Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên (Luận án tiến sĩ)

a

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

VIỆN HÓA HỌC - *** -

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC - *** -

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình

cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

c

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

d

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

e

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 4

1.1.1 Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel 4

1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 4

1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 6

1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 7

1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12

1.2.1 Dầu dậu nành 12

1.2.2 Dầu hạt cải 13

1.2.3 Dầu cọ 13

1.2.4 Dầu Jatropha 14

1.2.5 Dầu dừa 14

1.2.6 Mỡ cá 15

1.2.7 Mỡ động vật thải khác 16

1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16

1.2.9 Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật 16

1.2.10 Dầu vi tảo 18

1.2.11 Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel 19

1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24

1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 29

1.4.1 Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel 29

1.4.2 Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46

2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC 46

2.2.1 Xác định khối lượng phân tử 46

2.2.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47

2.2.3 Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49

2.2.4 Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49

2.2.5 Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) 50

2.2.6 Xác định độ tro (TCVN 173:1995) 50

2.2.7 Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51

2.2.8 Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52

2.2.9 Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53

2.3 CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55

2.3.1 Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55

f

2.3.2 Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56

2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 56

2.4.1 Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su 56

2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa 57

2.4.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 58

2.4.4 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 58

2.4.6 Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm 63

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 64

3.1.1 Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64

3.1.2 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65

3.1.3 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột 73

3.1.4 Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ 79

3.1.5 Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 83

3.1.6 So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 99

3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 102

3.2.2 Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104

3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 105

3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm 105

3.3.2 Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo 109

3.3.3 Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác 116

3.3.4 Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su 122

KẾT LUẬN 124

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

E Electrophile (tác nhân electrophil)

EDX Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X)

FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

HMF Hydroxymetyl Furfural

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về

Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)

NLSH Nhiên liệu sinh học

HCS

Nu

Hạt cao su

Nucleophile (tác nhân nucleophil)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng

– nhiệt vi sai)

TPD-NH3

Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)

h

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 6

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 7

Bảng 1.3 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 9

Bảng 1.4 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 9

Bảng 1.5 Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ 10

Bảng 1.6 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành 12

Bảng 1.7 Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải 13

Bảng 1.8 Thành phần gốc axit béo của dầu cọ 14

Bảng 1.9 Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha 14

Bảng 1.10 Thành phần gốc axit béo của dầu dừa 15

Bảng 1.11 Thành phần gốc axit béo của mỡ cá 15

Bảng 1.12 Một số tính chất mỡ động vật thải 16

Bảng 1.13 So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải 16

Bảng 1.14 Thành phần axit béo trong cặn béo thải 17

Bảng 1.15 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 18

Bảng 1.16 Thành phần axit béo trong dầu vi tảo 19

Bảng 1.17 Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác 21

Bảng 1.18 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su 22

Bảng 1.19 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su 23

Bảng 1.20 Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este 25

Bảng 1.21 Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel 31

Bảng 1.22 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 32

Bảng 1.23 Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường 36

Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu 46

Bảng 2.2 Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu 55

Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 57

Bảng 3.1 Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án 65

Bảng 3.2 Một số tính chất lý-hóa của tinh bột 73

Bảng 3.3 Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa 79

Bảng 3.4 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX 86

Bảng 3.5 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 87

Bảng 3.6 Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX 88

Bảng 3.7 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 95

Bảng 3.8 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 97

Bảng 3.9 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 99

Bảng 3.10 Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 100

Bảng 3.11 So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau 101

Bảng 3.12 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 102

i

Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 103

Bảng 3.14 Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) 106

Bảng 3.15 Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt 108

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 109

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 111

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 111

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 113

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) 114

Bảng 3.21 Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 115

Bảng 3.22 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 116

Bảng 3.23 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 117

Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 119

Bảng 3.25 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ 121

Bảng 3.26 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột 121

Bảng 3.27 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 121

Bảng 3.28 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 123

Bảng 3.29 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 123

j

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến

2010 (triệu tấn) 8

Hình 1.2 Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 9

Hình 1.3 Cây, quả và dầu hạt cao su 19

Hình 1.4 Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn 27

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể 28

Hình 1.6 Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 35

Hình 1.7 Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau 36

Hình 1.8 Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa 37

Hình 1.9 Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa 38

Hình 1.10 Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ 39

Hình 1.11 Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng 39

Hình 1.12 Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin 40

Hình 1.13 Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa 41

Hình 1.14 Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar 42

Hình 1.15 Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa 43

Hình 1.16 Cấu trúc cơ bản của bột đen 44

Hình 2.1 Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ 47

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn 56

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 57

Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án 66

Hình 3.2 Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen 67

Hình 3.4 Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen 67

Hình 3.5 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 68

Hình 3.6 Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) 69

Hình 3.7 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 71

Hình 3.8 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 72

Hình 3.9 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 73

Hình 3.10 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ 75

Hình 3.11 Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 76

Hình 3.12 Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) 77

k

Hình 3.13 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện

tổng hợp được lựa chọn 78

Hình 3.14 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 78

Hình 3.15 Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 80

Hình 3.16 Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) 81

Hình 3.17 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn 82

Hình 3.18 Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1 82

Hình 3.19 Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu 84

Hình 3.20 Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ 84

Hình 3.21 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 85

Hình 3.22 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 85

Hình 3.23 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 86

Hình 3.24 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột 86

Hình 3.25 Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 87

Hình 3.26 Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 87

Hình 3.27 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau 88

Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.29 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau 89

Hình 3.30 Giản đồ TG-DTA của saccarozơ 90

Hình 3.31 Giản đồ TG-DTA của tinh bột 91

Hình 3.32 Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ 92

Hình 3.33 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 93

Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột 94

Hình 3.35 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 94

Hình 3.36 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 95

Hình 3.37 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 95

Hình 3.38 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột 97

Hình 3.39 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột 97

Hình 3.40 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ 98

Hình 3.41 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 99

l

Hình 3.42 Phổ FT-IR của dầu hạt cao su 104

Hình 3.43 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 106

Hình 3.44 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính 107

Hình 3.45 Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ 108

Hình 3.46 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 110

Hình 3.47 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 111

Hình 3.48 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 112

Hình 3.49 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 113

Hình 3.50 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 115

Hình 3.51 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ 117

Hình 3.52 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột 118

Hình 3.53 Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 120

Hình 3.54 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 122

Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất

Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương

tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este

Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel

là tất yếu Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng

Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công

bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã

mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành [7, 29] Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công

bố chính thức về loại xúc tác đó

2

Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng

2.Mục tiêu của luận án

*Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau:

-Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên

-Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao

-Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen

*Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este

*Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học

này

3.Nội dung của luận án

a.Tổng hợp xúc tác

* Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn

nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi): Glucozơ, fructozơ, xacarozơ

*Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa): Tinh bột, xenlulozơ, biochar

*Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ axit cao Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp

*Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học … bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

3

*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao

b Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel

*Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS)

*Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa

*Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu

* So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây

c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được

*Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC-MS

*Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học

biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm

Luận án đủ ở file: Luận án full