Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KIM CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN KIM CHI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU

TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kếtquả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong mộtcông trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016

Tác giả luận văn

Nguyễn Kim Chi

Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới

cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tậntình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Thưviện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, bạn bè, đồng nghiệpTrường THPT số 1 huyện Mường Khương – Tỉnh Lào Cai, cùng những ngườithân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọiđiều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016

Tác giả

Nguyễn Kim Chi

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

i LỜI CẢM ƠN

ii MỤC LỤC .iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH

vi MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .

2 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

2 1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 6

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

9 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 9

1.2.2 Các cacboxylat kim loại 11

1.2.3.Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam 13

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

15 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 15

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

18 1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

21 1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 23

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU… 25

2.1 Đối tượng nghiên cứu

25 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 25

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 25

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

26 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng

26 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 26

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Dụng cụ và hoá chất 27

3.1.1 Dụng cụ 27

3.1.2 Hóa chất 27

3.2 Chuẩn bị hoá chất 28

3.2.1 Dung dịch LnCl3 28

3.2.2 Dung dịch EDTA 10-2M 28

3.2.3 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 28

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 29

3.2.5 Dung dịch KOH 0,1M 29

3.3 Tổng hợp các phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm

29 3.4 Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 30

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại 32

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 37

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng

40 3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất .46

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2- hyđroxynicotinat

đất hiếm 31Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của

phối tử và phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm (cm-1) 35Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2- hyđroxynicotinat

đất hiếm 39Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

2- hyđroxynicotinat đất hiếm 43

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic 33

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 34

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 37

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Tm(Nic)4] 33

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 34

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 37

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 38

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Tm(Nic)4] 38

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 38

Hình 3.10 Phổ khối lượng của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 42

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 42

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất K[Tm(Nic)4] 42

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 42

Hình 3.14 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O 47

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O 47

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Tm(Nic)4] 49

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O 50

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng pháttriển của hoá học vô cơ hiện đại Trong những năm gần đây hóa học phức chấtcủa các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiêncứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn Sự đa dạng trong kiểuphối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phongphú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một

vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạovật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là cáccacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâmcủa các nhà khoa học trong và ngoài nước Các phức chất này có tiềm năng ứngdụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phátquang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệuquang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiềulĩnh vực khoa học khác

Ở Việt Nam hoá học phức chất của các cacboxylat thơm có khả năngphát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới

Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chấtcacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khảnăng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn

Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,

chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng".

2-Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vàolĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họlantanit Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 đượcxếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim(60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi(65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) vàlutexi (71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 củabảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14

m nhận giá trị 0 hoặc 1Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tốlantanit được chia thành hai phân nhóm [12]

Bảy nguyên tố đầu tư Ce đến Gd có electron điền vao cac obitan 4f tuân

theo quy tắc Hund, nghia la môi obitan môt electron, hop thanh phân nhom xeri hay nhom lantanit nhe.

La4f05d1

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

Bảy nguyên tố con lại tư Tb đến Lu co electron thư hai tiếp tục điền vao

cac obitan 4f, hop thanh phân nhom tecbi hay nhóm lantanit năng.

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4fcon lại bi các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không anh hương nhiềuđến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit Bơi vây, các nguyên tố lantanitgiống nhiều vơi nguyên tố d nhom IIIB, chung rất giống vơi ytri va lantan, cocac bán kinh nguyên tư va ion tương đương [19].

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thểhiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học củacác nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau.Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trênphân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tínhchất không giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tư và một

số tính chất biến đổi tuần hoàn [12]

Sự biến đổi tuần tư tính chất cua các nguyên tố lantanit gây ra bởi sư “colantanit” Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ

La đến Lu Hiên tương co dần của lơp vo electron bên trong chủ yếu là do sưche chắn lẫn nhau không hoàn toàn cua cac electron 4f trong khi lưc hut cua hatnhân tăng dần Sự “co lantanit” này ảnh hương rất lơn đến sư biến đôi tinh chấtcua các NTĐH tư La đến Lu [12]

