Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit

Luận văn, khóa luận, chuyên đề, tiểu luận, quản trị, khoa học, tự nhiên, kinh tế

đại học quốc gia hà nội

Tr ờng đại học khoa học tự nhiên

Vũ thị hơng lan

Nghiên cứu tổng hợp, tính chất

và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit

Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học- Đại học Khoa học Tự nhiên

- Đại học Quốc gia Hà Nội dới sự hớng dẫn trực tiếp của PGS TS Trịnh Ngọc Châu.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất

đến thầy Trịnh Ngọc Châu, ngời đã giao đề tài và tận tình ớng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị

em trong bộ môn hóa vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này.

Trong quá trình nghiên cứu tôi đã nhận đợc rất nhiều

sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè Tôi xin gửi đến mọi ngời lòng biết ơn sâu sắc nhất

Hà Nội, ngày 22/11/2009

Vũ Thị Hơng Lan

Mục lục

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan .2

1.1 Công nghệ nano và vật liệu nano 2

1.1.1 Công nghệ nano (nanotechnology) 2

1.1.2 Vật liệu nano 2

1.1.2.1 Định nghĩa 2

1.1.2.2 Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano .2

1.1.3 Các phơng pháp tổng hợp vật liệu nano .5

1.1.3.1 Phơng pháp từ trên xuống (top-down) 5

1.1.3.2 Phơng pháp từ dới lên (bottom-up) 5

1.1.4 Tính chất của hạt nano kim loại 8

1.1.5 ứng dụng của vật liệu nano và các hạt nano kim loại .10

1.2 BạC Và NANO BạC .13

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc 13

1.2.2 Bạc nano v tính à tính ưu việt của bạc nano so với bạc ion v b à tính ạc khối .14

1.2.3 Các phơng pháp điều chế nano bạc .14

1.2.4 ứng dụng của nano bạc 17

1.3 Giới thiệu về CuO và xúc tác Ag/CuO 20

1.4 Một số phơng pháp nghiên cứu vật liệu nano 21

1.4.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 21

1.4.2 Phơng pháp phân tích nhiệt 23

1.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .23

1.4.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

1.4.5 Phổ tán xạ năng lợng (EDS) .25

CHUƠNG 2 THựC NGHIệM 26

2.1 Đối tợng, nội dung và phơng pháp nghiên cứu 26

2.2 hóa chất - dụng cụ 26

2.2.1 Hóa chất 26

2.2.2 Dụng cụ 27

2.3 Phân tích đặc trng của vật liệu 27

2.3.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .27

2.3.2 Phơng pháp chụp ảnh SEM, EDS 27

2.3.3 Phơng pháp chụp TEM .27

2.3.4 Phơng pháp phân tích nhiệt .27

2.4 tổng hợp xúc tác Ag/CuO 28

2.4.1 Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp 28

2.4.2 Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ CuSO 4 và AgNO 3 .30

2.4.3 Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ Cu và AgNO 3 .34

2.5 Thử hoạt tính xúc tác .42

2.5.1 Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy với H 2 O 2 42

2.5.2 Thử hoạt tính kháng khuẩn 43

2.5.3 Thử xúc tác quang .44

CHƯƠNG 3 KếT QUả Và THảO LUậN .45

3.1 kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X 45

3.2 Kết quả chụp ảnh SEM 52

3.3 Kết quả chụp ảnh TEM .54

3.4 Kết quả chụp phổ tán xạ năng lợng (EDS) .55

3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/CuO .56

3.5.1 Thử hoạt tính xúc tác với H 2 O 2 .56

3.5.2 Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn 62

3.5.3 Kết quả thử xúc tác quang .64

Kết luận 66

Tài liệu tham khảo 67

Mở đầu

Nếu thế kỷ 20 đợc coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin thì thế kỷ 21 sẽ là thế kỷ của công nghệ nano Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài ngời

Đối tợng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nano mét (10-9 m) Với kích cỡ nhỏ nh vậy vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích cỡ lớn hơn không có đợc nh độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội… Chính những tính chất Chính những tính chất u việt này đã mở ra cho các vật liệu nano nhiều lĩnh vực ứng dụng: từ công nghệ điện

tử, viễn thông, năng lợng đến các vấn đề sức khỏe, y tế, môi trờng, từ công nghệ thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày… Chính những tính chất Với phạm vi ứng dụng to lớn nh vậy, công nghệ nano đợc các nhà khoa học dự đoán sẽ thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21

Nhận thức đợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano và để không bị tụt hậu so với các nớc phát triển, từ năm 2004, nhà nớc ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định hớng mũi nhọn về khoa học công nghệ để phục vụ cho các

ngành khoa học khác nh công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu,công nghệ môi trờng… Chính những tính chất Do vậy, trong những năm gần đây, những nghiên cứu về côngnghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu đợc những thành công bớc đầu nh là

đã điều chế đợc vật liệu nano TiO2, Cu2O, Ag, Au, các oxit phức hợp, ống nanocacbon… Chính những tính chất và đang nghiên cứu để đa các sản phẩm này vào ứng dụng trên qui mô côngnghiệp

Trong số các vật liệu nano, hạt nano của các kim loại quí đợc nghiên cứu nhiềuhơn cả, trong đó có bạc nano Vật liệu nano bạc nhận đợc sự quan tâm chú ý củanhiều nhà khoa học cũng nh các nhà doanh nghiệp Ngoài những đặc tính chung củavật liệu nano, hạt bạc kích thớc nano còn có những tính chất thú vị riêng nh: tínhquang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng chống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn,tẩy trùng Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nên nhiều nghiên cứu tập trung

điều chế bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quả cao, kích thớc hạt nh mongmuốn

Trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và“Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và

Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thànhtựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y d-

ợc học, sinh học… Chính những tính chất ) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng [26]

Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:

- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và phơng pháp quan sát, thao táccấp độ nano

- Chế tạo và kiểm soát kích thớc và tính chất của các loại vật liệu nano

- ứng dụng vật liệu nano.

Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:

+ Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệucả ba chiều đều có kích thớc nano mét Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano, hạtnano… Chính những tính chất

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thớcnano mét Ví dụ: màng nano… Chính những tính chất

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất có một chiều cókích thớc nano mét Ví dụ: ống nano, dây nano… Chính những tính chất

Vật liệu nanocomposit là vật liệu trong đó chỉ có một thành phần của vật liệu

có kích thớc nano hoặc có cấu trúc của nó có nano ba chiều, hai chiều và một chiều

đan xen nhau Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan, bạc trên các chất nền

1.1.2.2 Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano

Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thớc hạt vô cùng nhỏ bé,chỉ lớn hơn kích thớc của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc Do vậy, số nguyên tử nằm trên bềmặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích th ớc lớn hơn [1,25]

Nếu ở vật liệu khối thông thờng, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phầnlớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúcvật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đợc “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vàphơi” ra bề mặt hoặc bị che chắn không

đáng kể Do vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệuthông thờng Nói cách khác, ở các vật liệu có kích thớc nano mét, mỗi nguyên tử đợc tự

do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tơng tác với môi trờng xung quanh Điềunày đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là tính chất điện,quang, từ, xúc tác… Chính những tính chất

Kích thớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng:hiệu ứng lợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thớc

+ Hiệu ứng lợng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1μm3 thể tích vậtliệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lợng tử đợc trung bình cho tất cảcác nguyên tử, vì thế và ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng

nguyên tử mà ta chỉ xét các giá trị trung bình của chúng Nh ng đối với cấu trúcnano, do kích thớc của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chấtlợng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua Điều này làm xuất hiện ở vật liệunano các hiện tợng lợng tử kỳ thú nh những thay đổi trong tính chất điện và tínhchất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đờng ngầm… Chính những tính chất

