Đồ án môn học Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl axetat từ C2H4 và CH3COOH

Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp đượcvinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm.. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sựphát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuậtngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt.Các loại vật liệu tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ, lý, hóa nên ngày càngđược sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau

Một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các chấthữu cơ là quá trình vinyl hóa.Vinyl hóa là một quá trình quan trọng trong quá trìnhtổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các chất hữu

cơ cuối cùng Nhờ quá trình vinyl hóa, người ta có thể tiến hành tổng hợp đượcvinyl axetat từ etylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm Đây làmột trong những phương pháp đạt được hiệu quả cao

Vinyl axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo vàsợi tổng hợp Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp,công nghiệp sản xuất vinyl axetat ngày càng được phát triển mạnh và trong nhữngnăm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vinylaxetat nhằm làm cho quá trình sản xuất vinyl axetat ngày một hoàn thiện hơn Trênthế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuất từ etylen chiếm khoảng80%, còn từ axetylen chiếm 20% Năm 1985 lượng vinyl axtat được sản xuất ở

Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000 tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm,đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và Mỹ là 3,8.106 tấn/năm Gần đây năm

1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen vớinăng suất 150.000 tấn/năm Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầuchưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng.Song cùng với sự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đấtnước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp Khi đó nhà máylọc dầu số 1, số 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinylaxetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêucầu của nền kinh tế

Ngày nay nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng cao Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa và có sẵn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp.Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành côngnghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyên liệu có giá rẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuấtvinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit axetic

1.1.1 Giới thiệu chung về etylen [ 8, 12 ]

Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M= 28,052,etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là mộtchất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học Từnăm 1930 ở Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm

1940 với việc tách được etylen từ khí thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từetan trong khí thiên nhiên Etylen được coi là: “ Vua của các hydrocacbon “ bởimột số lí do:

 Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao

 Đương đối rẻ tiền

 Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình cracking hơinước với hiệu xuất cao

 Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít tạo sản phẩm tạothành từ các olefin khác

Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ Etylen sản xuấttrên toàn thế giới (hơn 109 triệu tấn năm 2006) vượt trội so với bất kỳ hợp chấthữu cơ khác Cho đến năm 2009, công suất etylen trên thế giới đã đạt 126,7 triệutấn và đang có dấu hiệu cung vượt cầu

1.1.1.1 Tính chất vật lý [ 4, 7 ]

Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, khôngmùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tíchkhí etylen) Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng = 0,566

Etylen là một hyđrocacbon không no, lai hóa sp2 trong cấu tạo có 1 liên kết

, 1 liên kết , liên kết  kém bền so với liên kết , nên có những phản ứng quantrọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp

a Phản ứng cộng

Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi.Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết  bị bẻ gãy và kết hợp với 2nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no

Cộng H 2

Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt

CH2 = CH2 + H2 CH3  CH3H o298  30Kcal

● Cộng axit HOCl, HOBr

CH2 = CH2+ HOCl ClCH2  CH2OH Etylen clohiđrin

CH2 = CH2+ HOBr BrCH2 CH2OH Etylen bromhiđrin

Nếu đun nóng ở 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylcloruavới hiệu suất 65  67%.

CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl+ HCl

b Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa hoàn toàn

CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O

Oxy hóa không hoàn toàn

 Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hoa mạnh kalipemanganat trong dung dịch

KOH tạo ra etylen glycol

 Oxy hóa etylen thành axetalđehit

Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứaPdCl2 và CuCl2 Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd

Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy

2CuCl + 2HCl + 0,5O2��� 2CuCl2 + H2O

1.1.1.3 Phương pháp điều chế [ 5 ]

Có nhiều phương pháp sản xuất etylen:

- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc.

- Cracking hơi nước và cracking xúc tác.

- Khử nước của rượu etylic.

- Hydro hóa axetylen.

a Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc

Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụ

và tinh luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầunhưng sản lượng rất ít

b Cracking hơi nước

Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phâncác hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơinước Các phản ứng chính của quá trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa,nhiệt phân, dehydro vòng hóa và deakyl hóa Etylen được sản xuất chủ yếu từ quátrình này (Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan, ở Nhật và Tây Âu 71% etylenđược sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cất dầu thô, 11% từ phân đoạngasoil, 11% từ LPG) Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này có

chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ítsản phẩm phụ hơn.

Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau:

Cn+mH2(n+m)+2 ������ CmHm + CnH2n+2 (1)

CpH2p+2 ������ CpH2p + H2 (2)Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấpnhiệt cho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước

và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ

Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phứctạp nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng(1) Tốc độ cracking lớn ở nhiệt độ trên 700oC

Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800÷850oC Các quátrình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000oC.Thời gian lưu dài cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trìnhsản xuất olefin bằng phản ứng cracking

Các thông số công nghệ của quá trình:

- Nhiệt độ phản ứng: Thay đổi từ 700÷900oC tùy thuộc vào loại nguyênliệu Đối với nguyên liệu là etan thì tiến hành trong khoảng 800÷850oC còn vớinguyên liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn

- Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2÷1,2 giây Về mặt lýthuyết thì thời gian lưu ngắn sẽ tăng tốc độ chọn lọc tạo etylen và protylen, tuynhiên thời gian lưu lại ảnh hưởng tới một số yếu tố kinh tế, kỹ thuật như độ bềnvật liệu, giá thành lò phản ứng…do vậy người ta chỉ khống chế giá trị dưới là 0,2giây

- Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha loãng hơinước về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp.Nhưng về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậyvận tốc tổng cộng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lạităng

Như vậy hơi nước có vai trò sau:

+ Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon (có lợi cho phản ứng tăngthể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin.

+ Giảm phản ứng phụ polyme hóa lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng.+ Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng phaloãng

+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn

Tuy nhiên việc dùng nước pha loãng cũng có một số hạn chế sau đây:

+ Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, do vậy tốn nhiệtnăng

+ Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn đến tăng giá lònhiệt phân

+ Việc tách nước ra khỏi sản phẩm tương đối kém

Tỷ lệ hơi nước (khối lượng hơi nước/khối lượng nguyên liệu) phụ thuộcvào khối lượng phân tử của nguyên liệu Đối với etan là 0,2÷1, đối với naphta là1÷1,2

c Hydro hóa axetylen

Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hydro

So với phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn

Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250oC,dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen

C2H2 + H2 ��� C2H4 + 42KcalPhản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylenbằng hydro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí Dùngnước để làm sạch etylen Trong khí sản phẩm gồm: C2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4:63%; H2: 30%; khí trơ và hydrocacbua cao: 2,7% Hiệu suất etylen đạt 80÷85%

 Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương pháp phụsau:

CH3 - CH2 - Cl ����KOHd� CH2 = CH2 + HCl

Br - CH2 - CH2-Br + Zn ��� CH2 = CH2 + ZnBr2

CH2 = CH – COOH ��� CH2 = CH2 + CO2

1.1.1.4 Ứng dụng [ 4, 7 ]

Etylen được xem là “vua của công nghiệp hóa dầu” Năng lực sản xuấtcông nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuấtetylen Sở dĩ như vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứngcộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để cónhiều sản phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiệntương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao Etylen có khả năng thực hiện phảnứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khảnăng trùng hợp để cho polietylen Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sảnxuất các loại chất dẻo: PE, PS, PVC, PVA, AS (nhựa acrylonitril styren),ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổng hợp styren butadien) ,10%etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, còn lại được dùng để sản xuất cáchóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạtđộng bề mặt và dung môi

Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 vàhơi nước Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏanhiều nhiệt Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại

Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí, etylencòn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của cácmen làm quả mau chín Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối với nồng độ rất loãng ở 18200C

1.1.1.5 Tồn chứa, bảo quản

Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứabằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chốngcháy nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậmngười ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bịgiảm áp như van tiết lưu

1.1.2 Giới thiệu chung về axit axetic [ 11, 12 ]

Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05

là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi xốc, vũ chua, tannhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác và là chất nguy hiểm với da.Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật.Trong giấm có khoảng 412% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lênmen rượu Nó được tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước

Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu,Nhật Bản, Canada và Mexico Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axitaxetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm Axit axetic được sử dụng trong nhàmáy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic.Vinyl axetat được sử dụng trong quátrình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong côngnghiệp dệt Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọcthuốc lá, và nhựa xelulo.

