột sắn và nhựa PVA 48

Hình 3.4 Biểu đồ biểu diễn sự hấp thụ nước của polymer từ tinh bột sắnbổ sung nhựa thông .49

Hình 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng khi cho phụ gia Nhựa thông 50

Hình 3.6 Biểu đồ biểu diễn độ tổn hao khối lượng của polymer từ tinh bột sắn trong không khí 51

Hình 3.7 Kết quả phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong môi trường không khí 52

Hình 3.8 Biểu đồ biểu diễn độ tổn hao khối lượng của polymer từ tinh bột sắn trong môi trường đất ẩm 53

Hình 3.9 Kết quả phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong môi trường đất ẩm 54

Hình 3.10 Kết quả phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong môi trường rác thải 55

Hình 3.11 Kết quả phân hủy polymer từ tinh bột sắn trong môi trường pH 57

Hình 3.12 Sơ đồ quy trình sản xuất polymer phân hủy sinh học từ tinh bột sắn 58

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Vật liệu polyme thiên nhiên vốn có sẵn trong cơ thể người và sinh vật đã đượcloài người khai thác sử dụng từ xa xưa để phục vụ cho cuộc sống của mình.Vật liệupolymer tổng hợp thì mãi tới cuối thế kỷ 19 mới được phát hiện và dần phát triểnmạnh mẽ từ thế kỷ 20 Do những ưu điểm đặc biệt của nó cả về các tính năng cơ lý, kỹthuật và giá thành, loại vật liệu này đã nhanh chóng có mặt ở khắp các lĩnh vực kinhthế, kỹ thuật, từ các vật dụng phục vụ cho cuộc sống hàng ngày cho con người

Chính vì thế đã xuất hiện các loại sản phẩm, vật dụng từ polymer dẫn tới sự tồntại khá lớn phế liệu, chất thải sau sử dụng Ước tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn ThếGiới) Những vật liệu này sau khi đã được sử dụng, bị thải ra môi trường ở dạng rác,thường bị chôn vùi trong đất, rất khó phân hủy Chúng tồn tại trong đất đến vài chụcnăm, có loại đến hàng trăm năm và rất khó phân hủy Chúng tồn tại trong đất một mặtlàm giảm độ phì nhiêu của đất, một mặt gây ô nhiễm nặng nề cho nguồn nước và đất

Vì vậy trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trungnghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme dễ phân hủy khi thải ra môi trường,nhằm mục đích ngăn ngừa sự ô nhiễm môi trường Polyme dễ phân hủy được dùngchủ yếu để sản xuất các vật dụng như: bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, bầuươm cây giống các vật dụng này sau khi không sử dụng sẽ bị phân hủy không gây ônhiễm môi trường sống Polyme dễ phân hủy cũng được dùng trong lĩnh vực bảo quảnthực phẩm kể cả ở điều kiện tự nhiên cũng như làm lớp bao phủ thực phẩm bảo quản ởnhiệt độ thấp (trong tủ lạnh) Ngoài ra polyme dễ phân hủy do môi trường còn được sửdụng trong một số lĩnh vực khác như y tế (chất mang thuốc)

Để tạo nên các vật liệu polyme tự phân hủy, người ta có thể tổng hợp các polyme mới hoặc tổ hợp các polyme có sẵn (trong đó phải có một polyme phân hủy nhanh).

Với điều kiện nước ta hiện nay, trong số các polyme dễ phân hủy sẵn có, được sử dụngnhiều nhất là tinh bột (Sắn, ngô, khoai ) Polyme tinh bột có ưu điểm là nhanh chóng

bị vi sinh vật phân hủy Tuy nhiên, màng mỏng làm từ chúng nếu không có các phụliệu khác, sẽ rất giòn và kém chịu nước Vì lẽ đó, cần tổ hợp nó với các vật liệu khác

để tạo ra loại màng có đầy đủ các tính năng

Tinh bột là chất độn chính sản xuất polymer phân hủy Khi chôn xuống đất, các

vi sinh vật sẽ ăn hết phần tinh bột, tạo thành lỗ thủng trên màng khiến chúng dễ bịphân hủy, đồng thời các nguyên tố kim loại hiếm trong đất giúp tạo thành các phức,xúc tiến quá trình phân hủy màng polyme nhanh hơn

Tinh bột sắn được sản xuất từ củ sắn là một trong những loại cây lương thực vàcông nghiệp Cây sắn đã có những thay đổi vì lợi ích và giá trị mà nó mang lại cho cácngành công nghiệp chế biến như: sản xuất tinh bột (85%), thức ăn gia súc, đường, bộtngọt, nhiên liệu sinh học… Việt Nam đứng thứ mười về sản lượng sắn (7,71 triệu tấn)trên thế giới Tại Việt Nam, sắn được canh tác phổ biến ở hầu hết các tỉnh vùng sinh

thái Diện tích sắn trồng nhiều nhất ở Đông Nam Bộ và Tây Nguyên Năm 2014, diệntích trồng sắn toàn quốc đạt 551,30 ngàn ha, năng suất củ tươi bình quân 18,55 tấn/ ha,sản lượng 10,2 triệu tấn

Với mong muốn bước đầu có thể tạo ra một loại polyme dễ phân hủy sinh học đi

từ tinh bột sắn – một loại tinh bột có sẵn, khá rẻ và dễ dàng phân hủy trong điều kiện

tự nhiên Polyme tạo ra có thể ứng dụng trong sản xuất, có khả năng tự phân hủy trong

môi trường góp phần làm giảm ô nhiễm là mục tiêu nghiên cứu của đề tài: “Nghiên cứu, chế tạo và thử nghiệm khả năng phân hủy sinh học của polymer từ tinh bột sắn làm màng phủ sinh học”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo và thử nghiệm khả năng phân hủy sinh học của polymer từ tinhbột sắn

- Khảo sát các đặc tính cơ lý của polymer sản xuất từ tinh bột

- Khảo sát khả năng phân hủy sinh học trong các điều kiện môi trường khác nhau

3 Phạm vi nghiên cứu

- Thời gian nghiên cứu từ ngày 01/03/2018 đến 18/05/2018

- Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm khoa Thực Phẩm vàHóa Học Trường Đại Học Sao Đỏ

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN

1.1 Polyme phân hủy sinh học.

1.1.1 Polyme

Polyme là những chất có khối lượng phân tử lớn, có kích thước cồng kềnh nhưngcấu trúc phải được lặp đi lặp lại của những đơn vị cấu trúc ban đầu (monome) Cácthành phần lặp đi lặp lại gọi là các mắt xích của polyme