Cac nguyên tố lantanit la kim loai mau sang (trắng bac), mềm, riêng Pr

va Nd co mau vang rất nhat, ơ dang bôt co mau xam đen Nhiêt đô nong chay,nhiêt đô sôi, ti khối cua cac nguyên tố lantanit cung biến đôi tuần hoan theo

điên tich hat nhân Cac gia tri này đều đạt cưc tiêu ơ nguyên tố Eu (4f76s2) vanguyên tố Yb (4f146s2), co le vi trong đo chi co hai electron 6s tham gia vaoliên kết kim loai, con cac cấu hinh bền f7 va 4f14 không tham gia Electron hoatri cua cac nguyên tố lantanit chu yếu la cac electron 5d16s2 nên trang thai oxihóa bền và đặc trưng của chung là +3 Tuy nhiên, nhưng nguyên tố đưng gầncác nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố

Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đo la viêcchuyên 2 electron 4f sang obitan 5d Tương tư như vây nguyên tố Pr (4f36s2) cóthể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so vơi nguyên tố Ce Ngươc lai,nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vi co cấu hinh nưa bao hoa nêntương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s;nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so vớinguyên tố Eu Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố

Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb(4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2 Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2

và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [12]

Từ tinh của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoan Cac nguyên tố co tư tinh

do phân lớp 4f có electron đôc thân Cac nguyên tố không co tư tinh la nhưngnguyên tố có cấu hinh 4f0 (La) va 4f14 (Lu) Các nguyên tố co tư tinh yếu lànguyên tố ma phân lớp 4f điền gần đầy electron Nguyên tố Samari la kim loai

có tư tinh manh khac thương vi trên obitan 4f cua nguyên tư co 6 electron độcthân Mau sắc cua các ion Ln3+ biến đôi môt cach co quy luât theo độ bền tươngđối cua trang thai 4f Chăng hạn, cac ion co cấu hinh 4f0, 4f7 va 4f14 cung như4f1 va 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không mau, cac ion con lai đều comau Sư biến đôi màu cua cả day NTĐH co tinh chất tuần hoan Bảy nguyên tốđầu (các nguyên tố phân nhom Ce) mau đậm hơn bay nguyên tố sau (cácnguyên tố phân nhóm Tb) Số electron phân lớp 4f cua 7 nguyên tố sau đươcđiền nhiều hơn do đo bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đôi mau la do mưc độlấp đầy electron vao phân lơp 4f

Ơ dang tấm, các nguyên tố lantanit bền trong không khi khô Trongkhông khí ẩm, kim loại bị mờ đuc nhanh chóng vi bi phu màng cacbonat bazơđươc tạo nên do tac dung vơi hơi nươc và khi cacbonic.

Ơ 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khi tao thanhcac oxit và cac nitrua

Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P, chúngthường có số oxi hoá là +3 Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phảnứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dễ tantrong axit HCl, HNO3 và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4

tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng

Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng Ởnhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, vídụ: Sắt oxit, mangan oxit [12]

Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tácdụng của tia cực tím, hồng ngoại

Giới thiệu về nguyên tố honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb)

Honmi, ecbi, tuli, ytecbi là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhómtecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 67, 68, 69, 70 Chúng là cáckim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt

động Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3 Số electron của Ho, Er,

Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần Tm (4f136s2) và Yb (4f146s2) có thể có số oxihoá +2, nhưng số oxi hoá +2 của Tm kém đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxihoá là +3, +4

Một số thông số vật lý quan trọng của Ho, Er, Tm, Yb [12]

1 Khối lượng mol phân tử (g/mol-1) 164,93 167,26 168,93 173,04

7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,32 -2,30 -2,28 -2,27

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ

và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống Khả năng tạo phức của các NTĐHkhông mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnhbởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớnlàm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Bán kính của ion đấthiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) Do đó,khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loạikiềm thổ

Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp

 

và điện tích âm nhỏ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… là những phức chấtkém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép Những muối kép này tương đối khácnhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tốđất hiếm Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là

các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử

là các ion hữu cơ Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòngcàng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trícao và điện tích âm lớn) Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ionđất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăngdần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử Ví dụ: Hằng số bền của cácetilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019

