Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính ka lý thuyết của một vài axit yếu

Vì vậy, trong khóa luận này, tôi tìm hiểu tổng quan về các phương pháp tính hằng số phân li axit Ka, và tập trung vào phương pháp chính là chuẩn độ điện thế và sử dụng phương pháp bình p

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại bộ môn Hóa vô cơ - Phân tích- Hóa lý, Khoa

Sinh-Hóa, Trường Đại học Tây Bắc

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo ThS Phạm Thị Chuyên đã tận tình hướng dẫn khoa học, động viên em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sinh – Hóa và các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện, giúp đỡ, cho em mượn dụng cụ thí nghiệm, hỗ trợ hóa chất để chúng em thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn Trung tâm khoa học công nghệ khoa Sinh – Hóa, Trường Đại học Tây Bắc đã giúp đỡ em thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các phòng chức năng, Trung tâm thông tin Thư viện

đã hết sức giúp đỡ em trong quá trình em thực hiện khóa luận này

Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viện về tinh thần cũng như vật chất cho em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

Sơn La, tháng 05 năm 2018

Nguyễn Văn Huyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI 1

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1

PHẦN II NỘI DUNG 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 PHẢN ỨNG ĐIỆN HÓA, THẾ ĐIỆN CỰC 2

1.1.1 Các phản ứng điện hóa 2

1.1.2 Thế điện cực 2

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN CỰC 4

1.2.1 Điện cực so sánh 5

1.2.1.1 Điện cực calomen 5

1.2.1.2 Điện cực Bạc – Bạc Clorua 6

1.2.2 Điện cực chỉ thị 7

1.2.2.1 Điện cực trơ 7

1.2.2.2 Điện cực kim loại 7

1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ 7

1.2.2.4 Điện cực màng chọn lọc ion 11

1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ 11

1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế 11

1.3.2 Đặc điểm của phương pháp chuẩn độ điện thế 12

1.3.2.1 Phạm vi ứng dụng 12

1.3.2.2 Độ chính xác 12

1.3.2.3 Độ nhạy 12

1.3.2.4 Thiết bị 12

1.3.3 Nguyên tắc 13

1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế 13

1.3.5 Một số trường hợp chuẩn độ điện thế 14

1.3.5.1 Chuẩn độ kết tủa 14

1.3.5.2 Chuẩn độ axit-bazơ 17

1.3.5.3 Chuẩn độ oxi hóa – khử 19

1.3.5.4 Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế 21

1.4 MỘT SỐ BÀI TẬP TÍNH K a 24

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ĐỂ TÍNH K a LÝ THUYẾT 26

2.1 PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU 26

2.2 TÍNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT TỪNG NẤC DỰA VÀO pH CỦA DUNG DỊCH ĐA AXIT 28

2.3 CÁC BƯỚC GIẢI LẶP 30

CHƯƠNG 3: NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 31

3.1 Chuẩn độ điện thế đo pH xác định Ka i của axit tactric 31

3.1.1 Bài tập 31

3.1.2 Cơ sở tính toán, kết quả 31

3.1.2.1 Cơ sở tính toán 31

3.1.2.2 Kết quả, xử lý số liệu 33

3.2 Chuẩn độ điện thế đo pH xác định K a của axit 1 nấc HA 36

3.2.1 Bài tập 36

3.2.2 Cơ sở tính toán, kết quả 36

3.2.2.1 Cơ sở tính toán 36

3.2.2.2 Kết quả 36

PHẦN III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

KẾT LUẬN 39

KIẾN NGHỊ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC VIẾT TẮT

DAH MỤC HÌNH

Hình 1: Pin 2H + /H 2 – Zn 2+ /Zn 3

Hình 2: Điện cực Calomen bão hòa 6

Hình 3: Điện cực Bạc Clorua 6

Hình 4: Điện cực Hidro 8

Hình 5: Thiết bị để tiến hành chuẩn độ điện thế 13

Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn 15

Hình 7: Dạng đường cong E=f(X)và dE dX= f(X) 17

Hình 8: đường cong dạng d E2 2 dX = f(X) 17

Hình 9: Đường cong chuẩn độ hỗn hợp các ion I và Cl - bằng AgNO 3 17

Hình 10: Đường cong chuẩn độ điện thế oxi hóa – khử ion Fe 2+ bằng Ce 4+ 21

Hình 11: Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn 21

Hình 12: Đường cong Gran 23

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm bậc 1, bậc 2 34 Bảng 3.2: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm 35 Bảng 3.3: Kết quả chuẩn độ đo pH và tính toán các đạo hàm của axit HA 37 Bảng 3.4: Kết quả tính Ka của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm 38