Danh từ polymer dùng cho những hợp chất có khối lượng phân tử lớn của mạchphân tử, bởi vì những phân tử có khối lượng phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp khôngphải do lặp đi lặp lại những đơn vị cấu tạo monomer không được gọi là polymer

1.1.2 Polyme có khả năng tự phân hủy, phân hủy sinh học.

Polyme tự huỷ (polyme phân huỷ sinh học) là một polyme được chuyển đổi hoàntoàn thành khí cacbondioxit, nước, khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trongtrường hợp giảm cấp sinh học yếm khí thì polyme sẽ chuyển đổi thành khícacbondioxit, metan và mùn mà không tạo ra chất độc hại cho môi trường

Theo quan niệm chung, polymer có khả năng tự phân hủy bao hàm tất cả các loạivật liệu polymer do những tác động của các yếu tố như nhiệt độ, ánh sang hay vikhuẩn trong môi trường sau một thời gian nhất định bị phá vỡ cấu trúc đại phân tửthành các hợp chất có khối lượng phân tử thấp hơn và cuối cùng thành khí cacbonic vànước Quá trình phân hủy có thể xảy ra cả trong môi trường tự nhiên và cả trong môitrường cơ thể sống của con người Để có thể ứng dụng được trong thực tế, các loạipolymer có khả năng tự phân hủy phải thỏa mãn những yêu cầu nhất định [1]

Polyme được gọi là polyme phân hủy sinh học khi chúng thỏa mãn các yêu cầusau đây:

- Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thườngtrong thời gian sử dụng

- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dướitác động của các chất sinh lý, hóa tồn tại trong tự nhiên

- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O

Mức độ phân hủy của vật liệu: Tùy theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, màmức độ phân hủy có thể đạt từ 70 – 90% trong vòng 3 - 4 tháng hoặc có thể lâu hơn

1.1.3 Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polymer.

Vật liệu polymer có thể bị phân hủy do nhiều nhân tố tác động khác nhau như:Các yếu tố sinh học, các yếu tố hóa học và các yếu tố vật lý

* Về mặt hóa học:

- Thành phần hóa học của vật liệu

- Cấu trúc nối tiếp trong những polymer

- Sự có mặt của các nhóm chứa ion

- Những khuyết tật trên mạch polymer

- Những hợp phần có khối lượng phân tử thấp

- Điều kiện gia công

- Sự trao đổi ion, độ mạnh của ion, giá trị pH

- Sự biến đổi hệ số khuếch tán

- Cơ chế thủy phân (H2O, emzim)

a Ảnh hưởng cấu trúc polymer

Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, xenlulo và tinh bột nói chung bịphân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa

Một polymer đồng thời chứa cả hai nhóm ưa nước và kỵ nước cho thấy khả năngPHSH mạnh hơn so với những polymer chỉ chứa một loại cấu trúc

b Ảnh hưởng của hình thái polymer

Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là dọctheo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự Sự thiếu trật

tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn Rất có thể là tínhchất này làm cho protein dễ bị PHSH

Mặt khác, các polymer tổng hợp nói chung có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đãlàm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận vớienzym

c Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học

Quá trình quang phân polymer bằng tia UV và tia γ tạo ra gốc tự do và ion thôngthường dẫn đến đứt mạch liên kết ngang Phản ứng oxy hóa cũng xảy ra làm cho tinhthể phức tạp thêm do bên cạnh ánh sang luôn luôn có mặt của oxy

d Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polymer

Polyme có khối lượng phân tử càng lớn, càng khó phân hủy.[2]

1.1.4 Tác nhân gây phân hủy sinh học.

a Vi sinh vật

Có hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học đáng quan tâm nhất, đó là nấm và

vi khuẩn

* Nấm

Nấm là những vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu Nấm là loại

cơ thể dạng nhân rỗng không có chất diệp lục, sinh sản vô tính hoặc hữu tính Phầnlớn chúng có cấu trúc dạng sợi, thành tế bào có dạng của chitin hoặc xenlulozo

Nấm có mặt ở khắp mọi nơi Tầm quan trọng của chúng làm nhân tố gây suygiảm vật liệu là kết quả tác động của enzyme do chúng sản xuất ra Enzym đã phá vỡhợp chất sống (hữu cơ) để cung cấp thức ăn có trong thành phần của polyme Điềukiện môi trường nhất định, như độ ẩm cao cũng như sự có mặt của vật liệu cung cấpthức ăn là rất quan trọng cho sự phát triển tối ưu của nấm

Nhóm nấm cho mục đích thử nghiệm trong lĩnh vực polyme tự nhiên và chọn để

sử dụng trong quy trình thử nghiệm polyme tổng hợp là thuộc nhóm dị thể, không có

sự giống nhau giữa chúng (ví dụ: dựa theo hình thái) Nhiều loại trong chúng đượcchọn đầu tiên vì các lỗ xốp tái sinh của chúng được sản ra bằng vô tính và sự thay đổi

do sự khuếch tán các nguyên tố hữu tính được tối thiểu hóa

* Vi khuẩn

Sehyzomyceles, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ vớinấm, làm suy giảm polyme Vi khuẩn có thể là tế bào đơn chiếc, khuẩn cầu hoặckhuẩn sợi xoắn…những loại khác có dạng mạch hoặc dạng sợi tóc Vi khuẩn có thể là

ưa khí hoặc yếm khí, ngược lại nấm cần thiết phải có không khí Phần lớn vi khuẩnkhông có chất diệp lục Hoạt động phân hủy của chúng cũng chỉ đơn thuần là sản xuất

ra enzyme, phá hủy các hợp chất không ăn được để tạo ra thức ăn Chất nền tạo ra sựđiều chỉnh tối ưu tại vùng hoạt hóa vi khuẩn tồn tại trong đất là tác nhân quan trọnglàm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phânhủy sợi

b Enzym

Enzym thực chất là xúc tác hóa học, khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng

có thể tăng tốc độ phản ứng Khi có mặt của enzyme, tốc độ phản ứng có thể tăng lên