+ Hiệu ứng bề mặt [23, 30]

ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, do vậy mà diệntích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu truyền thống Vì thế,các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nh: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… Chính những tính chất của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều các vật liệu dạng khối Điều này đã mở rộng ứngdụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đangquan tâm nghiên cứu

Kích thớc của vật liệu nano đợc trải rộng Ví dụ nếu ta có một quả cầu có bánkính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích th ớc

10 nm Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúngbằng một nghìn lần chu vi trái đất

+ Hiệu ứng kích thớc

hóa học không đổi nh độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi,tính axit… Chính những tính chất Tuy nhiên, các đại lợng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích th-

ớc của vật liệu là đủ lớn (thờng là lớn hơn 100 nm) Khi giảm kích thớc của vật liệuxuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lợng lý, hóa ở trên không còn làbất biến nữa, ngợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích thớc Hiện tợng này gọi là hiệuứng kích thớc [2] Kích thớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất đợcgọi là kích thớc tới hạn Ví dụ: điện trở của một kim loại kích cỡ vĩ mô mà ta thấyhàng ngày tuân theo định luật Ohm Nếu ta giảm kích thớc của kim loại xuống nhỏhơn quãng đờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thờng từ vài nano mét

đến vài trăm nano mét) thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở củavật liệu có kích thớc nano sẽ tuân theo các qui tắc lợng tử

Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, quang, từ, hóa học của các vậtliệu đều có kích thớc tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chấtnày đều có biểu hiện khác thờng thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khốitruyền thống [1]

1.1.3 Các phơng pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2]

Hai phơng pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano v nano compozit là phà nano compozit là ph ơngpháp từ trên xuống (top-down) và phơng pháp từ dới lên (bottom-up) Phơng pháp từtrên xuống là phơng pháp tạo hạt kích thớc nano từ các hạt có kích thớc lớn hơn Ph-

ơng pháp từ dới lên là phơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion

b Phơng pháp biến dạng

Phơng pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ có thể đợc

điều chỉnh tùy thuộc vào từng trờng hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòngthì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ phòng thì gọi làbiến dạng nguội Kết quả thu đợc là các hạt nano 1 chiều hoặc 2 chiều

Nhìn chung, phơng pháp từ trên xuống là phơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhnghiệu quả, có thể chế tạo đợc một lợng lớn vật liệu Tuy nhiên, tính đồng nhất của vậtliệu không cao và do vậy, phơng pháp từ trên xuống ít đợc dùng để điều chế vật liệunano so với phơng pháp từ dới lên

1.1.3.2 Phơng pháp từ dới lên (bottom-up)

Ngợc lại với phơng pháp từ trên xuống, phơng pháp từ dới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion

Ưu điểm của phơng pháp này là tổng hợp đợc vật liệu nano với kích thớc nhỏ

đồng đều Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đợc điều chế từ phơng pháp này Nó

có thể là phơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phơng pháp

a Các phơng pháp vật lý

Đây là phơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha

+Phơng pháp chuyển pha

Vật liệu đợc đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu đợc trạng thái vô

định hình Sau đó thay đổi nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha: từ vô định hìnhsang cấu trúc tinh thể Phơng pháp này còn đợc gọi là phơng pháp làm nguội nhanh + Phơng pháp bốc bay nhiệt

Vật liệu đợc đốt, hoặc dùng tia bức xạ hay phóng hồ quang làm bay hơi vật liệu.Sau đó ngng tụ hơi, ta sẽ thu đợc các hạt bột mịn, nhỏ có kích cỡ nano Ví dụ, trong ph-

ơng pháp phóng điện hồ quang, ngời ta dùng một bình chân không có khí trơ thổi qua với

áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một điện thế lớn Khi mồi cho phóng điện

sẽ xảy ra hiện tợng hồ quang giữa hai điện cực Một điện cực anốt bị điện tử bắn phá làmcho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt), bị mất điện tử trở thành ion dơng h-ớng về catốt, do đó catốt bị phủ một lớp vật liệu bay sang từ anốt Thành phần của chấtlàm điện cực ảnh hởng đến thành phần cấu trúc, hiệu suất của hạt nano ở dạng khối màchủ yếu ở dạng bột mịn

Các phơng pháp để điều chế vật liệu nano nh trên thờng yêu cầu những thiết bịphức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh đợc kích thớc hạt đểphục vụ cho những ứng dụng khác nhau

b Phơng pháp hóa học

Phơng pháp hóa học là phơng pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặcnguyên tử Đây là phơng pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano và nanocompozit Ưu điểm của phơng pháp này là có thể tổng hợp đợc tất cả các dạng vậtliệu nano nh dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là các cấu trúc nano phức tạpmô phỏng sinh học Hơn nữa, phơng pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra cácvật liệu nano với kích thớc nhỏ hơn nh mong muốn với độ đồng đều cao

+ Phơng pháp khử hóa học

ở phơng pháp khử hóa học, muối của kim loại tơng ứng đợc khử với sự cómặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của hạt và ngăn cản sự keo tụcủa chúng [13, 14, 16]

Ưu điểm của phơng pháp này là qui trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏicác thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích thớc nh mong muốn và cho phép vật liệuvới lợng lớn

Phơng pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại

+ Phơng pháp sử dụng hạt nano có sẵn trong tự nhiên

Các chất có sẵn trong tự nhiên nh zeolit, các hạt sét, các phân tử sinh học… Chính những tính chất córất nhiều các lỗ nhỏ có kích thớc nano và nano compozit

+ Phơng pháp sử dụng màng đa điện ly (Polielectrolyte)

Một số màng các chất đa điện ly thờng đợc dùng để tổng hợp vật liệu nano

và nano compozit là poliacrylic axit (PAA), polyanlylamin hiđroclorua (PAH),polietylenimit (PEI) Các màng này có các nhóm cacbonyl hoặc các nguyên tửnitơ mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ và tạo với các ion kim loại các phức chấtbền trên màng polime đó Sau đó các chất khử thích hợp sẽ đ ợc sử dụng để khửcác ion kim loại Các sản phẩm thu đợc là các màng cấu trúc nano đơn lớp hoặc

đa lớp

+ Phơng pháp sol-gel [1, 25]

Phơng pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 Ưu điểm của ph ơng phápnày là dễ điều khiển đợc kích thớc hạt thu đợc có phân bố kích thớc hạt nhỏ Phơng pháp sol-gel thờng đợc dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột,sợi, màng, gốm… Chính những tính chất

Phơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, qui tụthành một số hớng chính sau:

 Phơng pháp sol-gel theo con đờng thủy phân các muối

Phơng pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua… Chính những tính chất Các ionkim loại trong môi trờng nớc phức tạp tạo phức aquo Phức aquo bị thủy phân tạoaquohidroxo

[M(H2O)n]z+ + hH2O   [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+

Các phức aquohidroxo đơn nhân ngng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tụcphát triển mạch thành các polime

 Phơng pháp sol-gel theo con đờng thủy phân các alkoxit

Trong phơng pháp này, các hợp chất alkoxit thờng hòa tan vào dung môi hữucơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lợng nớc

Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhng có thể tóm tắt bằng ba quá trình sau:

- Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n

M(OR)n + xH2O   M(OH)x(OR)n-x + xROH

- Quá trình trùng ngng

+ Phản ứng loại nớc

- M-OH + HO- M’-   -M-O- M’- + H2O

+ Phản ứng loại rợu

-M-OH + RO-M’-   -M-O-M’ + ROH

- Quá trình gel hóa

Các đoạn polime nối với nhau thành khung ba chiều Đến một lúc nào đó, độnhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nớc và rợu nằm trongcác lỗ của gel

Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồngnhất và tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủyphân và tốc độ ngng tụ, có thể khống chế đợc kích thớc hạt và hình dáng của hạtcũng nh có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định hình

Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit

1.1.4 Tính chất của hạt nano kim loại [4]

Nh phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vậtliệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thớc Tuy nhiên, do đặc điểm các

hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thểhiện có những đặc trng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.

a Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho cácsản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã đợc ngời La Mã sử dụng từ hàngngàn năm trớc Các hiện tợng đó bắt nguồn từ hiện tợng cộng hởng Plasmon bề mặt(surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếuvào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động d ới tácdụng của điện từ trờng bên ngoài nh ánh sáng Thông thờng các dao động bị dậptắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trongkim loại khi quãng đờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích th ớc Nhng khikích thớc của kim loại nhỏ hơn quãng đờng tự do trung bình thì hiện tợng dập tắtkhông còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hởng với ánh sáng kích thích Do vậy,tính chất quang của hạt nano có đợc do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn

đến từ quá trình tơng tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động nh vậy, các điện tử

sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một l ỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hởng phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi tr ờng xung quanh là cácyếu tố ảnh hởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hởng đến tínhchất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi nh gần đúng hạt tự do, nếu nồng độcao thì phải tính đến ảnh hởng của quá trình tơng tác giữa các hạt

b Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật

độ điện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấutrúc vùng năng lợng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tửlên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng

(phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dới tác dụng của điện trờng (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là

điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đờng I-U là một đờng tuyến tính Khi

kích thớc của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu

trúc vùng năng lợng Hệ quả của quá trình lợng tử hóa này đối với hạt nano là I-U

không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn

Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lợng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C

và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

c Tính chất từ

Các kim loại quý nh vàng, bạc, có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bùtrừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thớc thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diệnnữa và vật liệu có từ tính tơng đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối

nh các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thớc nhỏ sẽ phá vỡ trật tựsắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêuthuận từ có từ tính mạnh khi có từ trờng và không có từ tính khi từ trờng bị ngắt đi,tức là từ d và lực kháng từ hoàn toàn bằng không

d Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa cácnguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số cácnguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vậtliệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng cóthể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Nh vậy, nếu kích thớc của

hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500 C,°C,

ra một giải pháp tuyệt vời cho bài toán hóc búa này Đó chính là chấm lợng tử Chấm ợng tử là một hạt (bán dẫn, kim loại, polyme) có bán kính cỡ vài nano mét Ngời ta đãnghiên cứu và chế tạo đợc các chíp máy tính với các chấm lợng tử gọi là chíp nano có độtích hợp rất cao, triển vọng cho phép tăng dung lợng bộ nhớ của máy tính lên đến mức cóthể chứa thông tin từ tất cả các th viện trên thế giới trong một thiết bị nhỏ nh mộtviên đờng

l-b Cơ khí, vật liệu

Các ống nano cacbon là loại vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong thực

tế Do có cấu trúc đặc biệt nên các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bềncơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao, vì vậy các ống nanocacbon là nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất các thiết bị cho ngành sản xuất xehơi, máy bay tàu vũ trụ Cũng do có độ bền cao, các ống nano cacbon đ ợc dùnglàm dây tóc để tăng tuổi thọ cho bóng đèn lên đến vài chục năm Các ống nano

cacbon đang đợc nghiên cứu để dùng trong các bảng hiển thị thông tin, màn hìnhmáy tính, màn hình điện thoại di động

Một số vật liệu nh gơng, kính, sơn, gạch men khi đợc tráng một lớp mỏngnano TiO2 sẽ có khả năng tự làm sạch Nguyên nhân là do khả năng xúc tác quanghóa của TiO2 sẽ làm cho các chất bám bẩn dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi không khí đểthành các chất vô cơ đơn giản và dễ dàng bị rửa trôi

Do tính cứng, khả năng chịu mài mòn, độ bền cao nên các vật liệu nano đ ợcdùng để chế tạo nhiều chi tiết máy thay thế các vật liệu truyền thống

Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano ZnS, CdS đợc dùng làm chất phátquang trong các màn hình ti vi, máy chiếu Các kim loại đất hiếm kích thớc nano

nh Yt, Sm, Co đợc dùng trong nam châm từ tính tạo từ trờng rất mạnh

c Y tế và sức khỏe

Một trong những ứng dụng đợc mong chờ nhất của công nghệ nano là chếtạo đợc các thiết bị đủ nhỏ và đủ “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vàthông minh” để đa thuốc đến đúng địa chỉ cầnthiết trong cơ thể con ngời, đảm bảo để thuốc không gây ảnh hởng đến những tếbào khỏe mạnh khác gây ra tác dụng phụ nguy hiểm Các hạt nano từ tính có thể

đảm nhiệm công việc này Các hạt nano từ này có thể đợc chế tạo sao cho có thểliên kết với các phân tử của thuốc cần dùng Nh vậy các hạt nano từ đóng vai trò là

“Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vàxe tải” kéo “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vàrơ - mooc” là các phân tử thuốc Sau đó chỉ cần dùng từ tr ờng hớngcác “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vàxe tải” nano kéo thuốc đến đúng địa chỉ Gần đây, các nhà khoa học TrungQuốc đã tuyên bố phát minh ra và thử nghiệm thành công trong phòng thí nghiệmmột thiết bị siêu nhỏ có độ dài 200 nm, có thể lu chuyển trong mạch máu ngời vàthả thuốc vào đúng nơi thầy thuốc quy định Thiết bị sau đó thoát ra ngoài qua đ-ờng bài tiết Tạp chí Hội hóa học Mỹ và tạp chí Đức Angew Chemie đã công

bố và đánh giá cao phát minh này

Các nhà khoa học Mỹ cũng đang chế tạo ra các phòng thí nghiệm siêunhỏ có thể nằm gọn trong lòng bàn tay đ ợc nhờ công nghệ nano Những phòngthí nghiệm này có thể cho ngay những kết quả phân tích ở nơi ủ bệnh

Các chất làm sạch môi trờng cũng đang là vấn đề đợc quan tâm Các máylọc tạo bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng tiết diện chỉ vài nano mét bềngang có khả năng lọc đợc các vi khuẩn và vi rút trong nớc uống Công nghệnano giờ đây đang đợc áp dụng khá phổ biến ở Pháp để lọc nớc thải.

e An ninh quốc phòng

Công nghệ nano cũng đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực quốcphòng Những thiết bị kỹ thuật siêu nhỏ có thể trở thành vũ khí nguy hiểm hơncả bom nguyên tử Với một đội quân nhỏ bé không thể phát hiện bằng mắt th -ờng và có khả năng tự nhân bản, robot siêu nhỏ có thể tiêu diệt đ ợc kẻ thù chỉtrong chớp nhoáng Đây cũng là một vấn đề hết sức thận trọng trong việcnghiên cứu, ứng dụng công nghệ nano