Trong các giáo trình chính được đưa ra ở Đề cương chi tiết chương trình các học phần ở trên, Ka được đưa ra như một giá trị định sẵn cho trước, hoặc được tính toán thông qua các bài tập nồng độ, mà chưa có một phương pháp cụ thể để tính toán

Vì vậy, trong khóa luận này, tôi tìm hiểu tổng quan về các phương pháp tính hằng số phân li axit Ka, và tập trung vào phương pháp chính là chuẩn độ điện thế và sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka của một vài axit điển hình

2 MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

Tìm hiểu các phương pháp tính hằng số phân li axit

Sử dụng chuẩn độ điện thế và phương pháp bình phương tối thiểu để tính Ka lí thuyết của axit yếu

3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: tổng quan tài liệu

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Sử dụng các thiết bị máy móc chuẩn độ, thực hiện chuẩn độ theo đúng quy trình kĩ thuật, đưa ra số liệu chuẩn độ

Phương pháp sử lý số liệu: toán học, excel

Các phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra theo 2 cách :

C1 : Thêm chất khử (2) vào dung dịch chất oxi hóa (1), các electron sẽ chuyển

từ chất này sang chất kia

Oxi hóa (1) + khử (2) ⇌ khử (1) + oxi hóa (2)

Quá trình đó gọi là phản ứng hóa học

C2 : Có thể thiết lập những điều kiện để cho các electron chuyển từ dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất oxi hóa tới các ion hay phân tử của chất oxi hóa đó hoặc chuyển các electron từ các ion hay phân tử của chất khử đến dây dẫn kim loại nhúng trong dung dịch chất khử, tức các chất oxi hóa và khử không trực tiếp tác dụng với nhau mà electron di chuyển qua dây dẫn Quá trình trao đổi electron như thế gọi là phản ứng điện hóa

Vậy phản ứng điện hóa là phản ứng trao đổi electron, tức là phản ứng oxi hóa khử, xảy ra trên 2 điện cực

1.1.2 Thế điện cực

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước hay vào dung dịch muối của nó, thì trên ranh giới kim loại – dung dịch phát sinh một số giá trị điện thế nào đó Sở dĩ như vậy, vì trên ranh giới kim loại – dung dịch xuất hiện một lớp điện kép Ví dụ : khi nhúng kim loại kẽm vào dung dịch kẽm sunfat, quá trình sẽ diễn ra như thế nào ? Chúng ta cho rằng, thế hóa học của ion kẽm trong kim loại là một đại lượng cố định khi T=const Có thể hóa học của ion kẽm trong dung dịch nhỏ hơn ion kẽm trong kim loại, khi đó các ion Zn2+

trong kim loại kẽm sẽ đi vào dung dịch một cách tự diễn biến, nghĩa là kẽm bị tan vào dung dịch

nằm sát bề mặt kim loại Hiện tượng trên sẽ xảy ra ngược lại nếu thế hóa học của ion kẽm trong dung dịch lớn hơn thế hóa học của ion kẽm trong kim loại Đại lượng thế sinh ra trên giới hạn kim loại – dung dịch gọi là thế nhảy vọt, nó đặc trưng cho khả năng oxi hóa khử của cặp ion kim loại/kim loại ( ở đây là cặp Zn2+/Zn ) Không thể xác định thế nhảy vọt bằng phương pháp thực nghiệm được, vì vậy ta phải dùng một khái niệm khác thay thế, đó là Thế điện cực Trong thực tế, khái niện thế điện cực được dùng một cách thuận tiện và phổ biến hơn thế nhảy vọt Thế điện cực khác thế nhảy vọt ở chỗ: Thế điện cực của một điện cực bằng sức điện động của một pin gồm một điện cực khảo sát

và một điện cực chuẩn, có thể chấp nhận bằng không

Ví dụ : Người ta không thể đo thế của điện cực kẽm và điện cực Hidro, nhưng

có thể đo được sức điện động của pin được ghép bởi hai điện cực trên

H2(Pt) | H+ | | Zn2+ | Zn (1)

