Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt ( Luận án tiến sĩ)

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển thì công nghệ nano chưa được phát triển và vẫn còn rất mới Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nước này

Trong vài thập kỷ vừa qua, ở Việt Nam, sự phát triển khoa học và công nghệ và sự đô thị hoá làm tăng ô nhiễm môi trường do nguồn khí thải, nước thải

và chất thải rắn không được sử lý một cách triệt để Một trong các vấn đề được quan tâm đó là nước sinh hoạt đang ngày càng cạn kiệt và ô nhiễm ngày càng tăng

Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề

mà người dân ở các tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó

là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu

Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano

2

Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và hiệu quả ứng dụng thực tiễn chưa cao Đặc biệt nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, amoni trên vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ đất hiếm – mangan còn rất hạn

chế Vì vậy, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với các nội dung

chính cũng là các điểm mới của luận án: Tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-MnOx, các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) và lần đầu tiên nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu này đối với amoni, asen trong nước sinh hoạt

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1 Tổng quan tình hình ô nhiễm asen, sắt, mangan, amoni trong nước ngầm

ở Việt Nam

Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó mới có sự sống Đối với các hệ thống cấp nước công đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước được quan tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phụ thuộc vào sự biến động theo mùa Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động của con người Chất lượng nước ngầm tốt hơn chất lượng nước mặt rất nhiều Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt lơ lửng, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp Thành phần đáng quan tâm trong nước ngầm là các tạp chất hoà tan do ảnh hưởng của điều kiện hạ tầng, thời tiết, nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khu vực Ở những vùng có điều kiện phong hoá tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thì chất lượng nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngoài ra, nước ngầm còn bị nhiễm bẩn do tác động của con người như các chất thải của con người, động vật, các chất thải sinh hoạt, chất thải hoá học, việc sử dụng phân bón hoá học… Tất cả những loại chất thải đó theo thời gian sẽ ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần và làm ô nhiễm nguồn nước ngầm Đã có không ít nguồn nước ngầm do tác động của con người

đã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, do các vi khuẩn gây bệnh, nhất là các hoá chất độc hại như các kim loại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu và không loại trừ cả các chất phóng xạ

Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng

và khá tốt về chất lượng Nước ngầm ở Việt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cũng cao hơn so với thế giới [1, 2] Việc chọn nguồn nước là quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất lượng nước luôn được xem là quan trọng Việc đánh giá thường được thực hiện

4

thông qua các số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý thích hợp tuỳ theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp

Để đáp ứng nhu cầu sử dụng nước con người không ngừng khai thác xử

lý nguồn nước Phần lớn nước khai thác và sử dụng trong sinh hoạt và công nghiệp hiện nay là nước ngầm Vì vậy, ô nhiễm và sụt giảm nguồn nước ngầm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng môi trường và cuộc sống của người dân

Theo số liệu thống kê đến năm 2006 của Bộ Y tế thì chỉ có 60% dân số Việt Nam được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh Trong chiến lược quốc gia

mà Việt Nam đề ra thì đến năm 2020 sẽ đạt con số 100% người dân được tiếp cận với nước sạch hợp vệ sinh Để đạt được mục tiêu đề ra, Việt Nam cần phải giải quyết vấn đề xử lý nước ngầm ô nhiễm, mà điều này còn gặp nhiều khó khăn

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm

Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ 20 và cho đến thế kỷ 21 vấn đề

ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm hoạ nhiễm độc asen được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan, Mehico, Archentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ [3] Ở Việt Nam, một số khảo sát đã phát hiện thấy nước ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao rất nhiều so với giới hạn an toàn cho sức khoẻ con người (Tiêu chuẩn bộ Y

tế Việt Nam QĐ 1329/2002-BYT nồng độ asen trong nước sinh hoạt dưới 0,01mgAs/l) [4]

Theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự, hàm lượng asen trong nước ngầm vùng đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng 1-3050 µg/l (trung bình là 159 µg/l) [5] Cũng theo tác giả Phạm Hùng Việt và các cộng sự công bố ở công trình [6] hàm lượng asen trong rất nhiều mẫu nước ngầm Hà