đối với Lu [8] Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chấttạo thành càng bền Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứngnày có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi Sự tạothành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn đượcgiải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữaion trung tâm và phối tử rất mạnh Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh vàvòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9]

Đối với các phối tư có cac nguyên tư phối tri khac nhau, ơ day nguyên tốchuyển tiếp họ d thê hiên khuynh hương tạo phưc giam dần theo trât tưN>S>O Đối vơi cac NTĐH trât tự nay la O>N>S Khi xét theo quan điểm axit

- bazơ cứng - mềm cua Pearson thì cac ion đất hiếm hóa trị III thuôc loại axitcứng Do đó, ưu tiên tao phưc bền với cac bazơ cưng Vì đa số phối tư chưanguyên tư cho la O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phối tư chứanguyên tư cho là S thì thuộc loại bazơ mềm, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1]

Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tínhthơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăngmật độ electron  trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất

Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sư gần nhau về tinhchất cua chung Chẳng hạn; cac gia tri hằng số bền, đô bền nhiêt, cấu tructinh thê,…chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron (việcđiền electron vào phân lớp 4f) lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kínhion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit)

Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiềugiảm dần bán kính ion của chúng [1]

Đặc thù tạo phức chất của NTĐH có số phối trí cao nên các NTĐH còn

có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử không những với các phối tử códung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao Phứcchất của các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi Trước đây, người tacho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưngnhững năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí củaion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặctrưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và

12 Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí

9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trongphức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3OO)3

và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [19] Các ion đất hiếm có sốphối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d

Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khácnhau như kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổnghợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trênphân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm Một trong những nguyên nhân chủyếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đấthiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầuphối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởinhững phối tử khác có mặt trong hệ như H2O, OH- [19]

Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kếtion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền vớiviệc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi cácelectron 5s25p6 Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên

AO 4f [8]

Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dungdịch là hằng số bền Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chấtcủa ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất củaphối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…)

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng đểtách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương phápnhư kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, táchsắc ký

1.2 Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

và hiđroxyl -OH Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợpgiữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên

tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ởphân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạonhững đime vòng:

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của cácdẫn xuất halogen và ancol tương ứng.

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tửnước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

H

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng choelectron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phứctốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạoliên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axitmonocacboxylic [4].

Axit 2-hyđroxynicotinic:

Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là

C6H5NO3, công thức cấu tạo la:

Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin, axit2-hyđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hyđroxy, axit 2-hyđroxypyridin-3-cacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màutrắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml

ở 20oC

Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhómcacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO- nguyên tửoxi có khả năng cho electron

Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axitcacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại,trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhómcacboxyl -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử

O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòngcàng bền vững [11]

Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng còn ít được nghiên cứu Do

đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat của một sốnguyên tố đất hiếm nặng và nghiên cứu tính chất của chúng

1.2.2 Các cacboxylat kim loại

Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụthuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axitgiảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - haicàng sẽ giảm Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhómcacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càngcàng giảm [33]

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí mộtcàng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng cóhai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCOtrong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng

[33]

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấutrúc của các cacboxylat đất hiếm:

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theonhiều phương pháp khác nhau Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưumột lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng

Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được

ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau Chẳng hạn, phản ứng giữaoxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chấthyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước

ở 1900 C tạo ra phức chất khan Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đềhyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9 Cácaxetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetattrong axit axetic loãng ở 1200 C Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln =

Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của cácnguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là

các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [33]

Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng đểtách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn

và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+,

Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD Các tác giả [21] đã chế tạo được cácmàng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của

Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng banđầu Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR

để xác định các chất có cấu trúc phức tạp Gần đây người ta sử dụng cáccacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trongsuốt, có tính quang học [25]