Sơ đồ (1) là kí hiệu của pin được trình bày ở hình vẽ 1

Hình 1: Pin 2H + /H 2 – Zn 2+ /Zn

Cũng theo quy ước, ở điện cực phải xảy ra quá trình khử, và ở điện cực trái xảy

ra quá trình oxi hóa

Zn2+ + 2e Zn

H2 2H+ + 2e

4

Như vậy quá trình xảy ra trong pin là:

H2 + Zn2+ 2H+ + Zn Nếu quy ước thế điện cực Hidro đo trong điều kiện chuẩn PH2 = 1 at, (H+)=1 là

Thế điện cực của một cặp oxi hóa khử là sức điện động của pin tạo bởi điện cực của hệ oxi hóa – khử đó với điện cực chuẩn Hidro với quy ước điện cực chuẩn Hidro ở bên trái, và điện cực oxi hóa – khử liên quan đặt ở bên phải

Dấu củ a thế điện cực được chấp nhận là dương nếu điện cực Hidro là điện cực âm và điện cực bên phải (điện cực hệ oxi hóa-khử) là dương Trong pin điện, điện cực mang dấu dương là điện cực có dòng electron chuyển đến nó, còn điện cực mang dấu âm là điện cực sản sinh ra electron Điều đó có nghĩa là thế điện cực mang dấu dương nếu chiều dòng điện mạch ngoài đi từ phải sang trái và ngược lại

Trong ví dụ trên, sức điện động của pin được đo là 0,76V và vì điện cực kẽm là điện cực âm và điện cực Hidro là điện cực dương nên:

Thực ra không có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện cực chỉ thị Một điện cực chỉ thị cũng có thể làm một điện cực so sánh tùy theo từng trường hợp sử dụng

Ví dụ: điện cực Ag, AgCl là điện cực so sánh khi trong dung dịch có chứa ion

Cl- nồng độ cố định Mặt khác nó cũng là điện cực chỉ thị để đo hoạt độ ion Cl- trong dung dịch

5

1.2.1 Điện cực so sánh [8]

Là điện cực có thế không đổi, không phụ thuộc vào thành phần dung dịch đo và

đã xác định theo thế của điện cực tiêu chuẩn

Điện cực so sánh phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Phản ứng quyết định thế phải hoàn toàn thuận nghịch

- Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là phải rất ít bị thay đổi khi có dòng điện chạy quá

- Phải có độ lập lại cao và phải có thế ổn định khi bảo quản lâu cũng như khi làm việc trong các điều kiện khác nhau

Sau đây là một vài điện cực so sánh hay sử dụng

H2(Pt) | H+ || KClbão hòa, Hg2Cl2 | Hg Trên hình 2 có vẽ một dạng điện cực Calomen thường dùng:

= E0AgCl/Ag - 0,059 lg(Cl-) Thế tiêu chuẩn của điện cực là sức điện động của pin:

H2(Pt) | H+, Cl- | AgCl ||Ag (PH2 = 1at)

- Điện cực phải thuận nghịch, tức thế của điện cực phải liên hệ với hoạt độ của ion cần nghiên cứu qua phương trình Nernst

- Thế thiết lập nhanh và có độ lặp lại cao

- Cấu tạo, thiết bị đơn giản để có thể sử dụng dễ dàng

Có thể chia điện cực chỉ thị ra các loại:

1.2.2.1 Điện cực trơ

Là điện cực không tham gia phản ứng điện hóa mà chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron Trong môi trường oxi hóa mạnh có thể dùng một số kim loại quý như Au, Pt hay than chì và trong các môi trường oxi hóa yếu hơn có thể sử dụng Ag, Hg, Mo,W Điện cực trơ được sử dụng để đo thế của hệ oxi hóa khử

1.2.2.2 Điện cực kim loại

Cấu tạo gồm một dây kim loại nhúng trong dung dịch chứa ion của kim loại đó

Sơ đồ biểu diễn: M | Mn+

Phản ứng điện cực: Mn+

+ ne ⇌ M Thế của điện cực kim loại tính theo phương trình Nernst

EMn+/M = E0Mn+/M + RT n+

ln(M )nF

Ở 25oc phương trình trên có thể viết là:

lg(M )n

Ví dụ: điện cực Ag | Ag+

, Cu | Cu2+… Điện cực kim loại thường được sử dụng để đo thế của dung dịch các ion kim loại đó Có thể sử dụng dưới dạng hỗn hống