1.1.2.1 Tính chất vật lý [ 5, 11, 12 ]

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC,đông đặc tạo thành tinh thể nhưnước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3Kpa.Axit axetic ở nhiệt độ thường làmột chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđricaxetic và các chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tínhhút ẩm mạnh Sự có mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảmnhiệt độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,2oC

Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu

cơ, vô cơ Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 4000C,nhiệtlượng đốt nóng là 3490 kcal/mol Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễlàm hỏng niêm mạt mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc Khi bị làm lạnh đóng rắnthành tinh thể không màu dạng lá mỏng,có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khốilượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững Người ta có thểđánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặccủa dung dịch axit axetic được cho bảng sau:

Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic

%khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C %khối lượng Nhiệt độ đông đặc,0C100

96,896,466,093,4680,650,618,11

11,4810,8310,177,1-7,4-19,8-6,3

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778%trọng lượng tại nhiệt độ 150C Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụthuộc vào nhiệt độ

Một số tính chất vật lý của axit axetic

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của axit axetic

Nhiệt dung riêng,Cp

 Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH

Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vàonguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C H tạothành este, alkyl clorua

Phản ứng decacboxyl hóa

 Phản ứng thế của nguyên tử cacbon 

a Tính axit

Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:

CH3COOH + HOH CH3COO  + H3O+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

b Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

P đỏ

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cựccủa nối đôi cacbonyl (CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trongnhóm hyđroxyl (OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhómcacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl tronganđehit Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò củaaxit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyltạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X Tiếp đó là đứt liên kếtCOH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sản phẩm cuối

Tạo thành clorua axetyl

Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionylclorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm OH bằng nhóm Cl

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl

3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3

c Phản ứng decacboxyl hóa

 Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút cho metan

CH3COOH

NaOH CaO

CH4 + CO2Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton

2CH3COOH

o

2

400 C MnO

CH3COCH3 + CO2 + H2O

d Phản ứng của nguyên tử cacbon 

Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (CO), nguyên tử hyđro trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen Phản ứng tiến hành tốt nhất khi cólượng photpho đỏ

CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr

CH3COOH + Cl2

o

90 100 C S

�

ClCH2COOH + HCl

Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromuaaxetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn côngvào.

f Tạo thành anhyđrit axetic

 Khi đun nóng ở nhiệt độ 700  8000C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tửaxit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic

2CH3COOH + NH3

2 5 o

P O

700 800 C �

������

(CH3CO)2O + H2O

g Tác dụng với kim loại tạo muối axetat

Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na tạo ra muốiaxetat

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng

để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn dùng làmxúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H22CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2

h Tạo axit peraxetic

Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2OPhản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10  20% trọng lượng).Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy

k Tạo ra axeton phenol

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO2 hoặcMnO2 ở 400  5000C tạo ra axeton phenol

l Tác dụng với axetylen

Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  800C sẽ tạothành etyliden diaxetat

2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thànhaxetalđehit và anhyđrit axetic.

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

 Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3ΔHo 298 = -28,3Kcal

m Tác dụng với etylen

Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 ��� CH2 = CHOCOCH3 + H2O

ΔHo 298 = -180KJ/mol

1.1.2.3 Ứng dụng [ 5, 8 ]

Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từaxit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong côngnghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính,nhuộm

1.1.2.4 Điều chế axit axetic [ 3, 5, 8, 11 ]

Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Côngnghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện nayđang phát triển mạnh mẽ Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đâyngười ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy hóa rượuetylic Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn đòi hỏi phảisản xuất theo phương pháp tổng hợp

Có các phương pháp chính sau:

Oxy hóa axetalđehit

Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic

Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta

a Oxy hóa axetaldehit

Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãitrong công nghiệp ở nhiều nước

Phản ứng tổng quát:

CH3CHO + 0,5O2��� CH3COOHPhản ứng oxy hóa axetaldehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi Phảnứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên

dễ gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ doaxetaldehit bị oxy hóa sâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2).

Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạnrộng Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này Trong công nghiệphay dùng phương pháp oxy hóa axetaldehit trong pha lỏng, xúc tác là Mangan(0,05÷0,1% trọng lượng tính theo axetaldehit), nhiệt độ phản ứng 50÷80oC, át suất3÷4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụperoxit axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ Nếu nhiệt độ quá cao thì cầnphải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu Do đó hay tiến hành ở nhiệt

độ 80oC, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm lạnh Quátrình oxy hóa axetaldehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do

b Oxy hóa n-butan trong pha lỏng

C4H10 + 5/2O2

o

180 C 4,5 5MPa �

2CH3COOH + H2O ΔHo 298 = -420 KJ/molSản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngoài axit axetic còn có axitfomic, axit propanoic… Các hợp chất chứa oxy khác Hiệu suất COx:17%; este vàxeton:22%; axit axetic: 57%, axit axetic và axit propanoic: 4%

c Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol

Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và

CO ở nhiệt độ phản ứng là 250oC, áp suất 70Mpa

CH3OH + CO ��� CH3COOH ΔHo 298 = -138,6 KJ/molXúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứ Co này được hoạt hóa bằng axit HI

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng

độ methanol Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đốivới CO

Sản phẩn phụ của quá trình này là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,C2H5OOH, alkyl axetat, 2-etyl-1-butanol Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng CH4;4,5% ở dạng sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên liệubiến đổi thành CO2 theo phản ứng: CO + H2O ��� CO2 + H2

Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% vớioxit cacbon.

d Đi từ axetylen, etylen

CH �CH + H2O ��� CH3CHO ���� 0,5O 2� CH3COOH CH2 = CH2 + 0,5O2 ��� CH3CHO ����0,5O2� CH3COOH

CH2= CH2 + H2O ��� CH3CH2OH 2

����

H CH3CHO ���� 0,5O 2� CH3COOH

1.1.2.5 Tồn chứa, bảo quản [ 5 ]

Axit axetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạtđộng nên việc tồn chứa, bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sảnxuất chứa axit axetic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơn phủ cẩnthận bằng các chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơitồn chứa với dung tích nhỏ

1.2.Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat [ 5, 9 ]

Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3, khối lượng phân

tử M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong côngnghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen VA còn được dùng để sản xuất sơn, keodáng có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác

VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từaxetylen và axit axetic Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925

và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh

mẽ Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VAtrên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950 Năm 1968 ở Mỹ đã sảnxuất được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra

ở Nhật Bản và Châu Âu

1.2.1 Tính chất vật lý [ 5, 9, 10 ]

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rấtlinh động và dễ dàng bắt cháy Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sựthủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit Nó không tồn tại ở điều kiệnthường Một số tính chất vật lý của VA được thể hiện ở bảng 1.4

Bảng1.4 Một số tính chất vật lý quan trọng của VA

92,763,477,661,383,5

Dibromua etyl axetat

 Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat

I





I

 Cộng rượu ROH

- VA tác dụng với rượu trong môi trường kềm

CH2 = CHOCOCH3 + ROH ����KOH� CH3CHO + CH3COOR (Hiệu suất 90%)

- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit

CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3 CH CH2 CH OCOCH3

CH CH3

Hiệu suất 55% Hiệu suất 59%

 Cộng với đibutyl amin

Khi dùng diode metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH2) được cộngvào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat.

1.2.2.2 Phản ứng oxy hóa

3OCO

AlCl

Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do.Quá trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm,các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua VAnguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sánghay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho polyvinyl axetat(PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị

Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán

Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer xem bảng 1.6.

