Tìm hiểu công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.vvvTÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN VÀ XĂNG REFORMING.

1

GVHD: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc

ĐỀ TÀI:

•

Giớ

i t hiệ

u c hu ng

2

•

Côn

g n gh

ệ n ân

g c ấp xă

ng nh iệt ph ân

3

•

Côn

g n gh

ệ n ân

g c ấp xă

ng ref orm in g

Nội dung bài thuyết trình

2

Danh sách nhóm

• Trương Thị Ngọc Linh 1511786

• Lưu Khả Uyên 1513985

• Nguyễn Thị Út 1514187

• Trần Anh Huy 1511289

• Nguyễn Thị Lệ 1511717

• Phạm Thị Huệ 1511203 3

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG

 Xăng thương phẩm là sự phối trộn của rất nhiều loại xăng trong các quá trình chế biến dầu mỏ và phụ gia Đó là hỗn hợp của

xăng cracking, xăng reforming, xăng ankylat, xăng isomat và rất nhiều các phụ gia

 Từ phần cặn chưng cất khí quyển hoặc chưng cất chân không, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để thu xăng, xăng

tạo ra là xăng cracking hay xăng nhiệt phân

 Thể tích của aromatic trong xăng nhiệt phân khoảng 60-80%

Xăng nhiệt phân chứa nhiều hydrocacbon không no, những hợp chất không no này gây ra sự tạo cặn trong động cơ; và chứa các hợp chất của lưu huỳnh, oxy, nito, các hợp chất này gây trở ngại cho quá trình lưu trữ cũng như sử dụng của xăng, nên chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating

5

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG

Xăng reforming là xăng được tạo ra từ quá trình reforming Đây là quá trình chế biến sâu trong dầu khí Quá trình này dựa trên các phản ứng loại hydro và đóng vòng các hydrocacbon

6

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XĂNG

A.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG NHIỆT PHÂN

 Xăng nhiệt phân có thể được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating để loại những thành phần không mong muốn như lưu

huỳnh, oxy, nito… hay để ổn định xăng vì nó chứa một lượng lớn các hợp chất không no Chúng còn được nâng cấp để nâng cao trị số octan bằng công nghệ reforming xăng nhiệt phân

7

A.1.Công nghệ hydrotreating xăng nhiệt phân

Quá trình hydrotreating xăng nhiệt phân là quá trình hai giai đoạn, những hydrocacbon không no trong xăng nhiệt phân được chuyển thành no và những sunfua hữu cơ, nito, oxy được loại bỏ

Đặc điểm công nghệ

• Xúc tác Pd, Ni được sử dụng trong lò phản ứng hydro hóa bậc đầu tiên, hiếu suất cao, nhiệt độ thấp, ít tiêu tốn năng lượng.

• Với sự quá bất ổn nhiệt, hợp chất dien không thể được loại bỏ ở cùng thời điểm với olefin và hợp chất của lưu huỳnh Hai bậc liên tiếp do đó rất cần thiết trong trường hợp này

• Hydro hóa chọn lọc diolefin, còn gọi là hydrodedien hóa, hay hydro hóa giai đoạn đầu.

• Hydrotreating khá sâu để chuyển hóa gần như các hợp chất lưu huỳnh, nhưng độ chọn lọc hoàn toàn để tránh hydro hóa đáng kể aromatic Đây là sự hydrodesulfua hóa, cũng là giai đoạn hydro hóa thứ hai.

8

1.1 Hydrodedien hóa

Trình tự phản ứng:

Phản ứng đầu tiên phải xảy ra nhanh và cho olefin khuếch tán dễ dàng khi chúng được no hóa

Do dó, K1/K2 phải lớn, điều này đạt được bởi yếu tố hoạt động có độ chọn lọc cao

Ks/K2 phải lớn, nên phải dùng chất xúc tác có đường kính lỗ rỗng ít nhất 100Å

9

1.1.1.Quá trình xúc tác Ni

 Gồm Nikel hoặc Nikelsunfua trên alumina

 Nhiệt độ:, áp suất: 2-6 MPa (phụ thuộc váo độ tinh khiết của hydro), LHSV:1-3 h-1

 Duy trì nguyên liệu trong pha lỏng giúp loại bỏ việc hình thành polymer bằng cách rửa liên tục chất xúc tác, tuổi thọ xúc tác 2-4 năm, sau 2-9 tháng phải tái sinh xúc tác bằng hơi nước