108 - 1020 lần Đa phần enzyme là những protein có mạch polypeptit cấu trúc dạngphức ba chiều Hoạt động của enzyme liên quan mật thiết với cấu trúc, cấu hình Cấu trúc ba chiều của enzym có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên

bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng (nghĩa là có đuôi aminoaxit đặc trưng) tạo nên

bề mặt hoạt động Tại bề mặt hoạt động có sự tương tác giữa enzym và hợp chất nền,dẫn tới phản ứng hóa học tạo sản phẩm đặc biệt

Để có được sự hoạt động tối ưu, một enzym cần phải kết hợp với các yếu tố bổtrợ, ví dụ ion kim loại: Na+, K+ ,…các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzyme

và chúng có thể thay đổi về cấu trúc, một số chúng xuất phát từ các B-vitamin khácnhau (thiamin, biotin…) một số khác là những hợp chất quan trọng trong chu kỳ traođổi chất như nicotiamit ademin dinucleotit (NAD*), Adenosin triphotphat (ATP)…

một enzym cùng với một đồng tương tác gọi là holoenzym, không có đồng tương tácgọi là apoenzym

Sự tiếp xúc ban đầu với enzyme tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym – hợpchất của vật liệu Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn vớienzym.[1]

1.1.5 Môi trường cho quá trình phân hủy sinh học.

a Chôn ủ

Polyme phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học vàphân rã trong một hệ chôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 30oC Phần thu đượcphải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái càkhông nhìn thấy rõ mảnh polyme dư Polyme chôn ủ là một dạng của polyme phânhủy

Hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa nhựa chôn ủnhư sau: “Đó là polyme có khả năng xảy ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ nhưmột phần của chương trình sẵn có, rằng polyme sau đó không thể phân biệt bằng mắttrần được nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phùhợp với vật liệu ủ ( ví dụ như xenlulozơ ) “

Vật liệu chôn được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm theo tiêu chuẩn, thôngthường dùng loại phân thường Mẫu đất thường để ở điều kiện chuẩn 4 tuần trước khidùng và có thể được bổ sung thêm phân nhằm tăng khả năng hoạt động của vi sinhvật Độ bền kéo đứt của chúng có thể giảm 90% trong vòng 10 ngày chôn trong đất.Hàm lượng ẩm thông thường 20 – 30% Nên giữ cho đất không quá ướt cũng khôngquá khô để duy trì hoạt động tối ưu của vi sinh vật Mẫu được lấy lên để đánh giá sựthay đổi tính chất cơ học hoặc sự hư hỏng bề mặt Sau cùng, các mẫu có thể dùng làmmồi cho vi sinh vật tham gia vào quá trình phân hủy

b Thủy phân - phân hủy sinh học và Quang – phân hủy sinh học

Polyme thủy phân - phân hủy sinh học là những polymer có khả năng tan trongnước ở giai đoạn đầu, sau đó mới xảy ra hiện tượng phân hủy sinh học Những loạipolymer này khi tổng hợp, có những nhóm chức một đầu gắn với mạch, còn một đầungấm nước nên dễ bị chương phồng, làm đứt mạch hoặc thay đổi hóa, lý tính, làm cho

vi sinh vật dễ tấn công để phân hủy

Polyme quang - phân hủy sinh học là loại polymer trong mạch có một cấu tửhoặc một nhóm cấu tử có khả năng hấp thụ ánh sang Khi ánh sang truyền qua nhómcấu tử này, mạch polymer bị bẻ gãy, tạo tiền đề cho phân hủy sinh học

Bẻ gãy sinh học: Nhiều loại polymer được thông báo “phân hủy sinh học” nhưng

thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật, ít nhất ởgiai đoạn đầu Người ta cũng nói đây là quá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻgãy quang (lão hóa bằng UV) [4]

1.1.6 Các quá trình phân hủy polyme.

Đầu tiên polyme sẽ trải qua sự suy thoái hóa học bằng cách thủy phân và oxi hóatương ứng Điều này dẫn đến sự tan rã thể chất của polyme và giảm đáng kể trọnglượng phân tử của nó Các chất xúc tác và các chất phụ gia được sử dụng để đẩy mạnhquá trình phân huỷ Các chất xúc tác, phụ gia có nhiều loại và được phổ biến rộng rãitrong thiên nhiên, được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp

Polyme chuyển đổi thành cacbondioxide, nước và sinh khối Chúng phân huỷ tạo

ra metan trong điều kiện yếm khí Chúng có thể được làm từ nguồn tài nguyên nôngnghiệp như: sắn,ngô, lúa mì, mía…

Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp Trong điều kiện môi trường, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình phân hủy khác nhau

Hình 1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của polyme

Người ta phân quá trình phân hủy polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy sinh học

và không sinh học

- Phân hủy sinh học: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm, sinh vậtcấp cao có vai trò quan trọng Người ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong môitrường không khí và phân hủy sinh học trong môi trường kị khí Các vi khuẩn, vi sinhhấp thụ năng lượng hóa học cho việc duy trì sự sống của các tế bào qua sự phân hủy

- Phân hủy không sinh học: Quá trình phân hủy không sinh học bị tác động bởinhiều yếu tố hóa học như : thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý như thời tiết, ánh sáng, sứccăng cơ học v.v Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá trình oxy hóa và quá trìnhphân hủy dưới tác động của tia UV ( thủy phân quang học ) là quan trọng nhất.[5]

Sức căng cơ học

Điều kiện thời tiếtÁnh sáng mặt trời

Quá trình thẩm thấu

Quá trình oxy hóa

Quá trình thủy phân

sinh học

1.1.7 Một số polyme tự nhiên phân hủy sinh học.

a Polysacarit

Để ứng dụng chế tạo vật liệu, các polyxacarit chủ yếu là xenlulozơ và tinh bột,nhưng người ta cũng ngày càng quan tâm nhiều đến các polyme hydrocacbon phức tạphơn do các vi khuẩn, nấm, mốc chế tạo, đặc biệt là các polysacarit như xanthan,pullulan Những polyme này nói chung chứa từ hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên

Ví dụ, tinh bột là sự phối hợp giữa polyme mạch nhánh và mạch thẳng, nhưng nó chỉchứa một loại mắt xích hydrocacbon, đó là glucozơ Cả hai xenlulozơ và tinh bột đềucấu tạo từ hàng trăm hoặc hàng ngàn mắt xích glucopyranozit Trong tinh bột, vòngglucopyranozit ở dạng α, trong khi đó, ở xenlulozơ các mắt xích ở dạng β

