Nghiên cứu cấu trúc và liên kết hóa học của một số hợp chất vô cơ bằng phương pháp hóa học tính toán

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT BE Năng lượng liên kết trung bình Average Binding Energy CGF Hàm Gausian rút gọn Contracted Gaussian Function GTO Obitan kiểu Gaussian Gaussian

Lời Cảm Ơn Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo - Th.S Nguyễn Đức Minh, người đã luôn bên em tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện để hoàn thành khóa luận

Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em có thể hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn luôn ở bên, động viên, giúp đỡ tôi để tôi có thêm động lực, niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Đồng Hới, ngày 15 tháng 5 năm

2018

Sinh viên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy giáo Th.S Nguyễn Đức Minh Các tài liệu, những nhận định là trung thực

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung khoa học của công trình này

Quảng Bình, tháng 5 năm 2018

Tác giả

Dương Thị Trang

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

A MỞ ĐẦU 1

B NỘI DUNG 3

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 3

1.1 Phương trình Schrödinger 3

1.2 Toán tử Hamilton 4

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron 5

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 6

1.4.1 Cấu hình electron 6

1.4.2 Bộ hàm cơ sở 7

1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gaussian 7

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 8

1.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 8

1.5 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan 9

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock 9

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm 11

1.5.3 Các phương pháp Post-Hartree-Fock 11

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 11

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi 11

1.6.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 12

1.6.3 Các phương trình Kohn – Sham 12

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi 14

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan 14

1.6.6 Một số phương pháp DFT thường dùng 15

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết 15

1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp 15

1.7 Phân tích sự phân bố electron 16

1.7.1 Phương pháp Mulliken 16

1.7.2 Phương pháp obitan liên kết tự nhiên (NBO) 17

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 18

2.1 Hệ chất nghiên cứu 18

2.1.1 Cacbon đioxit 18

2.1.2 Cacbon monoxit 19

2.1.3 Nước 20

2.1.4 Lưu huỳnh đioxit 21

2.1.5 Nitơ đioxit 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

2.2.1 Phần mềm tính toán 22

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 23

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Khảo sát các phương pháp tính toán 24

3.1.1 Cacbon đioxit 24

3.1.2 Cacbon monoxit 26

3.1.3 Nước 27

3.1.4 Lưu huỳnh đioxit 28

3.1.5 Nitơ đioxit 30

3.2 Cấu trúc các phân tử hợp chất vô cơ 31

3.2.1 Cacbon đioxit 31

3.2.2 Cacbon monoxit 32

3.2.3 Nước 33

3.2.4 Lưu huỳnh đioxit 33

3.2.5 Nitơ đioxit 34

3.3 Liên kết hóa học trong các phân tử vô cơ 35

3.3.1 Cacbon đioxit 35

3.3.2 Cacbon monoxit 36

3.3.2 Nước 36

3.3.4 Lưu huỳnh đioxit 37

3.3.5 Nitơ đioxit 38

KẾT LUẬN 39

KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 39

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1 Các đồng phân bền của CO2 32

Hình 2.2 Các đồng phân bền của CO 33

Hình 2.3 Các đồng phân bền của H2O 33

Hình 2.4 Các đồng phân bền của SO2 34

Hình 2.5 Các đồng phân bền của NO2 35

Hình 3.1 Cấu trúc bền nhất của CO2 35

Hình 3.2 Cấu trúc bền nhất của CO 36

Hình 3.4 Cấu trúc bền nhất của SO2 37

Hình 3.5 Cấu trúc bền nhất của NO2 38

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Độ dài liên kết và góc liên kết của CO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP 24

Bảng 2.2 Độ dài liên kết và góc liên kết của CO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 25

Bảng 2.4 Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp B3LYP 26

Bảng 2.5 Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp B3PW91 26

Bảng 2.6 Độ dài liên kết của CO tối ưu bằng phương pháp PBEPBE 26

Bảng 2.7 Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp B3LYP 27

Bảng 2.8 Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp B3PW91 27

Bảng 2.9 Độ dài liên kết và góc liên kết của H2O tối ưu bằng phương pháp PBEPBE 28

Bảng 2.10 Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP 28

Bảng 2.11 Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 29

Bảng 2.12 Độ dài liên kết và góc liên kết của SO2 tối ưu bằng phương pháp PBEPBE 29