10

Quá trình xúc tác Pd

 Hệ xúc tác khoảng 0.3% khối lượng, chúng có diện tích bề mặt riêng thấp và hoạt tính cao

 Nhiệt độ:, áp suất: 2-3MPa, LHSV 3-8 h-1

 Sau quá trình dedien hóa sản phẩm thu được nằm toàn bộ trong phân đoạn xăng và cũng có chứa phân đoạn C8 Các aromatic và olefin đảm bảo sản phẩm có trị số octan cao, tuy nhiên do tỉ trọng cao nê không được dùng trực tiếp cho động cơ mà chỉ có thể trộn với các loại xăng khác

11 1.1.2.Quá trình xúc tác Pd

1.2 Quá trình hydrodesulfua hóa

1.2.1 Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):

Nhiên liệu 2000 2003 2004 2005 2006 2008-2010

Xăng 250 < 150 120 90 30 < 5

Diesel 450 250 150 30 15 < 10

Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu ,ppm

→ Như vậy, đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi nhiên liệu ,do đó hiệu quả của các quá trình

khử lưu huỳnh là rất quan trọng

1.2.1 Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):

13

1.2.1 Giới thiệu chung về quá trình hydrodesulfua hóa (HDS):

Quá trình này bao gồm các phản ứng :

14

1.2.2.Vai trò của quá trình hydrodesunfua hóa:

15

• Tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có chất lượng tốt hơn, hàm lượng S thấp hơn, tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế

• Góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường ,với mục đích chính là loại bỏ S, là giảm lượng SO2– khí thải gây ra các vấn đề hô hấp và là tác nhân gây ra mưa axit

Trong đó,dạng lưu huỳnh tồn tại trong xăng chủ yếu là mercaptan (RSH), cơ chế phản ứng HDS của mercaptan (với xúc tác Molipden sulfur: MoS2)

Cấu trúc của xúc tác MoS2 :16

• Quá trình HDS được ứng dụng để khử S của các hợp chất sau đây có trong dầu thô và sản phẩm dầu:

Cơ chế phản ứng qua 5 giai đoạn:

1 Hydro bị hấp phụ lên bề mặt chất rắn MoS2 :

2 Mercaptane bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác:

H2 + MoS2 → MoS2-H2

R-SH + □ → R-SH-□

3 Sự khử hydro làm bẻ gãy liên kết C-S trong mạch:

 Xăng nhiệt phân có thành phần từ C5 trở lên ,là sản phẩm của quá trình cracking các phân đoạn dầu thô lỏng

 Thành phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm,đặc biệt là

benzene

 Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như công nghệ tổng hợp hóa dầu

Thành phần xăng nhiệt phân

Hydrogenation of pyrolysis gasolines Separate stage on C5-C9 cut with intermediate fractionation ( Petrochemical Processes- A.Chauvel, G Lefebvre )

A.2 Công nghệ reforming xăng nhiệt phân

 Xăng nhiệt phân có giá trị thấp và không đạt tiêu chuẩn của xăng thương phẩm nên chúng có thể được nâng cấp

bằng quá trình reforming xúc tác để thu được xăng có trị số octan cao hơn từ hỗn hợp hydrocacbon, sản phẩm thu được là aromatic.

23

 Reforming xúc tác biến đổi các thành phần của Hydrocacbon (HC) nguyên liệu ( chủ yếu là naphten và parafin )

thành HC có trị số octan cao ( 98 ÷ 100 ), đồng thời tạo ra nguồn BTX quan trọng cho công nghiệp hóa dầu, sản xuất

ra nhiều khí Hydro ( hàm lượng > 85% ).

 Là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô

 Hoặc từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hóa

→ Sự tăng chỉ số octan phụ thuộc vào hàm lượng n- parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị

số octan khá thấp ( trị số octan của n- heptan bằng 0 )

*Quá trình reforming xảy ra các phản ứng:

Cũng có thêm sự isomer hóa parafin thành isoparafin và alkylcyclohexan, sự chuyển hóa này cũng làm tăng trị số octan cho sản phẩm xăng

25

o Ngoài ra còn có các phản ứng phân hủy, khử các hợp chất oxy, nito, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O; phân

hủy các hợp chất chứa kim loại, halogen; ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với HC thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa bám trên bề mặt xúc tác…

26

Đặc điểm công nghệ:

I/ Điều kiện nhiệt động học và động học

1 Dehydro hóa các HC naphten thành HC thơm

 Phản ứng thu nhiệt mạnh

 Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất, hiệu suất HC thơm sẽ tăng lên