Do sự khác biệt này mà các enzym xúc tác phản ứng thủy phân axetal trong quátrình phân hủy sinh học cho từng loại polyxacarit trên là khác nhau và không trao đổicho nhau được

b Tinh bột

Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoaitây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn…Trong tất cả những loại thực vật trên tinh bột đều ởdạng hạt có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùythuộc vào loại cây Tinh bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuấtmàng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá thành ngàycàng cao

Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại cácloại bao gói thực phẩm Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất ứngdụng trong nông nghiệp, vì nó có thể phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếpxúc với đất Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nướccủa nó, biến tính phân tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt

độ cao và độ bền của nó đối với biến dạng trượt cơ nhiệt Tuy tinh bột là một loạipolyme, nhưng độ bền của nó với ứng xuất thì không lớn Vì vậy, tinh bột có thể phântán trong nước nóng và cán thành màng, là nguyên nhân làm cho màng tinh bột bịgiòn

Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ởdạng tự nhiên, giữ nguyên hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử vớicác polyme thích hợp Ở dạng nào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phânhủy Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột từ10% đến hơn 90% Các polyme trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, khoai, sắn, mì,…Hàm lượng tinh bột cần lớn hơn 50% trước khi xảy ra phân hủy Khi hàm lượng tinhbột tăng lên polyme trở lên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần dư không tan íthơn Thông thường các polyme trên cơ sở tinh bột được tạo và trộn với các polyme cótính chất tốt hơn.(ví dụ polyeste mạch no và PVA ), để tạo ra các tính chất tốt cần thiếtcho các ứng dụng khác nhau [6]

Chitin có thể bị chitinaza phân hủy Sợi chitin đã được dùng để làm da nhân tạo

và chỉ khâu hấp thụ ở dạng tự nhiên không hòa tan nhưng chitosan – dạng axetyl hóakhông hòa tan thì tan trong nước Vật liệu tương hợp sinh học tốt và có hoạt tínhkháng vi sinh vật và khả năng hấp thụ ion kim loại mạnh Chúng cũng được ứng dụngtrong công nghiệp mỹ phẩm do tính giữ ẩm tốt

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Chitin và Chitosan

d Xenlulozơ

Xenlulozơ lần đầu tiên được tách ra nó khác với các polyxacarit thực vật khác ởchỗ KLPT rất lớn và có một mắc xích xenlobiozo Xenlulozơ ở dạng tinh thể, từ cácthành phần của tế bào, xenlulozơ được tách ra dạng vi sợi bằng phương pháp chiết hóahọc Trong tất cả các dạng thì xenlulozơ có độ kết tinh cao, khối lượng phân tử lớn,không nóng chảy, không tan trong phần lớn các dung môi thông thường Do tínhkhông nóng chảy và không tan của chúng, thường người ta chuyển xenlulozơ thànhnhững dẫn xuất dễ xử lý và dễ gia công hơn Các vi khuẩn cũng sẽ sản ra cả enzym nộibào và ngoại bào, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làm phân hủy xenlulozo, tạo raphức ăn cacbuahydrat cho các VSV dùng Môi trường đất có khí nói chung có chứaquần hợp các loại VK và nấm phân hủy khác nhau và hoạt động tương trợ nhau nếu

nó tồn tại trong đất với hàm lượng lớn, những sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy cókhí là CO2 và nước

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của Xenlulozơ

e Vật liệu PVA

Đơn vị cấu trúc của Polyvinylancol ( PVA ):

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của PVA

PVA có tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịudầu mỡ, nó có độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt độngnhư một tác nhân phân tán - ổn định

Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp,nhiệt độ Chỉ một vài loại hợp chất hữu có có thể là dung môi đối với các loại PVA Vídụ: các hợp chất là các hợp chất chưa nhiều nhóm hydroxyl như glycerol, etylen glycol

và một số loại glycol polyetylen thấp hơn, các amin như atenolamin, etanol axetamit.Hoạt động dung môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl,amino và amit Hầu hết các dung môi đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏPVA thủy phân hoàn toàn

(Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glycerin nếu gianhiệt tới 120 - 150oC, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng)

Khi khối lượng PVA giảm, độ nhạy nước hay khả năng tan trong nước tăng Khi tăngkhối lượng phân tử thì thu được độ bền kéo, độ bền xé, độ giãn dài, độ mềm dẻo caohơn

Một trong các ứng dụng của PVA là dùng để liên kết hoặc cán mỏng hai bề mặt,trong các ứng dụng làm chất kết dính, nó dùng để liên kết một số loại hạt, sợi hay cácvật liệu khác

PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống, dùnglàm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được dùng trong sản xuất bao gói, trong mỹ phẩmhay được dùng làm xơ sợi trong dệt may…

Sản phẩm từ PVA đang là vật liệu cần cho cuộc sống hiện đại Bởi nó ngày càngtrở nên an toàn hơn, nhỏ gọn hơn, trong hơn, sạch hơn, mềm mại hơn, bền hơn, rẻ hơn.[7]

1.1.8 Phương pháp xác định khả năng phân hủy của polymer sinh học

Một số phương pháp thực nghiệm truyền thống để xác định độ phân hủy sinh họccủa polymer có thể tổng hợp lại như sau:

1 – Quan sát bằng mắt về sự phát triển nấm dạng sợi trên bề mặt polymer

2 – Xác định lượng phát triển của vi sinh vật ( dùng đĩa Petri của Đức )

3 – Xác định sự tổn hao khối lượng của polymer trong các môi trường theo thờigian thử nghiệm

4 – Xác định độ ổn định (độ hấp thụ nước) của vật liệu

5 – Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét ( SEM)

6 – Xác định sự thay đổi của tính chất bền cơ của vật liệu

Ví Dụ: Độ bền kéo trên máy Housfield (Anh)

Độ bền va đập trên máy Olsen Tinus (Mỹ)

7 – Xác định hoạt tính chuyển hóa của vi sinh vật thông qua việc đo độ hấp thụoxy hoặc sự gia tăng lượng CO2 thải ra qua máy Tempo

1.1.9 Dung môi và phụ gia trong quá trình sản xuất polymer sinh học.

a Dung môi Glycerol

Glycerol, được tạo ra bởi quá trình thủy phân chất béo trung tính, chủ yếu đượcsản xuất trong quá trình sản xuất xà phòng hóa hoặc diesel sinh học Nó xảy ra nhưmột chất lỏng trong suốt, không màu, không mùi, nhớt và hút ẩm với vị ngọt Glycerolngày càng trở nên hấp dẫn do có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm(chất làm dẻo, chất ổn định và chất nhũ hoá) và là chất giữ ẩm trong công thức mỹphẩm Ngoài ra, nó đã được chứng minh là có vai trò quan trọng như một chất làm dẻocho việc tạo ra các cấu trúc phân nhánh