Bảng 2.13 Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp B3LYP 30

Bảng 2.14 Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp B3PW91 30

Bảng 2.15 Độ dài liên kết và góc liên kết của NO2 tối ưu bằng phương pháp PBEPBE 31

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

BE Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO Obitan phân tử (Molecular Orbital)

DFT Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF Phương pháp Hartree-Fock NBO Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital)

LUMO Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) SCF Phương pháp trường tự hợp RHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted

open-shell HF) ZPE Năng lượng điểm không (Zero Point Energy) STO Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital)

A MỞ ĐẦU

Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin trong tất cả các lĩnh vực Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thông tin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ cũng như trong đời sống con người Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về thành phần, cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất Trong đó, phương pháp hoá học tính toán, mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng những bộ số liệu dựa vào những định luật của vật lý đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm Có thể nói rằng, hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào nhưng để thu được số liệu phù hợp với thực nghiệm thì quá trình tính toán cũng hết sức phức tạp Bằng cách xây dựng mô hình không những cho các phân tử

ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển dời giúp dự đoán và giải thích bản chất của các phản ứng phức tạp Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiêncứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóahọc, vật lý học, quang phổ học

Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng, bên cạnh công cụ lý thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học Sự phát triển của các phương pháp tính toán cũng như các phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… Ngoài ra, chúng ta còn có thể tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-Vis của các hợp chất đã biết hoặc chưa biết, kể cả những hợp chất khó xác định trong thực nghiệm hoặc rất tốn kém để xác định

Các hợp chất vô cơ có vai trò hết sức quan trọng trong đời sống và sản xuất Chúng được hình thành và tham gia vào nhiều quá trình trong đời sống hàng ngày có ảnh hưởng đến cuộc sống của con người Trong đó, một số hợp chất vô cơ điển hình và thường gặp, đó là cacbon đioxit (CO2), cacbon monoxit (CO), nước (H2O), lưu huỳnh đioxit (SO2), nitơ đioxit (NO2) Các chất vô cơ này gây ra hiệu ứng nhà kín, ô nhiễm

môi trường, mưa axit Vì vậy cần làm rõ hơn nữa bản chất hóa học của chúng nhằm đề xuất các biện pháp xử lý một cách hiệu quả nhất Mặc dù một số đặc điểm và tính chất của chúng đã được xác định nhưng khi tính toán về mặt lý thuyết có cho ta kết quả phù hợp với thực nghiệm hay không và bản chất liên kết hóa học trong các phân tử là như thế nào?

Do vậy, tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu cấu trúc và liên kết hóa học của một số hợp chất vô cơ bằng phương pháp hóa học tính toán” nhằm lựa

chọn phương pháp nghiên cứu lý thuyết phù hợp nhất với một số hợp chất vô cơ và khám phá bản chất liên kết hóa học trong phân tử

B NỘI DUNG Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: Ψ Ψdτ*  Ψ dτ 12  Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật

độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ Do

đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

2

2m

2 ( )2

dx

Trong đó ( )x là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian

Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ E (1.3)

Trong đó,  là hàm riêng của toán tử Hamilton Hˆ , E là trị riêng năng lượng của Hˆ

Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được dãy các hàm riêng n và trị riêng En, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1e

-i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B 2

Sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron Khi coi hạt nhân

đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào tốc độ hạt nhân

mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.5): số hạng thứ hai ˆ 0

el

ij iA

2

B A A

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron [10]

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hˆ elcủa

hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e- và hằng số C Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là được xem là hàm tích tích của các hàm sóng obitan-spin 1e-(được gọi là tích Hartree):

số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

!

N

N el

hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

1.4.1 Cấu hình electron [10]

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan

và có thể được phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitan không gian

- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm

n obitan không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ n+1

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian ứng với hai hàm spin  và hàm spin (2 electron ghép đôi) Các electron độc thân (nếu có) thuộc

về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này

có thể là RHF (Restricted Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ đóng hoặc ROHF (Restricted Open-Shell Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ mở

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và  ứng với hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Cấu hình này

có thể sử dụng với hệ có vỏ đóng hoặc mở và trạng thái kích thích Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ

là gốc, ion

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

1.4.2.1 Obitan kiểu Slater và kiểu Gaussian [10, 18]

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ

sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (STO): ΦSTO = CS.e- η r R A