Ngoài những ứng dụng cơ bản trên, công nghệ nano còn có nhiều ứngdụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác nh thực phẩm, nông nghiệp Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đã thu đ ợc, ta có thể thấy rằng chắc chắn côngnghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng cha từng có trong khoa học và đờisống

1.2 bạc và nano bạc

1.2.1 Giới thiệu về kim loại bạc

Bạc (Ag) nằm ở ô thứ 47 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộcnhóm IB [10] Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở các phân lớp ngoài cùng là 4d105s1

Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập phơng tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1,44Ao Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, có hai đồng vị bền là

107Ag(51,9%) và 109Ag(48,1 %)

Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng hoa của bạc cao hơn nhiều

so với hầu hết các kim loại khác Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu trong

số tất cả các kim loại Bạc cũng vợt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng

và dễ kéo sợi [6]

Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động Bạc không tác dụng với

ôxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc đợc xem là kim loại quý điển hình

Bạc đợc biết đến nh một kim loại có khả năng diệt khuẩn từ khá sớm Trong

lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng đợc sử dụng để giữ sạch nớc uống, xử lý môitrờng, y tế và ngăn chặn sự phát tán dịch bệnh Cách đây khoảng vài trăm năm, cácnhà khoa học đã coi huyết thanh của ngời nh là một dịch keo, vì vậy keo bạc đợc sửdụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con ngời [18] Kể từ đó keo bạc đợcxem nh là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, đợc sử dụng rộng rãi

bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da, điều trị các vết th

-ơng, vết bỏng, các bệnh đờng tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc nhỏ mắt v.v Đã

có rất nhiều chế phẩm từ bạc đợc lu hành rộng rãi trong thực tiễn y học, trong đó cóthể nêu ra một số chế phẩm điển hình nh collargol hoặc protargol Các chế phẩmnày đã từng đợc khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng thờng gặp nhthơng hàn, dịch tả, viêm màng não, bệnh tai mũi họng, viêm gan, giang mai, viêmloét dạ dày và các bệnh liên quan đến phẫu thuật nh nhiễm trùng vết thơng, áp xe,ruột thừa, viêm tuyến vú Tuy nhiên vào khoảng giữa thế kỉ XX sau khi thuốc khángsinh đợc phát minh và đa vào ứng dụng với hiệu quả cao hơn, ngời ta không cònquan tâm nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc nữa Nhng những năm gần đây do ngàycàng xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng thuốc, các nhà y học lại bắt đầu hớng sựchú ý vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không

bị ràng buộc bởi hiệu ứng kháng thuốc

1.2.2 Bạc nano và tính u việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối

Nano bạc là tập hợp của các nguyên tử bạc có kích thớc từ 1 tới 100 nm ờng đợc chế tạo ở dạng bột và dạng keo

th-Nano bạc mang đầy đủ tính chất của bạc khối nh dẫn điện, dẫn nhiệt, khảnăng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn Ngoài ra, bạc nano có nhiềutính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano nh diện tích bề mặt lớn,khả năng phân tán tốt trong các dung môi Điển hình nh khả năng diệt khuẩn, xúctác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và lợng bạc cần sử dụng thì ít hơnrất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất [12]

Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởichúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi trờng, và chính những ion này đóng vaitrò là chất diệt khuẩn [28] Nhng khi ở trạng thái bạc khối, lợng ion bạc đợc giảiphóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tácdụng ngắn do tính không bền của ion bạc Còn ở trạng thái nano, với diện tích bềmặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc đợc giải phóng từ từvào môi trờng nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài [18, 24]

1.2.3 Cỏc phương phỏp điều chế nano bạc

nhau: chất đầu, phơng pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nung… Chính những tính chất để điều chế bạc nanovới kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích khác nhau [22,32] Nóichung, cũng giống nh các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu đợc tổng hợp bằnghai phơng pháp vật lý và phơng pháp hóa học ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một

số phơng pháp điển hình đã đợc biết khá rộng rãi trên thế giới

● Phơng pháp khử hoá học

- Phơng pháp khử hoá học là phơng pháp phổ biến trong việc điều chế các hạtkeo bạc nano [1].

- Nguyên tắc khử muối bạc (thờng là AgNO3) dới sự có mặt của một tác nhânbảo vệ thích hợp cần thiết (thờng là các polime và các chất hoạt động bề mặt) đểkhống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc Kích th ớc hạt phụthuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thínghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ) [13]

- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế Độ mạnhyếu của tác nhân khử ảnh hởng tới kích thớc, hình dạng của hạt nano tạo thành.Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lợng hạt keo bạc sinh raquá nhiều cha kịp đợc bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích thớclớn Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễsinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn Các tácnhân khử thờng dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin, gluco[23]

Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dungmôi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano

Chất bảo vệ thờng đợc sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt động

bề mặt, thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn nh: PVP, PVA, PEG… Chính những tính chất [27]Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhng cónhiều trờng hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặccác muối bạc ban đầu cha phản ứng hết Vai trò của chúng là khống chế quá trìnhlớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành [16]

Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nh ng điểmchung đều cho là có sự tơng tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài vớicác tác nhân này, làm giảm năng lợng tự do bề mặt hạt nano Phân tử các tác nhânlàm bền thờng có các nhóm phân cực nh nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ gắn trêncác polime có ái lực mạnh với Ag+ hay nguyên tử Ag kim loại Các hạt bạc nanokhi vừa hình thành trên khuôn polime nh vậy đã đợc ngăn cách với nhau và khôngthể kết tụ đợc với nhau Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp củacác hạt, do đó dễ tạo kích thớc nhỏ và đồng đều

Ngoài ra, các hạt bạc nano còn đợc bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạtkeo Khi ion Ag+ cha bị khử hoàn toàn, chúng đợc hấp thụ trên bề mặt hạt và đợctạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag+ và

NO3 Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích trái dấu và đẩynhau tránh hiện tợng keo tụ.

Ngoài ra các yếu tố nh pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ củaphản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hởng lớn tới chất lợng sản phẩm tạo thành Ví

dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag2O nên khó khống chế phảnứng, đặc biệt khi pH cao ion OH- làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làmcác hạt nano dễ tập hợp Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, cáchạt nano tạo thành thờng nhỏ và đồng đều hơn

Phơng pháp này có u điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phảnứng nhng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở dạng bộtmịn Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của nó

● Phơng pháp sử dụng màng chất đa điện ly

Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tíchtrái dấu Một số chất đa điện ly đợc sử dụng nh polyacrylie axit (PPA),Polyallylamin hidroclorua (PAH), Polyetylenimit (PEI) [19, 25] Do đặc điểm củacác mạch chất đa điện ly là mạch dài nên chúng có thể hình thành các hố tích điện

âm kích cỡ nano mét bởi các nhóm cacbonyl, nhóm chứa nitơ Các hố này sẽ hấpthụ ion Ag+ tạo thành phức bền trên màng Sau đó ta sử dụng các chất khử thíchhợp để khử ion Ag+ thành Ag Đây là phơng pháp tạo kích thớc hạt có độ đồng đềucao và nhỏ

● Phơng pháp Polyol

Có thể dùng etylen glycol (PEG) và các điol làm chất khử ở nhiệt độ caotrong sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt bạc nano [11] Qua nghiên cứungời ta thấy rằng khả năng khử PEG nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG

vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng

Ngoài các phơng pháp trên còn có phơng pháp khác nh dùng sóng siêu âm,quang hoá hay phơng pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt.