Tuy nhiên, một vài nghiên cứu trước đây đã nghiên cứu việc sử dụng glycerolnhư một tác nhân liên kết ngang để điều chỉnh mật độ của mạng polymer để đạt đượchành vi giải phóng bền vững như nhựa PVA

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của (A) PVA và (B)Glycerol

Glycerol sẽ làm giảm cường độ của hydro liên kết các phân tử PVA,nó cho thấyGlycerol có tác dụng làm dẻo cho PVA Đó là bởi vì Glycerin hình thành mạnh mẽliên kết hydro với PVA, diễn ra của hydro liên kết giữa nhóm hydroxyl của các phân

tử PVA

Glycerol được chứng minh là có hiệu quả dẻo cao cho PVA bởi tất cả các kếtquả trong bài viết của chúng tôi Glycerin có thể tương tác với các phân tử PVA vàthay thế liên kết hydro trong phân tử PVA Sự kết tinh của PVA bị gián đoạn và cường

độ liên kết hydro trong PVA giảm theo cách này Glycerol có thể cải thiện tính tươngthích của PVA, và PVA dẻo đã xuất hiện nhiều hơn liên tục hơn các PVA thuần túy

Sự ổn định nhiệt và nhiệt độ chuyển tiếp giảm khi bổ sung Glycerin Tính chất cơhọc của PVA được cải thiện đáng kể Nó có thể cũng được kỳ vọng rằng Glycerol cóthể đóng một vai trò quan trọng trong polyme như cellulose chứa nhiều hydroxyl cácnhóm [13]

b Chất tương hợp nhựa thông

Nhựa thông hay còn gọi là Colophan là chất được lấy từ cây thông Đây là mộtvật rắn, cứng, có màu vàng trong đến đỏ sẫm màu theo kích thước của khối nhựa.Colophan thực chất không phải là nhựa thông nguyên chất mà chỉ là một thànhphần của nhựa thông, thành phần khác quý giá hơn đó là tinh dầu thông

Nhựa thông là nhựa cây thông, dạng lỏng Nhựa này trải qua quá trình chưng cất

để thu hồi tinh dầu thông phục vụ cho y học và mỹ phẩm… và thành phần còn lại làColophan được đóng rắn sử dụng để phục vụ mục đích công nghiệp

Nhựa thông hay Colophan rắn, cứng được sử dụng để hòa vào dung môi hữu cơlàm tan ra, dung dịch này được xem như một loại keo dán, vật liệu hàn trong lĩnh vựcsản xuất các linh kiện, thiết bị điện tử,… tại các mối hàn, các vết nối giữa những linhkiện, dây dẫn

Ngoài ra nhựa thông hay colophan còn được dùng để sản xuất keo, sử dung trongsản xuất cao su, hay chất tương hợp tăng độ dẻo độ bền cho một số polymer côngnghiệp [8]

c Chất tương hợp Polyetylen acrylic axit (EAA)

Polyetylen acrylic axit có khả năng tăng tương hợp của LDPE với tinh bột thựchiện theo phương pháp như: hoạt hóa LDPE, biến tính tinh bột

Polyetylen acrylic axit là một trong những chất tương hợp được sử dụng nhiềunhất Khi trộn hỗn hợp tinh bột với EAA, cấu tử amylase và amylopectin kết hợp vớiEAA tạo ra cấu trúc phức hợp vùi lẫn dạng chữ V EAA tạo cầu liên kết hydro vớinhóm hydroxyl của tinh bột Để đạt được các tính năng cơ lý thỏa mãn yêu cầu sửdụng, thì tỷ lệ của chất tương hợp phải cao Nhưng ngược lại, EAA lại làm giảm quátrình phân hủy sinh học của tinh bột [14]

d Chất tương hợp Polyetylen (PE) ghép Maleic anhydrite (MA)

Khi sử dụng Polyetylen ghép Maleic anhydrite làm chất tương trợ thì cho thấy,tinh bột được phân tán nhỏ và đều hơn trong LDPE Đặc biệt, ở PE-g-MA có chứaanhydrite thì độ bền kéo của hệ blend ngay cả khi có nhiều tinh bột vẫn duy trì được ởmức độ như của LDPE Chất tương hợp không ảnh hưởng nhiều đến khả năng phânhủy sinh học của hệ blend Tuy nhiên, độ bền kéo đứt lại giảm đi khi tỷ lệ tinh bột tănglên Đây cũng là một hạn chế của chất tương hợp PE-g-MA [14]

1.1.10 Ứng dụng polymer phân hủy sinh học

a Ứng dụng trong nông nghiệp - Màng phủ đất

Màng phủ đất là màng chất dẻo giúp cây phát triển và sau đó phân hủy trên cánhđồng mà không cần phải gom nhặt sau vụ thu hoạch Cần sử dụng màng chất dẻo vì

nó giữ ẩm, giảm lượng hạt giống phải gieo, giữ nhiệt độ cho đất, cải thiện tốc độ pháttriển cây trồng Ví dụ, cứ 6 hecta trồng dưa sẽ tăng sản lượng gấp hai hoặc gấp ba vàdưa sẽ chín sớm hơn hai tuần nếu ta dùng màng phủ PE màu đen Việc giảm đượclượng giống và tránh không để đất bị nén chặt nên khi dùng màng phủ đất sẽ giảmđược công sức chăm bón, không làm hỏng dễ cây và tránh được làm cây chết và cũnggiảm được lượng phân và lượng nước cần dùng

PE trong lại càng có hiệu quả hơn về khả năng giữ nhiệt so với màng màu đenhoặc xám Nhiệt độ của đất có thể tăng thêm 5,50C nếu dùng màng trong so với việcdùng màng đen chỉ tăng 1,7- 2,70C Tổn thất nhiệt bức xạ ban đêm, khi đất bị làm lạnh

sẽ ít hơn nếu dùng màng polyme Trong một số trường hợp người ta thông báo hạtgiống cần được kiểm tra do màng PE giữ nhiệt nhưng nếu màng PE ở lại trên đồngruộng, nó sẽ gây khó khăn cho việc thu hoạch Các chất dẻo cho mục đích này thườngchứa phụ gia nhạy ánh sáng, gây phân hủy quang Sự phân hủy sinh học được điềuchỉnh sao cho xong một thời vụ thì màng polyme cũng bắt đầu phân hủy [11]