 Khi hàm lượng HC naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của

HC thơm

→Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của

nó có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này nhỏ, chỉ vào khoảng

20 kcal/ mol

1.2 Phản ứng chuyển hóa alkyl xyclopentan thành HC thơm

1 Dehydro hóa các HC naphten thành HC thơm

 Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp ( 5 kcal/mol ),

nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh

 Ở 5000C nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%, nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy ra nhanh mà

cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyền hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ

naphten chưa bị chuyển hóa chỉ còn 5%

2 Dehydro vòng hóa n- parafin

Phương trình tổng quát:

 Phản ứng dehydro vòng hóa n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten Chỉ ở nhiệt độ cao mới nhận

được hiệu suất HC thơm đáng kể.

 Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin, hằng số cân bằng tạo HC thơm cũng được tăng lên

 Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hóa parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả

phản ứng dehydro hóa naphten.

2 Dehydro vòng hóa n- parafin

Tốc độ của phản ứng Dehydro vòng hóa rất nhạy với sự thay đổi áp suất Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến

40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr2O3/ Al2O3 , còn khi dùng xúc tác Pt/ Al2O3 là từ 20 đến 30 kcal/mol

→ Dehydro vòng hóa parafin để tạo HC thơm là một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các

HC thơm là các cấu tử có trị số octan cao

1/ Isome hóa n-parafin thành isoparafin và alkylcyclopentan thành alkylcyclohexan là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, (ΔH=-10đến -20 kJ/mol) và rất nhanh trong điều kiện hoạt động bình thường.

2/ Sự hình thành cốc, kết quả từ crackinh mạch hydrocacbon, được hóa hơi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

3/ Hydrocracking là một phản ứng tỏa nhiệt ΔH=-40 kJ/mol, hoàn toàn phù hợp điều kiện nhiệt động ở điều kiên thường, nhưng nó bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng thấp

I/ Điều kiện nhiệt động học và động học

* Phản ứng phụ:

33

II/ Sự hoạt hóa xúc tác:

Phản ứng được kích thích bằng chất xúc tác có khả năng isome hóa và cyclo hóa cũng như dehydro hóa Hệ xúc tác sử dụng là loại đa chức, và theo lý thuyết chúng có:

(a) Một chức năng hydro hóa/dehydro hóa, có mặt của kim loại Kim loại phải hoạt động và ổn định ở nhiệt độ của phản ứng (500oC) Kim loại chủ yếu là platin Phổ biến là dùng dung dịch của axit platin clohydric H2(PtCl6)

 Ở đây Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa để tạo HC vòng no và vòng thơm Hàm

lượng Pt trên xúc tác chiếm vào khoảng 0,3- 0,7 % khối lượng và chiếm khoảng 1% diện tích bề mặt của chất mang

34

II/ Sự hoạt hóa xúc tác:

(b) Một chức axit, phân tán trên chất nền, có hoặc không thêm hợp chất halogen, làm cho phản ứng isome hóa và cyclo hóa xảy

ra độ axit phải được điều khiển để làm bớt đi phản ứng hydrocracking

(a) xúc tác chứa oxit hay sunfit của Cr, Mo, Ni và W

(b) xúc tác chứa kim loại quý, thường chỉ là Pt hoặc kết hợp với một kim loại khác

35

III/ Các quá trình công nghệ reforming:

 Hai công nghệ chính được dùng:

a) Bán tái sinh, với việc xử lý xúc tác tại chỗ, trong suốt quá trình tái sinh thì hệ thống ngừng hoạt động, 6 tháng hoặc 1 năm phải tái sinh một lần

b) Công nghệ tái sinh liên tục, sử dụng thêm một lò phản ứng ống nâng , để thay thế cho các lò phản ứng khác trong quá trình tái sinh liên tục, do đó đảm bảo sản phẩm ra liên tục

36

 Một sự tái sinh mới là quá trình tái sinh xuất hiện với sự phát triển của hệ xúc tác đa kim loại chúng hoạt động bởi sự

liên tục của dòng sản phẩm ra và tái sinh liên tục chất xúc tác

 Công nghệ này áp dụng để sản xuất xăng, và đặc biệt là xăng aromatic vì nó có thể chịu được điểu kiện xử lý khắc

nghiệt, cho phép cyclo hóa nhanh parafin, loại bỏ được phản ứng hydrocracking, và sự hydrodealkyl hóa các các hợp chất nặng hơn