1.2.2.3 Điện cực chỉ thị Axit-Bazơ

Là những điện cực làm việc thuận nghịch với ion H+

(ion Hiđro)

a, Điện cực Hiđro

Và còn chất hấp phụ Hidro trên bề mặt điện cực để phản ứng xảy ra nhanh hơn Thế của điện cực Hidro phụ thuộc áp suất của khí Hidro và hoạt độ ion Hidro

2

+ 2 0

+ 2 2H /H

RT

2F

+ 2 2H /H

-2,3RT

F

Khi đo với áp suất Hidro khác 1, phải tiến hành hiệu chỉnh cần thiết

Điện cực hidro có tính thuận nghịch và độ lặp lại cao nhưng thiết bị cồng kềnh, thế thiết bị lập chậm, và dễ bị ngộ độc khi gặp các chất oxi hóa mạnh như HNO3,

a RT

a



với 0 quinhidron

RTlna2F

E = 0,695 – 0,059 pH (b1)

Phương trình (b1) có ý nghĩa trong việc đo pH của dung dịch

 Ưu điểm của điện cực quinhidron:

Quinhidron C6H4O2.C6H4(OH)2 là hỗn hợp đồng phân tử của quinon (Q) hay hidroquinon C6H4(OH)2 (QH2)

Viết dưới dạng quy ước:

Q + 2H+ + 2e ⇌ H2Q Thế của điện cực được xác định theo phương trình Nernst:

+ 2 0

Trong đó [Q], [H2Q] là nông độ của quinon hay hidroquinon trong dung dịch,

fQ và fH Q2 là hệ số hoạt độ của quinon và hidroquinone

Trong dung dịch axit loãng, hoạt độ của Q và H2Q gần bằng nồng độ do lực ion của dung dịch không quá cao, có thể chấp nhậnfQ =1 và

2

H Q

f =1, phương trình trên sẽ trở thành:

Như vậy điện cực quinhidron làm việc thuận nghịch với ion hidro

Điện cực quinhidron đơn giản, thế ổn định và thiết lập nhanh, sử dụng thích hợp trong các phép chuẩn độ Tuy vậy điện cực chỉ thị làm việc ở khu vực pH<8 bởi vì trong môi trường kiềm có sự oxi hóa Hidroquinone và sự phân li axit của nó làm cho tỉ

1.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ [4,9]

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp điện thế là chuẩn

độ điện thế Chuẩn độ điện thế là phép chuẩn độ trong đó sự thay đổi của sức điện động của một pin nguyên tố Gavanic là hàm số của lượng thuốc thử thêm vào Bởi vậy trong phép chuẩn độ điện thế người tiến hành chuẩn độ và theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch cần chuẩn độ mà từ đó xác định điểm tương đương

Mục đích chính của phương pháp này là xác định được điểm tương đương với

độ chính xác và độ lặp lại cao Mặt khác đường cong chuẩn độ có thể cho ta biết những thông tin nhiệt động học khác ( như các hằng số phân li các axit yếu, các hằng

số tạo thành của các ion phức…)

So với các phương pháp xác định điểm tương đương khác, phương pháp chuẩn

độ điện thế có nhiều ưu điểm vì nó có thể áp dụng cho các hệ có màu sắc hay những hệ không có chỉ thị màu (mà phương pháp chuẩn độ thể tích không sử dụng được) Mặt khác, trong phương pháp chuẩn độ điện thế ta có thể tránh được những sai sót do chủ quan gây ra khi xác định điểm cuối chuẩn độ theo sự thay đổi màu của chỉ thị và cả những phép chuẩn độ bắt buộc phải có đối chứng

1.3.1 Các điều kiện cơ bản của chuẩn độ điện thế

- Phải có phản ứng hóa học xảy ra giữa thuốc thử và dung dịch chuẩn độ theo đúng yêu cầu đòi hỏi của các phản ứng trong phân tích thể tích: phản ứng xảy ra nhanh, hoàn toàn và đúng tỷ lượng

-Phải có phản ứng chỉ thị thích hợp, tức là phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực chỉ thị Nếu chất tham gia phản ứng chỉ thị là chất xác định, hoặc thuốc thử, hoặc sản phẩm thì thế đo được sẽ thay đổi trong suốt quá trình chuẩn độ và điểm tương