1.2.3 Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, phức chất mới của đất hiếm ngày càng thuhút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, đặc biệt là các phức chấtcacboxylat đất hiếm với các phối tử vòng có khả năng phát quang Các phứcchất này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: điốtphát quang, vật liệu phát huỳnh quang [27,28,31] Nhóm tác giả [22, 23] đãtổng hợp được phức chất [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat;bipy: 2,2’-bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8 Phối tử HnicO- khiphối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năngphát quang là [Tb(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,25H2O [30], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ionđất hiếm theo kiểu chelat Các tác giả [30] đã xác định được thời gian phátquang của các phức chất [Eu(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].1,25H2O và[Tb(HnicO)2(- HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002

ms Các tác giả [29] đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc, khả năng phát quang

và từ tính của phức chất Ln5L6(μ-L)4(μ3-OH)4(μ4-OH) (Ln: Eu, Gd, Tb,L: [C6H5C(O)–N– P(O)(OCH3)2]) Phức chất TbL3(TPPO)n (HL = Hpobz:

14axit 2-phenoxybenzoic,

TPPO: oxit triphenylphotphin, n = 1, 2) đã được các tác giả [26] nghiên cứubằng phương pháp phổ khối lượng, phức chất này có tính chất phát quangnên có rất nhiều ứng dụng trong điốt phát quang và trong chế tạo màng mỏng Các tác giả [36] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là[Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O,[Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Yb6(oba)9(H2O)]n (oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)) Trong đó, phức chất của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính [36] Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp thành công phức chất [Tb(acac)3TDZP], (acacˉ: Acetylacetonat; TDZP: [1,2,5] thiadiazon [3,4-f] [1,10] phenantrolin), phức chất này phát ra màu xanh lá cây ở trạng thái rắn ngay tại nhiệt độ thường Phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang là do quá trình chuyển nănglượng từ phối tử tới kim loại Cacboxylat kim loại còn có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực xúc tác

Ở Việt Nam, đã có một số công bố về vật liệu phát quang pha tạp nguyên

tố đất hiếm, vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm Bằng phản ứng nổ,các tác giả [14] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu

Y2O3: Ho3+ kích thước nanomet, cường độ huỳnh quang lớn nhất khi nồng độpha tạp 2% Cũng bằng phương pháp phản ứng nổ các tác giả [15] đã tổng hợpđược vật liệu nano phát quang Gd2O3: Eu, vật liệu có phát xạ màu đỏ và mạnhnhất khi nồng độ pha tạp Eu(III) là 7% Nhóm tác giả [7] đã nghiên cứu ảnhhưởng của nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bộthuỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa,mẫu phát xạ màu xanh da trời tốt nhất với tỉ lệ ion Eu2+ pha tạp là 9%.Vật liệuphát quang trên nền LaPO4 đã được nhóm tác giả [16] nghiên cứu chế tạo,cường độ phát quang tốt nhất của vật liệu phát quang pha tạp Eu3+ là 5% Bằngphương pháp khuôn mềm, nhóm tác giả [6] đã chế tạo thành công và nghiêncứu tính chất của các hạt nano SiO2NaYF4: Er3+, Yb3+ cấu trúc lõi/vỏ, các hạtnày có khả năng phát huỳnh quang chuyển đổi ngược với cường độ lớn trong

vùng xanh lá cây và vùng đỏ Các tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu tínhchất các phức chất có thành phần Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm) (Asn:Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi kích thích ở bức xạ thích hợp các phứcchất đều phát huỳnh quang Nhóm tác giả [11] đã tổng hợp thành công vànghiên cứu khả năng phát quang phức chất 2-hyđroxynicotinat của Nd(III),Sm(III), Tb(III), Dy(III) Trong đó, khả năng phát quang của Na[Nd(Nic)4] vàNa[Sm(Nic)4] là tương tự nhau, phổ huỳnh quang của chúng hầu như chỉ xuấthiện một dải phát xạ có cường độ rất mạnh ở vùng ánh sáng tím, phổ phátquang của Na[Tb(Nic)4] và Na[Dy(Nic)4 đều gồm bốn dải phát xạ hẹp, sắc nét

có cường độ mạnh, chúng phát quang rực rỡ từ vùng màu tím đến màu đỏ củavùng khả kiến