Bảng 1.6 Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer

1.2.2.5 Phản ứng thủy phân VA, PVA

 Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sảnphẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit

 Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic

1.2.2.6 Từ VA tạo ra các vinyl este khác

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi nhómvinyl với gốc axit khác Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit

1.2.3.2 Tiêu chuẩn

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

cho thêm nitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất

và có thiết bị phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phảnứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường Vớicác bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bênngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chấtcủa VA

1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng VA [ 9, 10 ,11, 12 ]

1.3.1 Tình hình sản xuất VA

VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được

VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm Vào năm 1990 có 800.000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ, ở Nhật có 550.000 tấn và Tây Âu

có 660.000 tấn Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen Khoảng 80%

VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất

VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện

1.3.2 Tình hình sử dụng VA

VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp VA được sử dụng cho các quá trình sau:

- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình

này chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra

- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%.

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.

- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi

acylic

- Dùng trong các quá trình khác.

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định

và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thủyphân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông

dụng đó là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da Ngoài ra các

copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật

Cu+ Cu+ rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu2+

Pd0 + 2Cu2 + Pd 2+ + 2Cu+2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ởdạng H2PdCl4

Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4, H2O

và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này:

[PdCl4]2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)]

1.4.1.1 Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng (hãng ICI)

Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh

bởi hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sảnxuất thương mại với qui mô lớn tại Anh, Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là

100 pound/năm

a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

CH2 = CH2 + CH3COOH CH2 = CHOCOCH3 + Pd + 2HCl CH2 = CH2+ H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

b Các thông số kỹ thuật của quá trình

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100  130oC, áp suất 30atm, thành phần oxy và khíetylen nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy

Sản phẩm VA và axetalđehit được tách từ dòng khí sản phẩm bởi một dãy các cộtchưng cất Axit axetic và H2O cũng được đưa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H2O trong dungdịch xúc tác xác định tỷ lệ axetalđehit tạo thành VA

Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehit trên VA tối ưu là:1:14 Xúc tácPdCl2, CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat natri hoặc muối clorua đểtăng độ hoạt động của xúc tác Dung dịch xúc tác có chứa các muối Pd với nồng độ3050mg Pd 2+/lít và muối dung dịch đồng nồng độ 36g Cu 2+/lít Tổng hiệu suất của quátrình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH Các thiết bị dùng cho quátrình làm bằng vật liệu titan để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl

Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí toàn bộquá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và axit axetic trongpha hơi

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh ra sản phẩmchính VA còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetalđehit (do sinh ra nước nêntích tụ của nước tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime C2H4), CO2, axit fomic, axitoxalic (C2H2O4)

c Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động

Sơ đồ công nghệ: (xem hình 1.1)

Nguyên lý hoạt động

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylenvà 70% thể tích oxy cùng với axit axetic(lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứnglàm việc ở nhiệt độ 100 1300C, áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA,CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1)vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồilưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO2.Còn phầnhỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) dể tách CH3COOH, và lượng CH3COOH nàyđược hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưasang tháp tách axetalđehit (8) để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm haiphần:

● Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ở đâycác chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang thápchưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy thápmột phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đun nóng (14) trở lại tháp

● Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp,một phần qua bơm (6) đưavào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháptách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10),ở đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ởđáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp qua thiết

bị đun nóng đáy tháp

Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế được lượngaxetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetalđehit và VA trong sản phẩm tạothành

1.4.1.2 Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí (hãng USI Chemicals) [ 9, 10 ]

a Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình

Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí được thực hiện với xúc tác dị thể Pd/Al2O3hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri có chứa một lượng muối đồng nhằm thựchiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hóa Pd thành Pd2+.

Phản ứng:

Pd + 2CH3COOH + 5O2 ��� Pd2+ + H2O + 2CH3COO –

Pd2+ + CH3COOH + CH2 = CH2 ��� Pd + CH2 = CHOCOCH3 + 2H+

b Các thông số kỹ thuật của quá trình

Quá trình tiến hành ở 175÷200oC, áp suất 70÷140Psi bằng cách cho hỗn hợp các chấtphản ứng qua lớp xúc tác dị thể trong thiết bị phản ứng ống chùm.Tác nhân oxy hóa bắtbuộc sử dụng oxy Hỗn hợp ban đầu đưa vào thiết bị phản ứng gồm etylen, hơi axit