1.2.4 ứng dụng của nano bạc

Vật liệu bạc nano vừa kết hợp đợc những tính chất u việt của vật liệu nano,vừa kết hợp đợc những tính chất quý báu của bạc kim loại nên có rất nhiều ứng dụngtrong đời sống nh:

a ứng dụng trong công nghiệp điện tử (khả năng dẫn điện, truyền quang)

Do khả năng dẫn điện tốt mà nano bạc đợc sử dụng làm chất truyền dẫn trongnhững vi mạch điện tử Nhờ vậy mà kích thớc các thiết bị điện tử ngày càng nhỏxuống và chất lợng thì ngày càng tốt hơn

b ứng dụng hoạt tính diệt khuẩn

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩncủa bạc [18,28] Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinhvật nh thế nào vẫn đang đợc tiếp tục nghiên cứu Hiện nay tồn tại một số quan điểmgiải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệuhóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự tơng tác với DNA dẫn đến sự

đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn Các nhàkhoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc [5] cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo

vệ của tế bào vi khuẩn Màng này là một cấu trúc gồm protein đợc liên kết với nhaubằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein đợc gọi làpeptidoglican Các ion bạc tơng tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năngvận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn Nếucác ion bạc đợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn

có thể lại đợc phục hồi Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toànkhác so với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năngcho điện tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập Vì vậy chúng không bịtổn thơng khi tiếp xúc với các ion này

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vikhuẩn bằng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:

2Ag+ + O2- 2Ago + Oo

Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tácdụng diệt vi khuẩn của nano bạc đợc đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ đợc nhiềungời chấp nhận hơn cả Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệuhóa là do kết quả của quá trình tơng tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của

tế bào và ion Ag+ đợc hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tếbào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng

Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động củanano bạc lên tế bào vi sinh vật là đợc đa số các nhà khoa học thừa nhận Đó là khảnăng diệt vi khuẩn của hạt nano bạc, là kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên

tử bạc kim loại thành dạng ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vịtrí mang điện tích âm trên vi khuẩn Mặc dù cơ chế tác dụng của các ion bạc lên visinh vật vẫn cha hoàn toàn sáng tỏ, nhng đa số các nhà nghiên cứu có cùng quan điểmthống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào,hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật và phá hủy chức năng của chúng

Nano bạc có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay

đa vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn rấttốt Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh hởng tới sức khỏe con ngời nên đợcứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Trong y học ngời ta dùng nano bạc để làm các loại bông gạc y tế (gạc chữabỏng đợc phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số dợcphẩm

Trong may mặc ngời ta có thể tạo ra vải có chứa nano bạc giúp cho loại vảimới này có khả năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khảnăng bám bẩn của vải [9]

Nhờ tính năng khử khuẩn của nano bạc và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc củathan hoạt tính, khẩu trang nano bạc đợc sản xuất hứa hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1

Hình 1.1: Khẩu trang nano bạc ngừa cúm H1N1

Trong xây dựng sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn chống bámbẩn, dễ lau chùi

Trong nông nghiệp ngời ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ nanobạc có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh hởng tới sức khỏe con ngời.

ứng dụng của hạt bạc nano sản xuất hàng tiêu dùng: trong sinh hoạt hằng ngàycác đồ dùng sinh hoạt đợc phủ nano bạc nh tủ lạnh, điều hòa nhiệt độ, bình lọc nớc,bình sữa với tác dụng chính là chống khuẩn

Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc [9]:

Hỡnh 1.2 Bỡnh sữa phủ nano bạc Hỡnh 1.3 Dung dịch rửa nano bạc.

Hỡnh 1.4 Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc Hỡnh 1.5 Kem mỹ phẩm chứa nano bạc.

Hỡnh 1.6 Vải tẩm nano bạc Hỡnh 1.7 Tất khụng mựi (phủ nano bạc)

1.3 Giới thiệu về CuO và xúc tác ag/cuo

Trong công trình nghiên cứu [29] các tác giả cho biết CuO đợc điều chế bằngviệc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình làm kết tủa Cu(OH)2 Ngời ta đã nghiên cứuquá trình làm khô và quá trình nung của kết tủa Cu(OH)2 và thấy oxit này sẽ bị mất

đi hoạt tính xúc tác của nó nếu để phơi ra ngoài không khí, do ảnh hởng của sự hấpthụ hơi nớc

CuO là chất bán dẫn với dải giới hạn 1,2 eV, CuO có các tính chất quang,

điện, xúc tác rất thú vị [15] CuO đợc sử dụng trong một số lĩnh vực nh:

- Phản ứng oxi hóa CO thành CO2 đợc tiến hành bởi xúc tác CuO[31].

- Với diện tích bề mặt lớn, độ ổn định cao, giá thành sản xuất thấp do tính chấtdẫn điện tốt nên các thanh nano CuO rất phù hợp cho việc làm vật liệu catôt của tếbào pin mặt trời [29]

- H2O2 có khả năng phân huỷ ra oxi ở nhiệt độ thờng nên đợc sử dụng nh nhiênliệu sạch trên các tàu vũ trụ Chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là CuO kíchthớc nano [20]

Tuy vậy, nhiều nghiên cứu còn cho thấy CuO nguyên chất có hoạt tính xúctác không cao lắm Những vật liệu compozit nh CuO/Fe2O3 và Cu2(OH)3Cl/CuO,Ag/CuO có hoạt tính xúc tác cao hơn [21] Tuy nhiên, quá trình tổng hợp là quátrình phức tạp và sự kết tủa của các hạt nano điều chỉnh không dễ dàng

Quá trình tổng hợp của nano Ag/CuO là sự kết hợp các hợp chất đồng trongdung dịch và các muối bạc Sự bất lợi của quá trình tổng hợp là loại bỏ các anion,kết quả là thời gian thực hiện dài và giá sản phẩm cao hơn Hơn nữa, trong lúc làmsạch anion kích thớc các tiểu phân tăng vì sự kết tụ của sản phẩm và do đó làm khảnăng xúc tác bị giảm Trong công trình nghiên cứu [20] vật liệu nano Ag/CuO đợc

điều chế từ đồng kim loại, oxi không khí và NH3 là tác nhân phối trí Trớc hết Cu bịoxi hóa bởi oxi không khí trong môi trờng NH3, sau đó thêm Ag2CO3 và NH4HCO3

để kết tủa đồng thời cả đồng và bạc dới dạng muối cacbonat bazơ Quá trình tổnghợp này không đa thêm anion vào dung dịch hệ phản ứng, vì vậy không cần quátrình làm sạch sản phẩm

1.4 Một số phơng pháp nghiên cứu vật liệu nano

1.4.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X [3]

Phơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấutrúc của vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định lợng đối với kích thớc vàhàm lợng các chất có trong vật liệu

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trờng của tia X sẽ tơng tácvới các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Các tia khuyếch tán từ t ơng tác này cóthể giao thoa với nhau Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sựgiao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phơng trình Bragg đợc thỏa mãn:

2dsin = n

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp

,  là bớc sóng và góc nghiêng của tia phản xạ

đơn sắc Chùm tia X đơn sắc này đợc hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu.Mẫu đợc mang lên các tấm tròn và đợc gắn lên giá Giá này có thể quay quanh trụccủa nó trong phạm vi những góc xác định Máy đếm ghi nhận nhiễu xạ (detector) đ-

ợc kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuyển

động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận đợc tất cả các tianhiễu xạ dới các góc đo  khác nhau Hình ảnh nhiễu đợc trình bày dới dạng mộtnhiễu xạ đồ Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với th viện các phổ chuẩn để xác địnhcác pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha

Có thể tính đợc kích thớc tinh thể trung bình của hạt bằng công thức

β là độ rộng nửa vạch phổ của píc cực đại (rad)

Công thức Debye- Scherrer thờng đợc áp dụng đối với các hạt hình cầu

Đây chỉ là công thức kinh nghiệm không thể phản ánh chính xác kích th ớc hạt.Tuy nhiên, công thức trên vẫn có thể sử dụng hiệu quả trong việc nghiên cứuban đầu

● Đờng T: ghi lại sự biến đổi đơn thuần về nhiệt độ của mẫu theo thời gian Nó

cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến đổi của mẫu

● Đờng TG: cho biết biến thiên khối lợng của mẫu trong quá trình nung

nóng Nó cho phép xác định sự thay đổi thành phần của mẫu khi xảy ra hiệuứng nhiệt

● Đờng DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lợng của mẫu theo nhiệt

độ Nó chỉ chứa các cực tiểu Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay

đổi khối lợng của mẫu

● DTA: ghi lại sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian so với mẫu

chuẩn Nó có chứa các cực đại (ứng với hiệu ứng phát nhiệt) và các cực tiểu(ứng với hiệu ứng thu nhiệt)

Kết hợp các dữ liệu thu đợc từ việc phân tích 4 đờng trên, ta sẽ có cácthông tin về thành phần và tính chất nhiệt của chất cần nghiên cứu

1.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Hiển vi truyền qua (TEM) [1] là phơng pháp cho phép sử dụng chùm tia

electron năng lợng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM

là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với cácnguyên tử Với u thế về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việcnghiên cứu các vật liệu nano

Nguyên lý làm việc của máy TEM đợc mô tả nh sau: chùm electron đợctạo ra từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành mộtdòng electron hẹp Dòng electron này tơng tác với mẫu và một phần sẽ xuyênqua mẫu Phần truyền qua đó sẽ đợc hội tụ bằng một thấu kính và tạo ảnh ảnhsau đó sẽ đợc truyền đến bộ phận phóng đại Cuối cùng tín hiệu t ơng tác vớimàn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép ng ời dùng quan sát đợc ảnh.Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electronxuyên qua (vùng mẫu dày có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện chonhững vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏnghoặc có nhiệt độ thấp)

ảnh TEM thu đợc sẽ là hình ảnh mặt cắt ngang của vật thể ảnh TEM cóthể cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thớc của vật liệu nano

Tuy có u điểm là độ phóng đại và độ phân giải cao nhng TEM khôngthể hiện đợc tính lập thể của vật liệu Do vậy, TEM thờng đợc dùng kết hợp vớikính hiển vi điện tử quét (SEM) để phát huy u điểm của cả hai phơng pháp này

1.4.4 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope –TEM) SEM) [1, 8]

So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100.000 lần Tuy

nhiên u điểm của phơng pháp SEM là nó cho phép thu đợc hình ảnh ba chiều của vật thể

và do vậy thờng đợc dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.

Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đợc quét lên bề mặtmẫu Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ

cấp đi tới detector Tại đây các electron sẽ đợc chuyển thành tín hiệu điện Các tínhiệu điện sau khi đã đợc khuyếch đại đi tới ống tia catot và đợc quét lên ảnh Cácvùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức

là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tơng tác với bề mặt mẫu Chínhvì thế mà ảnh SEM thu đợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu

2.1 Đối tợng, nội dung và phơng pháp nghiên cứu

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu các quá trình tổng hợp xúc tác Ag/CuO

có kích thớc nano mét và khả năng ứng dụng của nó Do vậy, chúng tôi sẽ tiến hànhtổng hợp xúc tác Ag/CuO theo một số qui trình khác nhau đi từ muối đồng và đi từ

● Tổng hợp bột xúc tác Ag/CuO từ Cu kim loại và AgNO3 theo ba quy trình sau:

- Phơng pháp đồng kết tủa (I) (quy trình 3).

- Phơng pháp đồng kết tủa (II) (quy trình 4).

- Phơng pháp tẩm (quy trình 5).

Các sản phẩm thu đợc theo 5 qui trình điều chế đợc:

● Nghiên cứu đặc trng của vật liệu bằng các phơng pháp vật lý khác nhau ● Nghiên cứu khả năng xúc tác của các sản phẩm thu đợc

● Thử hoạt tính kháng khuẩn của một số mẫu đại diện

2.2 hóa chất - dụng cụ

2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm.

Na2CO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

NH4HCO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết.(NH4)2CO3 Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết.

Dung dịch H2O2 Trung Quốc Nồng độ 30%.

Xanh metylen Trung Quốc Dạng tinh thể, hóa chất tinh khiết

Máy li tâm Hettich EBA 8 (Prolado- Pháp)

Máy khuấy từ HC 502 (Anh)

2.3.2 Phơng pháp chụp ảnh SEM, EDS

ảnh SEM của mẫu đợc chụp trên máy JMS –TEM) 5810 của hãng Jeol (Nhật Bản) và EDScủa hãng Axood (Anh) tại Viện Hóa Học –TEM) Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu đợc ghi trên máy phân tích DTA, TG - labsys

TG/DSC Staram (Pháp) tại trung tâm Hóa Học Vật liệu, Khoa Hóa Học -Trờng

ĐHKHTN với tốc độ đốt nóng 10oC/phút trong môi trờng không khí

2.4 tổng hợp xúc tác ag/cuo

2.4.1 Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp

Trong tất cả các qui trình điều chế, chúng tôi đều chuyển về dạng hợp chất

Ag2CO3 và Cu2(OH)2CO3 rồi nung để các hợp chất trên phân hủy nhiệt tạo thànhAg/CuO Do vậy, để tìm nhiệt độ nung tối thiểu chúng tôi đã chọn mẫu MT1 (không cóbạc) kết tủa ở dạng Cu2(OH)2CO3 và hai mẫu có bạc M 2.1.6 nung các kết tủa ở dạng

Ag2CO3 với Cu2(OH)2CO3, M 2.3.5 nung kết tủa ở dạng AgNO3 và Cu2(OH)2CO3 đểghi lại giản đồ phân tích nhiệt

Kết quả nh sau:

Hình 2.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT1

 Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MT 1 chỉ chứa Cu2(OH)2CO3

hình 2.1 thấy:

+ Trên đờng DTA có một hiệu ứng thu nhiệt yếu ở 84,13o C, là hiệu ứng mất nớc ẩm

+ Trên đờng DTA có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 285,04oC, tơng ứng vớihiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lợng do quá trình phân hủy nhiệt Cu2(OH)2CO3.