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chấtmonocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng và kha năng phat huynh quang cua chúng

co rất it công trinh đề câp đến

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì mộtphần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao độngcủa các phân tử trong mẫu Nếu ghi cường độ của chùm tia sau khi đi qua mẫu

sẽ thu được phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương phápvật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thuđược từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất vàcách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác địnhkiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quátrình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử,…Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,

có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong

đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của cácnhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ mộtbức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặctrưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rấtnhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [3]

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làmthay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi gócliên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao độngchuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điềukiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cựccủa phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dảihấp thụ càng lớn

Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giảnhơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [20]

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trongphối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyểnelectron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trínên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tửtrong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiêncứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất kháccũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tínhđối xứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- làđặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [9]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trongphổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [18]:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khiaxit tồn tại ở dạng đime

 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trongvùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạchrộng kéo dài cả vùng)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặctrưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm 1

- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dảihấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1544 ÷ 1555) cm-1, các dải này được quygán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO- Các dải này đã dịchchuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó (1704 cm-1)trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-thiophenaxetic, chứng tỏ trong cácphức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối

tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO- làm cho liên kết C=Otrong phức chất bị yếu đi Các dải hấp thụ có cường độ tương đối mạnh ở vùng

(1419 ÷ 1427) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm–COO- Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải hấpthụ có cường độ mạnh ở vùng (691 ÷ 701) cm-1, các dải này có sự dịch chuyểnkhông đáng kể so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại củaaxit 2-thiophenaxetic là 692 cm-1 Kết quả này chứng tỏ trong phức chất, ion

Ln3+ liên kết với phối tử 2-thiophenaxetat chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm–COO- Tuy nhiên, sự hình thành liên kết giữa Ln3+ với oxi của nhóm –COO-

cũng làm ảnh hưởng tới mật độ electron trong liên kết C-S, do đó có sự dịchchuyển nhỏ trong dao động hóa trị của liên kết C-S trong phức chất so với phối

tử tự do Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (3107 ÷ 3114) cm-1 đượcquy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H

Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (546 ÷ 572) cm-1 trong phổ hấp thụhồng ngoại của phức chất được quy gán cho dao động hoá trị của liên kết Ln-O

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều có các dải hấp thụtrong vùng (3395 ÷ 3440) cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OHtrong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử

Trong th ực t ế, phổ hấp thụ hồng ngoại của ph ức ch ất gi ữa axit

2 -h yđrox yni cotinic và đ ất hiếm còn ít đ ược ngh iên

cứu

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tíchnhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạngrắn Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phầnphức chất ở dạng rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt

để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toánhọc cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứnghóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệtđộng khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng,…

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến haiđường là đường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện củacác hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏanhiệt (cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượngmẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứngpha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạngthù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trìnhchuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình,…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (nhưquá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn,…) Các quá trình trên cóthể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quátrình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đikèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡmạng tinh thể,…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA vàTGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt củaphức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứngnhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quátrình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bềnnhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại vàphối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kínhion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độphân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờphương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình,hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phứcchất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trongcầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phươngpháp phân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốchidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của cáccacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bịnhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng Ví dụ,các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở(3000 C ÷ 5000 C) Trên 5000 C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đấthiếm Ln2O3 [8]

Nhóm tác giả [2] đã nghiên cứu phức chất: Nd(Hlac)3.3H2O (Hlac: axit lactic) bằng phương pháp phân tích nhiệt và thấy rằng phức chất này bịphân hủy trong khoảng nhiệt độ từ (1330 C ÷ 6420 C) Quá trình phân hủy nhiệtcủa Nd(Hlac)3.3H2O bao gồm bốn giai đoạn sau:

DL-Nd(Hlac)3.3H2O → Nd(Hlac)3 → NdHlacCO3 → Nd2(CO3)3 → Nd2O3

Nhóm tác giả [32] đã nghiên cứu sự phân huỷ nhiệt của xeri(III) axetatCe(COOH)3 và thấy rằng phức chất này bị phân huỷ trong khoảng nhiệt độ từ(3000C ÷ 7000C) Quá trình phân huỷ nhiệt của Ce(COOH)3 bao gồm bốn giaiđoạn sau:

Ce(COOH)3 → Ce2O(CH3COO)4 → Ce2O(CH3COO)2 → Ce2O2CO3 → CeO2

Tác giả [32] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân huỷ nhiệt củacác axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng 4200C ÷

4600C các axetat đất hiếm bị phân huỷ thành Ln2O3.CO2, còn ở nhiệt độ caohơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.