AO kiểu Gaussian (GTO): ΦGTO = CG

2 A

a Ψ

Trong đó: hệ số rút gọn ai (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong

có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.4.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Bộ cơ sở kiểu Pople [10]:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 - 6 Thực tế với n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng phổ biến nhất và là một bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO tổ hợp thành obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán p cho nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là một bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó mỗi obitan phần lõi được tổ hợp từ 6 hàm GTO, bộ obitan hóa trị được tổ hợp từ 2 bộ hàm CGF, bộ CGF thứ nhất được tổ hợp từ 3 hàm GTO, bộ CGF thứ hai được tổ hợp từ 1 GTO

Một số bộ hàm cơ sở Pople thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

6-Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set) [13]:

Dunning và cộng sự đã đề nghị loại cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị

1.5 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan [10] 1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp này xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là hàm một định thức Slater:

   1 2  N elec i x j x k x

     (1.14)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất: E = ˆ

el H el

  , với Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu E

0

với sự lựa chọn obitan-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình

HF Phương trình này sẽ xác định được obitan-spin tối ưu, có dạng:

Trong đó:

i

 là năng lượng obitan-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

f(1) = - 12

1

1

12

HF A

A

M A

thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta khó có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1e- sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1e- có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1e- trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrödinger nên các phép tính trở nên đơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3…

1.5.3 Các phương pháp Post-Hartree-Fock

Phương pháp Post-Hartree-Fock là những phương pháp tính từ đầu dựa trên obitan phân tử MO Trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron, những phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao gồm: Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…

1.6 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [11, 12]

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng (r ) và phương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ (r) và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r ) Do đó, năng lượng của hệ các electron E[(r)] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi xuất một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

1.6.2 Các định lý Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra mối quan hệ giữa trạng

thái cơ bản và mật độ electron và chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron (r ) xác định thế ngoài Vext(r ), hàm sóng (r ) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ( )r sao cho ma trận mật độ thử đó là không âm và ( )r dr = N thì ta có năng lượng:

E0 E[( )r ] (1.21)

Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản Biểu thức (1.21) tương tự nguyên lý biến phân với E = E[(r )] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E( )r ] có cực trị (cực tiểu là E0)

Do đó, tại

 r E [  r ] 0

d

d   thì (r) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham

1.6.3 Các phương trình Kohn – Sham

Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron Xét hệ có N electron đã được ghép đôi

Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

Trong đó: T[(r )] là phiếm hàm động năng của các electron:

∫(r )Vext (r) dr biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (r1), (r2)

Phương trình Kohn-Sham:

  2      

2 2

I e

Trong đó: ilà năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi:VXC =  EXC  

Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[] Nhưng dạng chính xác của EXC[] hiện tại chưa tìm ra Khi có dạng của EXC[] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là i( ) r1 Từ các obitan Kohn-Sham có thể tính được (r) theo biểu thức:

Sau đây là một số phiếm hàm trao đổi và tương quan đã và đang được sử dụng phổ biến

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi [12]

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater (LDA)

ExLDA[] = -  

1

4 3

3 3 4

3

1

1 6 sinh 2

3 3 4

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan [12]

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

1 3

2

1 3

Trong đó: a = 0,04918; b = 0,132; c = 0,2533; d =0,349

2 21

3 10

2

1

LDA c

7 6

34

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp phù hợp giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP

- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu P86

1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:

1.7 Phân tích sự phân bố electron

Một trong những đại lượng đặc trưng cho sự phân bố electron trong phân tử là điện tích riêng phần trên các nguyên tử trong phân tử (gọi tắt là điện tích nguyên tử trong phân tử) Đây là một đại lượng không thể đo được bằng thực nghiệm nhưng có nhiều phương pháp lý thuyết để đánh giá Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi

giới thiệu 2 phương pháp là phương pháp Mulliken và phương pháp NBO

1.7.1 Phương pháp Mulliken

Cơ sở của phương pháp này là các electron được phân chia cho các nguyên tử dựa trên bản chất của sự đóng góp obitan nguyên tử vào hàm sóng phân tử Phương pháp

Mulliken sử dụng ma trận mật độ (P) và ma trận xen phủ (S) từ hàm sóng để xây dựng

ma trận phân bố electron Mật độ electron của một tích phân xen phủ được chia đều cho

2 nguyên tử tham gia (không để ý đến độ âm điện của các nguyên tử)

Điện tích Mulliken luôn được phân tích mặc định trong Gauusian Sau đây là biểu thức toán học của phân tích Mulliken, trong đó N là tổng số electron của hệ (bao gồm hai nguyên tử, r và s):