Hình 1.6 Ứng dụng polymer trong nống nghiệp

b Ứng dụng trong công nghiệp - Bao bì

Màng polyme tự phân hủy Có thể nói đây là sản phẩm đầu tiên thuộc loại nàycủa ngành sản xuất vật liệu polyme ở Việt Nam Ưu điểm chính của nó là không gây ônhiễm môi trường giống như màng và túi đựng bằng nhựa dẻo (PP, PE, PVC) hiệnnay Vật liệu chính dùng trong sản xuất màng polyme tự phân hủy là nhựa LDPE (lowdensity polyetylen – polyetylen tỷ trọng thấp) và tinh bột sắn

Đặc tính vật lý của polyme làm bao bì nói chung bị chi phối bởi cấu trúc hóa học,khối lượng phân tử, mức độ kết tinh và điều kiện gia công Các đặc tính vật lý cần cóđối với polyme để làm bao bì phụ thuộc vào mặt hàng được bao gói và môi trường bao

bì được cất giữ Mặt hàng được cất giữ trong điều kiện làm lạnh sâu cần có bao gói đặcbiệt Thực phẩm đòi hỏi điều kiện bao gói khắt khe hơn so với mặt hàng khác khôngthối hỏng

Hình 1.7 Ứng dụng polymer trong Công nghiệp

c Ứng dụng trong y học

Trong y học, polyme dễ phân hủy sinh học được ứng dụng làm vật liệu cấy trongphẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt …Gần đây cụm từ “Vật liệu sinh học” được hiểu là vật liệu ứng dụng chế tạo chi tiếttrong y học, tương tác trực tiếp với hệ sinh học

Vật liệu sinh học nói chung được sử dụng với các mục đích như:

- Thay thế tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động được nữa, ví dụ như thay khớp,làm van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp tròng

- Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan như: thẩm táchmáu (thay chức năng của thận), thở oxy (phổi), tâm thất hoặc trợ tim toàn phần…

- Không có chứa tinh bột, chiếm 0,5% ÷ 2% trọng lượng củ.

b Vỏ củ (Vỏ thịt)

- Dày hơn vỏ gỗ, có cấu tạo từ các lớp tế bào thành dày, thành tế bào có cấu tạochủ yếu là cellulose, bên trong là hạt tinh bột, chất chứa Nitơ và dịch bào(nhựa) có ảnh hưởng tới màu của tinh bột khi chế biến

- Trong dịch bào có tanin, sắc tố, độc tố, các enzyme

- Vỏ củ có chứa từ 5% ÷ 8% hàm lượng tinh bột khi chế biến

1.2.2 Những ứng dụng của tinh bột sắn trong tinh bôt thực phẩm và ngành công nghiệp khác:

Chất độn: làm tăng độ đặc trong súp và trái đóng hộp, kem và dược phẩm

Chất kết nối: làm quánh các sản phẩm, giúp thực phẩm không bị khô khi nấu,

như xúc xích, thịt hộp

Chất ổn định: sử dụng khả năng giữ nước cao, như trong kem, bột nở, ngành dệt

- hồ chì để giảm đứt trên khung dệt (tinh bột biến đổi) Tinh bột dùng cho giai đoạn inlàm đặc chất nhuộm và giữ màu Tinh bột dùng cho giai đoạn thành phẩm sẽ tăng độcứng và trọng lượng (tinh bột thường hoặc tinh bột oxi hóa)

Chất làm đặc: sử dụng đặc tính bột nhão, như trong súp, thức ăn cho trẻ em,

nước chấm, nước dùng

Làm giấy:

+ Tăng cường độ chắc, tăng sức chống nếp gấp

+ Làm tăng bề mặt và độ bền, dùng cho giấy gợn sóng, giấy ép và giấy bìa cứng + Chất kết nối trong công nghiệp + Giấy cứng làm trần nhà

+ Giấy thạch cao

Thức ăn (thủy sản, gia súc)

Những công dụng khác trong công nghiệp

+ Sản xuất bao plastic tự hoại

+ Sản xuất vỏ xe…

Cấu trúc gel của tinh bột sắn có độ bền cao hơn so với nhiều loại ngủ cốc khác nên được ứng dụng nhiều trong công nghiệp thực phẩm, đặc biệt với những sản phẩm phải bảo quản trong thời gian dài.[12]

Hình 1.9 Hình dạng của tinh bột sắn qua kính hiển vi

1.2.3 Thành phần hóa học của tinh bột

Tinh bột sắn có hàm lượng amylopectin và phân tử lượng trung bình tương đốicao, 215.00g/mol so với 30.500, 130.000, 224.500 và 276.000 tương ứng ở amylose

của bắp, tinh bột lúa mì, tinh bột khoai tây và tinh bột sáp Hàm lượng amylose nằmtrong khoảng 8-28%, nhưng nói chung đa số các giống khoai mì có tỷ lệ amylose 16-18% Tinh bột sắn có những tính chất tương tự các loại tinh bột chứa nhiềuamylosepectin như độ nhớt cao, xu hướng thoái hóa thấp và độ bền gel cao Hàmlượng amylosepectin và amylose trong tinh bột khoai mì liên quan tới độ dính của củ

nấu chính và nhiều tính chất trong các ứng dụng công nghiệp.

Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác nhau:amiloza và amilopectin Tỉ lệ amiloza/amilopectin xấp xỉ ¼ Trong tinh bột loại nếp(gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amilopectin Trong tinh bột đậu xanh, dongriềng hàm lượng amiloza chiếm trên dưới 50%

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của tinh bột

a Thành phần cấu trúc của amiloza

Trong vi hạt, tinh bột tồn tại dưới dạng hạt có kích thước trong khoảng từ 0,12nm Hạt tinh bột của tất cả các hệ có dạng hình tròn, hình bầu dục hay hình đadiện Cấu tạo và kích thước của hạt tinh bột phụ thuộc vào giống cây, điều kiện trồngtrọt cũng như quá trình sinh trưởng của cây

0,02-Cấu tạo bên trong của vi hạt tinh bột khá phức tạp Vi hạt tinh bột có cấu tạo lớp, trongmỗi lớp đều có lẫn lộn các amiloza dạng tinh thể và amilopectin xắp xếp theo phươnghướng tâm