Đối với các phức chất Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm; Asn:Asparagin; Phen: o-phenantrolin), khi nghiên cứu kết quả phân tích nhiệt cáctác giả [17] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt như sau:

Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O → Ln(Asn)3PhenCl3→ Ln2O3

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-hyđroxynicotinat đất hiếm chưa đượcnghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quantrọng để xác định cấu trúc của các hợp chất Phương pháp này có nhiều ứngdụng, bao gồm:

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượngcủa phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần táchriêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của háo học ion thể khí (nghành hóa học về ion vàchất trung tính trong chân không)

Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trongviệc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất cóphối tử là các hợp chất hữu cơ Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tíchnguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng làtrọng lượng phân tử

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành cácion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tửmang năng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vàocấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trìnhnày gọi là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khácnhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phươngpháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong

Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quánhanh, dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấpđược thông tin về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác.

Còn trong điều kiện của phương pháp CI, sự phân mảnh xảy ra rất ít phụthuộc vào tác nhân khí, ion [M+X]+ (X = H, NH4, NO, ) hoặc [M+X]¯ (X = F,

Cl, OH,O, ) sẽ cho thông tin về khối lượng phân tử của chất

Phương pháp EI cho thông tin vè sự phân mảnh, còn phương pháp CIkhông hoặc rất ít cho thông tin về sự phân mảnh bởi vì trong điều kiện CI chỉ

có một lượng ít ion phân mảnh CI thường được gọi là phương pháp ion hoá

"mềm” bởi vì năng lượng cho phân tử (M) trong quá trình ion hoá thấp Vì vậy,những chất mà phổ khối lượng không chứa những ion phân tử bằng phươngpháp EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử dưới điều kiện CI Do đó,phương pháp CI thường được sử dụng cùng với phương pháp EI đóng vai trò

bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau [18]

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng đểnghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chấtpeptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫuchất được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điệntích Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử

bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+, tạo thành các cation [M+H]+,[M+Na]+, [M+NH4]+, hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]ˉ Phươngpháp phổ khối lượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiêncứu thông qua tỉ số m/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớnhơn 1 (thường là lớn hơn rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thaycho ion [M+H]+ chiếm chủ yếu trong phương pháp CI, các ion trong phươngpháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydrocoi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M +n.1]/n Trong điều kiện của phươngpháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là 10.001/1 = 10.001, thì trongphương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên tử hydro, ion có dạng[M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [18]

Chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các 2-hyđroxynicotinat đất hiếmnặng còn chưa được quan tâm nghiên cứu

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên

tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kíchthích có năng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng

10-8 giây và có xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái banđầu nó giải toả ra một phần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng giải toả dướidạng ánh sáng nên được gọi là hiện tượng phát quang [13]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thànhmột hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sangtrạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó,một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biếnthành ánh sáng huỳnh quang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chấtnghiên cứu hấp thụ ánh sáng kích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sánghấp thụ đó thành ánh sáng huỳnh quang càng nhiều [18]

Tác giả [34] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của cácphức chất đơn nhân Ln(Phe)3 PhenCl3.3H2 O (Phe: phenylalanin; Phen:

o-phenantrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O(Ln: La, Y) Phức Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm,trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyểnnăng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0 - 7F1); 615,0 nm (5D0 - 7F2); 699,0 nm(5D0 - 7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol

đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O, chứng tỏ phối tử có ảnh hưởng rất lớn đến khảnăng phát huỳnh quang

Thực tế, phổ huỳnh quang của các 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặngđược rất ít các công trình đề cập tới