III/ Các quá trình công nghệ reforming:

37

Các công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân trình bày ở trên là những công nghệ được dùng nhiều trong công nghiệp nhằm

ổn định và nâng cao trị số octan của xăng

Ngoài ra người ta còn có thể nâng cấp xăng nhiệt phân bằng quá trình isome hóa những hydrocacbon mạch thẳng sau khi tách hydrocacbon thơm có trong xăng nhiệt phân

III/ Các quá trình công nghệ reforming:

38

Công nghệ nâng cấp xăng Reforming gồm:

39

B.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING

Quy trình pha chế xăng reformat thành xăng thương phẩm:

• Yêu cầu kỹ thuật của xăng thương phẩm cần pha chế

• Lựa chọn xăng gốc

• Lựa chọn phụ gia

• Thiết lập đơn pha chế

• Phân tích các chỉ tiêu hóa lý

40

B.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING

Công nghệ nâng cấp xăng reformat bằng việc sử dụng các phụ gia pha xăng cần đảm bảo các yếu tố :

41

B.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING

1 Pha trộn dựa vào trị số octan:

Xăng reformat có trị số ON cao nên có thể pha lẫn vơi các xăng có trị số ON thấp để cải thiện trị số ON cho xăng đó.

42

B.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING

2 Pha trộn nhằm điều chỉnh áp suất hơi bão hòa:

• Do chứa các cấu tử aromatic nên xăng gốc reformat có áp suất hơi bão hòa thấp vì vậy người ta thêm các phần nhẹ vào để tăng áp suất hơi bão hòa

• Tùy theo tính chất của xăng gốc ban đầu và áp xuất hơi bão hòa của sản phẩm cuối mà tỷ lệ pha trộn sẽ khác nhau

• Một phương pháp hay được sử dụng và rất hiệu quả đó là trộn thêm n-butan với phân đoạn có nhiệt độ 1930C

để tạo cho xăng áp suất bão hòa đạt yêu cầu

43

B.CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING

Cách phối trộn xăng A95 của nhà máy lọc dầu Dung Quất

45

• Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, hoặc các nguyên tố được thêm vào để

nâng cao các tính chất riêng biệt vốn có hoặc bổ sung các tính chất chưa có của xăng gốc nhằm thu được xăng có phẩm chất tốt hơn thỏa mãn các yêu cầu tính năng đối với mục đích sử dụng nào đó.

Phụ gia cho xăng reformat

46

Phụ gia cho xăng reformat

Thông thường cấu trúc một phụ gia gồm 3 thành phần chính:

gia

47

Phụ gia cho xăng reformat

peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền chất của nhiên liệu.

xăng gốc, đây cũng có thể được coi là cơ chế tăng trị số octan của các phần tử pha vào xăng.

48

Các phụ gia chứa oxygenat

Các phụ gia chứa oxy có:

thành phần khí thải ít độc hại với môi trường và con người.

49

Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí

Phụ gia này có tác dụng ngăn cản sự đóng băng của nước bằng cách hòa tan nước tích tụ trong bộ chế hòa khí,chức năng của các phụ gia này là làm giảm nhiệt độ tạo tinh thể nước đá của nước đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường thấp.Các phụ gia thường là các hợp chất amin với hàm lượng khoảng 50ppm, một số rượu, glycol, dimetylformamid…

50

Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt

Tác hại của các loại cặn dẫn đến:

cầu về trị số Octan cao hơn so với thiết kế ban đầu.

là tiếng gõ cacbon.

51

Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt

của nhiên liệu, cặn cacbon…đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn tiếp theo.

polypropyl-phenol… với hàm lượng khoảng 50 – 125 ppm.

52

Phụ gia etanol

đổi theo thành phần của xăng Reformat do hiệu ứng pha trộn trị số Octane của Etanol sẽ cao hơn trạng thái tinh khiết

xăng Refomat thì áp suất hơi bão hòa của xăng tăng mạnh và đạt giá trị cực đại khi pha 5-7% Etanol.

53

Phụ gia etanol

trong xăng, Etanol sẽ hòa tan lượng đáng kể Etanol pha trộn kết quả làm giảm tỷ lệ Etanol nghĩa là giảm trị số Octan và làm hỏng động cơ xăng.

54

Phụ gia etanol

99,5oC có tác dụng làm tăng 10C còn các thành phần độ sôi khác thì tác dụng lại giảm

của Etanol thấp nên làm xăng Reformat cũng giảm theo.

55