Nhờ phương pháp hiển vi điện tử và nhiễu xạ tia X thấy rằng trong hạt tinh bột

“nguyên thuỷ” các chuỗi polyglucozit của amiloza và amilopectin tạo thành xoắn ốcvới ba gốc glucozơ một vòng

Các mạch polysaccarit sắp xếp hướng tâm tạo ra độ tinh thể: các mạch bên củamột phân tử amilopectin này nằm xen kẽ giữa các mạch bên của phân tử kia

Hầu hết, các loại tinh bột đều chứa hai loại polyme khác nhau về khối lượngphân tử và cấu trúc hóa học:

* Amiloza là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500-2000 đơn vị glucozơ, liên kếtnhau bởi liên kết α−1,4 glicozit

Amiloza “nguyên thủy” có mức độ trùng hợp không phải hàng trăm mà là hàngngàn Có hai loại amiloza:

- Amiloza có mức độ trùng hợp tương đối thấp ( Khoảng 2000) thường không cócấu trúc bất thường và bị phân ly hoàn toàn bởi β-amilaza

- Amiloza có mức độ trùng hợp lớn hơn, có cấu trúc án ngữ đối với β−amilazanên chỉ bị phân hủy 60%

Trong hạt tinh bột hoặc trong dung dịch hoặc ở trạng thái thoái hóa, amilozathường có cấu hình mạch giãn, khi thêm tác nhân kết tủa vào, amiloza mới chuyểnthành dạng xoắn ốc

b Thành phần cấu trúc của amilopectin

Amilopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α-1,4 glucozitcòn có nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucozit

Mối liên kết nhánh này làm cho phân tử cồng kềnh hơn, chiều dài của chuổimạch nhánh này khoảng 25-30 đơn vị glucozơ Phân tử amilopectin có thể chứa tới

100000 đơn vị glucozơ

Sự khác biệt giữa amiloza và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét Bởi lẽ ởcác phân tử amiloza cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có nhữngtính chất giống như amilopectin

Cấu tạo của amilopectin còn lớn và dị thể hơn amiloza nhiều Trong tinh bột tỉ lệamiloza/amilopectin khoảng ¼ Tỉ lệ này có thể thay đổi phụ thuộc thời tiết, mùa vụ vàcách chăm bón

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của amilozơ và amilopectin

1.2.4 Một số tính chất chức năng của tinh bột:

Tính chất nhớt – dẻo của hồ tinh bột:

Phân tử tinh bột chứa nhiều nhóm hydroxyl có khả năng liên kết được với nhaulàm cho phân tử tinh bột tập hợp lại, giữ nhiều phân tử nước hơn khiến cho dung dịch

có độ đặc, độ dính, độ dẻo và độ nhớt cao hơn

Khả năng tạo gel và thoái hóa của tinh bột:

Khi để nguội hồ tinh bột thì các phân tử sẽ tương tác với nhau và sắp xếp lại mộtcách có trật tự để tạo thành gel tinh bột có cấu trúc mạng 3 chiều Để tạo được gel thì

dung dịch tinh bột phải có nồng độ dung dịch đậm đặc vừa phải, phải được hồ hóa đểchuyển tinh bột thành trạng thái hòa tan và sau đó được để nguội ở trạng thái yên tĩnh.Trong gel tinh bột chỉ có các liên kết hydro tham gia

Khi gel tinh bột để một thời gian dài thì chúng sẽ có lại và một lượng dịch thể sẽtách ra Quá trình thoái hóa gồm 3 giai đoạn:

+ Đầu tiên các mạch được uốn thẳng lại

+ Vỏ hydrat bị mất và các mạch được định hướng lại

+ Các cầu hydro tạo thành giữa các nhóm OH của các phân tử tinh bột khácnhau

Do các phân tử amylose có mạch thẳng nên định hướng với nhau dễ dàng và tự

do hơn các phân tử amylopectin, vì thế hiện tượng thoái hóa gần như chỉ có liên quanvới các phân tử amylose

Khả năng tạo màng:

Tinh bột có khả năng tạo màng là do amylose và amylopectin dàn phẳng ra, sắpxếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hydro hoặc gián tiếp qua phân tửnước

1.2.5 Tính chất vật lý của tinh bột

Tinh bột thường tồn tại ở dạng hạt nhỏ và nằm trong mô của tế bào Kích thướccủa các hạt dao động trong khoảng rất lớn từ 2 ÷ 150μm, tùy thuộc vào loại tinh bột.m, tùy thuộc vào loại tinh bột.Tinh bột sắn có kích thước từ 5 ÷ 28μm, tùy thuộc vào loại tinh bột.m, trung bình 16 μm, tùy thuộc vào loại tinh bột.m Các nghiên cứu bằng kínhhiển vi cùng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng hạt tinh bột có cấu trúc bán tinh thể

Hạt tinh bột khi chưa xử lý không hòa tan trong nước lạnh nhưng hấp thụ thuậnnghịch nước và trương nở ít Hạt sau khi được xử lý bằng phương pháp cơ học nhưđập, nghiền có khả năng hòa tan tốt hơn trong nước lạnh và dễ bị tác nhân hóa học vàenzym tấn công hơn Trong nước nóng hạt tinh bột có khả năng trương rất lớn, xuấthiện sự hồ hóa (gelatin hóa) Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào dạng hạt và kích thướchạt Những hạt lớn bao giờ cũng trương nở và hồ hóa ở nhiệt độ cao hơn hạt nhỏ cùngloại Bất ký loại tinh bột nào cũng là tập hợp của nhiều hạt có kích thước khác nhaunên nhiệt độ hồ hóa là một khoảng rộng

Bảng 1.1 Nhiệt độ hồ hóa của một số loại tinh bột

Loại tinh bột Khoảng nhiệt độ hồ hóa ( o C)

1.3 Lịch sử nghiên cứu trong và ngoài nước.

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới.