Chuẩn độ điện thế có dòng cho phép ta sử dụng các hệ rất chậm nếu chất cần điện phân hay thuốc thử có thể bị oxi hóa hay bị khử hoặc nếu chọn được hệ chỉ thị thích hợp

1.3.2.2 Độ chính xác

Các phản ứng hóa học dùng trong phương pháp điện thế phải xảy ra định lượng, tuy vậy đôi khi cũng dùng những phản ứng xảy ra không định lượng Trong trường hợp này cần ngưng chuẩn độ khi tìm được điểm tương đương thực nghiệm hoặc cần tiến hành chuẩn độ ngược

Độ chính xác của phương pháp chuẩn độ điện thế phụ thuộc việc đọc thể tích của thuốc thử

Thí dụ, thế điện cực bạc nhúng vào trong dung dịch muối bạc biến đổi cùng theo sự biến đổi của ion Ag+

trong dung dịch Do đó, bằng cách đo thế của điện cực nhúng vào dung dịch một muối đã cho chưa biết nồng độ, có thể xác định được hàm lượng của ion tương ứng trong dung dịch

1.3.4 Kỹ thuật chuẩn độ điện thế

Mở đầu ta cho thuốc thử (chất chuẩn) nhanh, từng ml một lần, gần điểm tương đương thì cho ít lại khoảng 0,1ml và phải đợi cân bằng được thiết lập trước khi thêm

Điện cực chỉ thị có thể là điện cực kim loại, được chế tạo từ kim loại mà cation của nó tham gia phản ứng kết tủa (như Ag, Hg, Zn…)

Trong một vài trường hợp có thể sử dụng điện cực chỉ thị, là những điện cực mà thế của nó có liên quan đến anion tham gia phản ứng kết tủa Ngoài ra có thể sử dụng điện cực chỉ thị màng chọn lọc đối với các ion nghiên cứu

Phản ứng chuẩn độ:

Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Phản ứng chỉ thị:

AgCl + e ⇌ Ag + Cl- E0 = +0,2222 V Thế của điện cực chỉ thị theo phương trình Nernst:

EAg = E0AgCl/Ag - RT

F ln(Cl-) Nếu bỏ quá các thế khuếch tán thì sức điện động của pin có thể viết dưới dạng:

ESdđ = EAgCl/Ag - ECalomen

= E0AgCl/Ag - 0,23RT

F lg(Cl-) - ECalomen

15

= E0AgCl/Ag - 0,23RT

F p(Cl)- - ECalomen Như vậy giữa giá trị p(Cl-) và sức điện động của pin, được tạo bởi hai điện cực trên trong quá trình chuẩn độ, có sự phụ thuộc tuyến tính Nếu ta vẽ sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn dùng khi chuẩn độ ta vẽ được được cong chuẩn

độ có dạng như sau:

Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa sức điện động và thể tích chất chuẩn

Trong trường hợp ngược lại, khi chuẩn độ ion Ag+

bằng các ion halogenua X-, Chúng ta cũng có thể chúng minh được sự phụ thuộc của thế trực tiếp vào nồng độ ion Halogenua X-

Ví dụ: chuẩn độ ion Ag+

bằng ion Halogenua XPhản ứng chuẩn độ:

-Ag+ + X- ⇌ AgX Phản ứng chỉ thị:

Ag+ + e ⇌ Ag (1) (điện cực chỉ thị Ag/Ag+)

Hay có thể là:

AgX + e ⇌ Ag + X- (2) (điện cực chỉ thị Ag/AgX)

Giả sử điện cực chỉ thị của ta là Ag/Ag+

thì phản ứng chỉ thị sẽ là phản ứng (1) Thế của cực Bạc lúc đó sẽ là:

16

Giả sử nồng độ ban đầu của Ag+

là C (mol/l) và của ion Halogenua là X-x (mol/l) ta sẽ có:

Tt’AgX = (C-X +x)(x) (1)

Tt’AgX – tích số tan điều kiện: Tt’AgX = TtAgX – f-1Ag + f-1X

Thế của điện cực Ag/Ag+

theo phương trình Nernst có thể viết:

+ 0

đồ thị dE

dX=f(X) sẽ có cực trị tại điểm tương đương, khi đó C=X

Sau đây là các dạng đường cong E=f(X), dE