Nhìn vào đờng TG thấy ở khoảng 2000C bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy,trên 300oC quá trình phân hủy xảy ra nhanh và kết thúc quá trình phân hủy ở 400oCnhng vì tốc độ gia nhiệt nhanh nên thực tế nhiệt độ phân hủy của mẫu là 285,04oC

Exo

-45 -30 -15 0 15

Mass variation: -25.30 % Peak :309.41 °C

Labsys TG

Exo

Hình 2.2 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.1.6

 Nhìn vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.1.6 có chứa Ag2CO3 và

Cu2(OH)2CO3 hình 2.2 thấy:

+ Trên đờng DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 309,410C tơng ứngvới hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lợng

+ Trên đờng TG ở gần 2000C đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên

2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân hủy kết thúc ở 4000C

0

HeatFlow/àV

-60 -40 -20 0

Mass variation: -26.99 % Peak :203.73 °C

Figure:

Crucible: PT 100 àl Atmosphere: Air

Experiment: Mau 21 Ag2CO3 CuCO3

Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

 Nhìn vào giản đồ đồ phân tích nhiệt của mẫu M 2.3.5 có chứa AgNO3 và

Cu2(OH)2CO3 hình 2.3 thấy:

+ Trên đờng DTA chỉ có một hiệu ứng thu nhiệt mạnh ở 203,730C tơng ứngvới hiệu ứng này là hiệu ứng mất khối lợng

+ Trên đờng TG ở gần 2000C đã xảy ra sự phân hủy của sản phẩm và trên

2000C quá trình phân hủy xảy ra nhanh và sự phân huỷ kết thúc ở 4000C

Nh vậy, quá trình phân hủy nhiệt của các chất

Cu2(OH)2CO3 t o

  2CuO + H2O + CO2  AgNO3

Từ các nguyên liệu ban đầu là muối đồng sunfat và muối bạc nitrat chúng tôitổng hợp xúc tác Ag/ CuO theo hai phơng pháp khác nhau:

Quy trỡnh 1: Phơng pháp đồng kết tủa

Để tổng hợp Ag/CuO theo phơng pháp đồng kết tủa chúng tôi thực hiện nh sau: Cân AgNO3 với khối lợng lần lợt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098 gam trên cânphân tích rồi hoà tan trong 10 ml nớc cất (dung dịch A)

Cân 1,76 gam CuSO4.5H2O, hoà tan trong 10 ml nớc cất (dung dịch B)

Cân 1,12 gam Na2CO3 , hoà tan trong 10 ml nớc cất (dung dịch C)

Đổ dung dịch B vào dung dịch A khuấy đều rồi đổ từ từ dung dịch C vào ta thu

đợc kết tủa Ag2CO3, Cu2(OH)2CO3, dung dịch NaNO3, Na2SO4 Khuấy dung dịchhỗn hợp thu đợc trong 1 giờ bằng máy khuấy từ Sau đó đem ly tâm, rửa kết tủanhiều lần bằng nớc cất ấm để loại hết ion Na+ Rồi tách pha rắn ra khỏi pha lỏng.Phần kết tủa thu đợc đem sấy ở 70oC trong 10 giờ trong tủ sấy chân không Sảnphẩm sau khi sấy đợc lấy một phần để đem đi chụp XRD, phân tích nhiệt, phần cònlại đem đi nung ở 400oC, 500oC và 600oC trong 2 giờ

Sản phẩm sau khi nung chụp XRD, chụp phổ tán xạ năng lợng EDS, chụp ảnhSEM, TEM thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2

Bảng 2.2 Ký hiệu các mẫu tổng hợp theo qui trình 1

Hàm lợng

AgNO 3

Đổ hai dung dịch A vào dung dịch B ta thấy kết tủa màu xanh của Cu2(OH)2CO3

đợc hình thành ngay Dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều sau đó đặt lên máy khuấy

từ và khuấy trong một giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn Hỗn hợp thu đ ợc đem

ly tâm để tách dung dịch và kết tủa ra khỏi nhau Rửa kết tủa bằng nớc cất đểloại bỏ ion CO32- d (thử bằng giấy chỉ thị) Lấy kết tủa Cu2(OH)2CO3 cho vào chénnung

Dung dịch NaNO3,Na2SO4,

Thử hoạt tínhxúc tác

Cân AgNO3 với các khối lợng lần lợt là: 0,05 gam; 0,057 gam và 0,098gam Hòa tan AgNO3 vào lợng nớc tối thiểu sau đó trộn đều với kết tủa Cu-

2(OH)2CO3 trong chén Sản phẩm đem sấy trong tủ sấy chân không ở 700Ctrong vòng 10 giờ sau đó lấy ra nghiền bằng cối mã não Lấy một ít mẫu đem

đi phân tích nhiệt; phần còn lại chia đôi: một nửa đem nung ở 5000C trong 2giờ và nửa còn lại đem nung ở 6000C trong 2 giờ

Sản phẩm sau khi nung đợc: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạttính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2

Bảng 2.3 Kí hiệu dãy mẫu theo qui trình 2.

Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp Ag/CuO theo phơng pháp tẩm theo sơ đồ2.5 dới đây:

Hình 2.5 Sơ đồ qui trình 2 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO.

Dung dịch Na2CO3

Dung dịch Na2SO4

Phân tích nhiệt

Dung dịch AgNO3 Lọc rửa kết tủa

Nung AgNO3 , Cu2(OH)2CO3 ở 500 0C, 600 0C trong 2 giờ

Cu2(OH)2CO3  và dung dịch Na2SO4

Trong hai qui trình (1) và (2) ở trên nguồn cung cấp ion Cu là muối CuSO4.

Do vậy, cần phải qua giai đoạn rửa hết ion sunfat bám dính vào các kết tủa

Cu2(OH)2CO3 , Ag2CO3 Giai đoạn này thờng lâu và nhiều khi gây kết tụ các hạt

Ag2CO3 thành các hạt có kích thớc lớn Vì vậy, chúng tôi tiến hành điều chế xúc tácAg/CuO với nguyên liệu ban đầu cung cấp ion Cu2+ là đồng kim loại Cơ sở của ph-

ơng pháp này nh sau:

Thế điện cực chuẩn của đồng: φ0(Cu2+/Cu) = 0,337V, nên đồng không bịtan trong các axit vô cơ nh H2SO4 loãng, HCl trừ khi có mặt của chất oxi hóa mạnh.Nhng khi có mặt của tác nhân phối trí, đồng có thể bị hòa tan bởi sự oxi hóa bởi oxikhông khí Khi đó, có thể tạo thành các phức chất bền của Cu2+ với các phối tử làmgiảm thế khử của cặp Cu2+/Cu Nếu chọn NH3 làm tác nhân phối trí, cách tính thếchuẩn của [Cu(NH3)4]2+/ Cu nh sau:

φ0(Cu(NH3)42+/ Cu) = φ0(Cu2+/Cu) + ( 0,0591/ 2)lgKkhông bền

= 0,337 + ( 0,0591/ 2)lg ( 9,33 10-18)

= - 0,166V

Nhờ đặc tính trên, Cu có thể tan trong dung dịch NH3 khi có mặt không khí Chúng tôi chọn các nguyên liệu đầu là: NH3 nh một tác nhân phối trí, chấtoxi hóa là oxi không khí, đồng kim loại là nguồn cung cấp ion Cu2+, Ag2CO3 và

NH4HCO3 cung cấp ion Ag+ và OH- Dung dịch phức chất [Cu(NH3)4]2+ và[Ag(NH3)2]+ đợc tổng hợp đầu tiên, sau đó pha loãng phức vào nớc để phức phân ly

và đun nóng để NH3 bay hơi bớt, nồng độ NH3 giảm làm kết tủa Cu2(OH)2CO3 và

Ag2CO3 từ dung dịch Tách lấy hỗn hợp kết tủa bằng cách li tâm, làm khô và nung

Các phản ứng xảy ra nh sau:

Cu + 3NH3.H2O + 1/2O2 + NH4HCO3 → [Cu(NH3)4]2+ + CO32- + 4H2O

Ag2CO3 + 4NH3.H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + CO32- + 4H2O [Cu(NH3)4]2+ → Cu2+ + 4NH3

[Ag(NH3)2]+ → Ag+ + 2NH3

2Cu2+ + CO32- + 2OH- → Cu2(OH)2CO3

2Ag+ + CO32- → Ag2CO3

Cu2(OH)2CO3  to 2CuO + CO2 + H2O

2Ag2CO3  to 4Ag + 2CO2 + O2

Đây là phơng pháp mới, không đa thêm anion vào nên không cần làm sạchsản phẩm và không cần các thiết bị đắt tiền

Quy tr ình 3 : Phơng pháp đồng kết tủa (I)

Trong qui trình này chúng tôi điều chế kết tủa AgCO3 trớc, sau đó hòa tan

đồng thời kết tủa này và Cu kim loại dung dịch NH4HCO3 bão hòa với sự có mặt củadung dịch NH3 và oxi không khí Qui trình này đợc thực hiện nh sau:

Cân 1,5 gam Cu kim loại.

Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5ml H2O (dung dịch A)

Cân 0,0528 gam (NH4)2CO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch B)

Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch B để kết tủa Ag2CO3 Lọc, rửa thu lấykết tủa Ag2CO3

Sau đó cho đồng kim loại và kết tủa Ag2CO3 vào cốc có chứa 14 ml dung dịch

NH4HCO3 bão hòa, rồi nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28% Khuấy trênmáy khuấy từ cho đến khi Cu và Ag2CO3 tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh

đậm Sau đó nhỏ từ từ dung dịch màu xanh đậm này vào cốc đựng 100 ml H2O đặttrên máy khuấy từ, đun nhẹ cho đến khi dung dịch đục (dạng huyền phù) thìdừng khuấy, để nguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nớc cất và sấy ở 700Ctrong 10 giờ trong tủ sấy chân không, thu đợc chất rắn màu xanh ngọc bích gồm

Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3 Chất rắn này đợc nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ

4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ Sản phẩm thu đợc là bột Ag/CuO đợc nghiền trongcối mã não

Sản phẩm sau khi nung đợc: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạt tínhxúc tác phản ứng phân hủy H2O2

Bảng 2.4 Ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 3.

Ký hiệu mẫu nung

Hình 2.6 Sơ đồ qui trình 3 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO

Dung dịch [Cu(NH3)4]2+ và [Ag(NH3)2]+

Khác với qui trình 3, trong qui trình này chúng tôi tiến hành hòa tan hoàntoàn Cu kim loại trong dung dịch NH4HCO3 bão hòa với sự có mặt của dung dịch

NH3 và oxi không khí trớc, sau đó mới cho kết tủa Ag2CO3 vào để hòa tan

Qui trình đợc thực hiện nh sau:

Cân 1,5 gam Cu kim loại

Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5ml H2O (dung dịch A)

Cân 0,0528 gam (NH4)2CO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch B)

Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch B để lấy kết tủa Ag2CO3 Ly tâm,rửa, thu lấy kết tủa Ag2CO3

Cho Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4HCO3 bão hòa, trongquá trình hòa tan nhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28% Khuấy trên máykhuấy từ cho đến khi Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm, sau đó thêmkết tủa Ag2CO3 ở trên vào và tiếp tục khuấy cho đến khi tan hoàn toàn Toàn bộdung dịch thu đợc nhỏ từ từ vào cốc đựng 100ml H2O đặt trên máy khuấy từ, đunnhẹ cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, đểnguội, ly tâm lấy kết tủa, rửa kết tủa bằng nớc cất và sấy ở 700C trong 10 giờ, thu

đợc chất rắn màu xanh ngọc bích Cu2(OH)2CO3 và Ag2CO3 Chất rắn này đợcnung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 4000C, 5000C, 6000C trong 2 giờ Sảnphẩm thu đợc là bột Ag/CuO đợc nghiền trong cối mã não

Sản phẩm sau khi nung đợc: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạttính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2

Bảng 2.5 Ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 4.

Ký hiệu mẫu nung

Hình 2.7 Sơ đồ qui trình 4 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO.

Trong qui trình này chúng tôi tiến hành hòa tan Cu kim loại trong dungdịch NH4HCO3 bão hòa, và thực hiện quá trình tạo kết tủa Cu2(OH)2CO3 Sau đótẩm dung dịch AgNO3 lên kết tủa Cu2(OH)2CO3

Cụ thể qui trình 5 đợc thực hiện nh sau:

Cân 1,5 gam Cu kim loại.

Cân 0,187 gam AgNO3 hòa tan trong 5 ml H2O (dung dịch A)

Cho Cu kim loại vào cốc có chứa 14 ml dung dịch NH4HCO3 bão hòa rồinhỏ từ từ vào đó 4,5 ml dung dịch NH3 28% Khuấy trên máy khuấy từ cho đếnkhi Cu tan hoàn toàn tạo dung dịch màu xanh đậm Sau đó nhỏ từ từ dung dịchmàu xanh đậm này vào cốc đựng 100 ml H2O đặt trên máy khuấy từ, đun nhẹ

Dung dịch [Cu(NH3)4 ]2+ và [Ag(NH3)2]+

Cốc chứa 100ml H2O, đun nóng

Cu2(OH)2CO3  , Ag2CO3

Ly tâm, rửa, sấy 700C (10 giờ)

Nung Cu2(OH)2CO3, Ag2CO3 ở 400, 500, 6000C trong 2 giờ

Thử hoạt tính xúc tác

Ag/CuO

Cu kim loại

Dung dịch NH4HCO3 bão hòa, khuấy

cho đến khi dung dịch trở nên đục (dạng huyền phù) thì dừng khuấy, để nguội,

ly tâm, rửa bằng nớc cất thu lấy kết tủa Cho kết tủa vào chén nung rồi trộn vớidung dịch A (chứa AgNO3) đem sấy chân không hỗn hợp ở 700C trong 10 giờ,thu đợc chất rắn màu xanh ngọc bích gồm Cu2(OH)2CO3 và AgNO3 Chất rắnnày đợc nung trong lò nung ở các mức nhiệt độ 4000C, 5000C, 6000C trong 2giờ Sản phẩm thu đợc là bột Ag/CuO đợc nghiền trong cối mã não

Sản phẩm sau khi nung đợc: chụp XRD, chụp ảnh SEM, TEM, thử hoạttính xúc tác phản ứng phân hủy H2O2

Bảng 2.6 Bảng ký hiệu dãy mẫu theo qui trình 5.

Ký hiệu mẫu nung

Nung ở 400, 500, 6000C trong 2 giờ

Hỗn hợp Cu2(OH)2CO3 và AgNO3 sấy ở 70oC (10 giờ)

Ag/CuO

Thử xúc tác

Hình 2.8 Sơ đồ qui trình 5 tổng hợp và nghiên cứu xúc tác Ag/CuO.

Sau quá trình thực hiện các qui trình tổng hợp, chúng tôi đã tổng hợp đợc tấtcả 8 dãy mẫu vật liệu Ag/CuO, mỗi dãy gồm 3 mẫu Ngoài ra để có mẫu so sánhchúng tôi tổng hợp 2 mẫu trắng CuO (một mẫu tổng hợp từ CuSO4 kí hiệu là MT 1,một mẫu đợc tổng hợp từ Cu kí hiệu là MT 2) Tổng số mẫu chúng tôi đã tổng hợp

đợc là 26 mẫu Thành phần, phơng pháp điều chế đợc liệt kê trong bảng 2.7

Bảng 2.7 Bảng tổng hợp các mẫu điều chế đợc theo các qui trình.

thực hiện

Nhiệt độ nung

Khối lợng AgNO3 (gam)

%Ag trong sản phẩm Ag/CuO