Tinh bột nhiệt dẻo phân hủy sinh học có hàm lượng amylozơ hơn 70% và trên

cơ sở tinh bột hồ hóa sử dụng chất hóa dẻo, đặc biệt có thể tạo ra vật liệu nhiệt dẻo cótính chất tốt và phân hủy sinh học Tinh bột được hóa dẻo, thay đổi cấu trúc hoặc phatrộn với các vật liệu khác, tạo ra tính chất cơ học hữu hiệu Quan trọng là tinh bột nhiệtdẻo như thế có thể gia công trên các máy gia công chất dẻo thông thường Nhựa cóhàm lượng tinh bột cao, rất ưa nước và dễ bị phân giã nhanh khi tiếp xúc với nước.Nhược điểm này có thể được khắc phục bằng cách tạo sự pha trộn nhờ tinh bột có cácnhóm –OH tự do dễ tham gia vào các phản ứng như axety hóa este hóa và ete hóá[10].Công ty CRC sản xuất thực phẩm và bao bì quốc tế ở Australia đã sản xuất loạinhựa tinh bột nhiệt dẻo có hàm lượng amylozơ cao hơn 70% Người ta đã thử nghiệmthành công sử dụng polyme bột ngô làm phủ đất và cho thấy màng này có tính chất tốtngang màng PE với ưu thế là sau một vụ thu hoạch màng có thể vùi lấp vào đất Cácứng dụng tinh bột nhiệt dẻo nói chung là màng để chế tạo túi mua sắm, túi đựng bánh

mì, màng bọc, màng phủ đất Xốp đệm và sản phẩm ép phun như thùng chứa cũng làmột xu hướng ứng dụng tốt Polystyren xốp có thể được thay bằng xốp tinh bột dễphân hủy sinh học làm xốp đệm và đĩa xốp Đệm xốp tinh bột là sản phẩm dễ chế tạo

và là một thị trường đầy tiềm năng [3]

1.3.2 Nghiên cứu ở Việt Nam.

Việc nghiên cứu polymer phân hủy sinh học là một trong những nhiệm vụ tươngđối mới mẻ ở nước ta Đã có một số cơ sở tiến hành nghiên cứu về vật liệu polymer tựhủy như Trung tâm polymer – Đại học BK Hà Nội, Viện Hóa học – Việc Khoa học vàCông nghệ Việt Nam Năm 1999 Viện Hóa học công nghiệp thuộc Tổng Công ty Hóachất Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer tự phân hủy trên cơ sởhỗn hợp tinh bột sắn, ngô Với màng polyme tổ hợp có 20% tinh bột, kết quả thửnghiệm cho thấy sau 3 tháng ngâm nước, màng polyme tự phân hủy rõ rệt và có thể sửdụng làm túi ươm cây và màng che sương giữ ẩm trong nông nghiệp

Những nghiên cứu đầu tiên theo hướng này đã được thực hiện trước hết tập trungvào vật liệu biến tính polyetylen bằng tinh bột với các phụ gia tương hợp chủ yếu từpolyetylen maleic hóa và các phụ gia khác của các nhóm tác giả Phạm Ngọc Lân, ĐỗTrường Thiện [6]

Trong hướng nghiên cứu polyme phân hủy sinh học nhóm nghiên cứu doPGS.TS Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) chủ trì, đã bắt đầunghiên cứu vật liệu tự hủy từ khoảng năm 2000 Giai đoạn 2001-2003, nhóm tác giảnày đã thực hiện thành công đề tài cấp nhà nước (MS KC 02.09), đã chế tạo màngmỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham gia của các chất trợ phântán, trợ tương hợp, các loại phụ gia quang hóa, oxy hóa, phụ gia phân hủy,… Nhữngkết quả nghiên cứu không chỉ đăng tải trong một số công trình trên các tạp chí và trongcác hội nghị khoa học chuyên ngành mà còn chế tạo ra các loại mạng tự phân hủy vàtriển khai ứng dụng thử để trồng Lạc, Ngô tại nống trường Thanh Hà và một số nơi ở

Ninh Thuận bước đầu cho kết quả tốt Hiện tại công nghệ đang được chào bán rộngrãi.[1]

Theo tác giả- Chu Chiến HữuNghiên cứu chế tạo vật liệu blend trên cơ sở

polymer với quy trình như sau.[7]

Hình 1.12 Sơ đồ chế tạo polymer blend LDPE-TB có chất trợ tương hợp: EAA,PCL Thuyết minh quy trình: Cân định phối liệu đã định, tổng khối lượng mỗi thí

nghiệm là ~50g mẫu Lượng tinh bột sắn được sấy khô, sau đó hỗn hợp chất trợ phântán cùng phụ gia Cân chất trợ trương hợp vào trộn cùng LDPE, sau đó đưa tiếp EAA

và PCL vào máy trộn HAAKE(Đức) trong 7 phút tại 180oC- 195oC, tốc độ 30vòng/phút Cuối cùng sản phẩm được sấy khô đưa bảo quản, đóng gói

Nhận xét: Vật liệu polymer blend đã được ứng dụng làm màng phủ và bầu ươm cây tại

nông trường Thanh Hà – Hòa Bình Kết quả màng phủ polymer rút ngắn thời gian sinhtrưởng của lạc từ 7 – 10 ngày, tăng sất cho lạc từ 4,5 tạ đến 7,1 tạ/ha Tùy theo cácđiều kiện khí hậu khác nhau và thời gian phân hủy của màng khác nhau Màngpolymer đã chế tạo phân hủy hoàn toàn trong khoảng 170 ngày

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu nghiên cứu

2.1.1 Tinh bột sắn

Xuất sứ: Việt Nam

Tinh bột sắn: Có sẵn được lấy tại Nhà máy sản xuất tinh bột sắn Phúc Thịnh.Địa chỉ: Thôn Cò Mót, xã Phúc Thịnh, huyện Ngọc Lặc, tỉnh Thanh Hóa

Tinh bột sắn nhà máy Phúc Thịnh

2.1.2 Nhựa PVA

Tên sản phẩm: Polyvinyl Alcohol – PVA

Công thức hóa học: [CH2CH(OH)]n

Xuất sứ: Nhật Bản

Đặc điểm: Dạng bột màu trắng, mùi đặc trưng dùng như một loại hóa chất côngnghiệp, tỷ trọng riêng 1.27 - 1.31 Dùng như một nhũ tương trong nước, nhũ tươngPVA, chất kết dính các loại vật liệu khác nhau, không độc hại với sức khỏe con người

Hình 2.2 Nhựa PVA -205 Nhật Bản

2.1.3 Hóa chất Glycerol

Xuất sứ: Hàn Quốc

Là một rượu đa chức, gồm 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon C3H5

Công thức hóa học: C3H5(OH)3

Đặc điểm: Chất lỏng không màu, không mùi , khối lượng riêng 1,261 g/cm3, độ nhớt 1,412 Pa.s

Hình 2.3 Glycerol