5

Nội cao hơn 550µg/l và dạng tồn tại chủ yếu là As(III) Theo nghiên cứu của tác giả Tetsuro Agusa và các cộng sự ở thời điểm năm 2001, khi nghiên cứu các mẫu nước ngầm ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì, thành phố Hà Nội hàm lượng asen trong nước ngầm trong khoảng 0,1 đến 330 µg/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10µg/l [7]

Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự khảo sát sự ô nhiễm asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nguồn nước người dân ở các làng này sử dụng chủ yếu là nước ngầm, nồng độ asen trong các mẫu nước ngầm tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu chuẩn cho phép (10 µg/l) [8]

Theo nghiên cứu của Hoàng Thị Hạnh và các cộng sự vào năm

2007-2008 [9] ở các tỉnh vùng đồng bằng sông Mê Kông như An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang và Long An hàm nước asen trong các mẫu nước ngầm được đưa ra trong bảng sau

Bảng 1.1 Hàm lượng asen trong mẫu nước ngầm ở đồng bằng sông Mê Kông [9]

Địa điểm Số lượng mẫu

nghiên cứu

Phần trăm mẫu vượt ngưỡng 10 µg (%)

Giá trị trung bình (µg/l)

Nguồn gây ô nhiễm asen:

6

Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment, fluoresc, lolligite… Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hoá, asen sẽ di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên

Quá trình đô thị hoá, hiện đại hoá trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử dụng một lượng hoá chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư, khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường Các nguồn chất thải ngấm qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển thành dễ tan và đi vào nước

Các dạng tồn tại của asen trong nước:

Asen tồn tại ở các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5 Trong môi trường nước, tồn tại các dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,

H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit dimethylasenic, asin (AsH3) [3] Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái và tính chất của nước Dạng asen tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H2AsO4

Ảnh hưởng của asen đối với sức khoẻ của con người:

Asen đi vào cơ thể con người là do ăn, uống và tích luỹ dần Khi đạt tới một giá trị đủ lớn nó sẽ gây ra nhiều bệnh tật rất nguy hiểm và có thể tử vong

Sử dụng nước có hàm lượng asen trong thời gian dài sẽ gây tổn thương gan, thận và dẫn tới những bệnh mãn tính

Hấp thụ nhiều asen vô cơ có thể dẫn đến nguy cơ ung thư phổi, ung thư thận, ung thư bang quang và thông thường hay gặp là các dạng ung thư da

7

Nhiều người nhiễm bệnh đã bị rụng các ngón chân, ngón tay thậm chí tử vong Asen(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra năng lượng

1.2 Ô nhiễm amoni trong nước ngầm

Ở trong nước ngầm, amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxi Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxi trong không khí chuyển amoni thành các dạng nitrat (NO3

Hình1.1 Sơ đồ chuyển hoá của amoni

Amoni trong nước ngầm còn là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các

vi sinh vật trong nước, kể cả tảo phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn

8

1.3 Ô nhiễm sắt, mangan trong nước ngầm

Sắt là một nguyên tố vi lượng bổ sung hàng ngày trong chế độ ăn uống cho con người, cũng như thành phần dinh dưỡng không thể thiếu được của động vật và thực vật Tuy vậy, khi nồng độ cao của sắt được hấp thụ, ví dụ như bệnh nhân haemochromatose, sắt được lưu trữ trong tuyến tuỵ, gan, lá lách và tim và

có thể làm hỏng những cơ quan này

Mangan cũng là nguyên tố vi lượng nhưng nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể, gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, ảnh hưởng nhiều đến người già, có thể gây bệnh parkison

Mặt khác, với hàm lượng sắt cao hơn 0,5 mg/l, nước có mùi tanh khó chịu, làm vàng quần áo khi giặt, làm hỏng sản phẩm của các ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp

2 Các giải pháp xử lý nước ngầm ô nhiễm amoni, asen, sắt và mangan

Có nhiều phương pháp xử lý nước ngầm, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhu cầu cấp nước, tiêu chuẩn nước dùng, đặc điểm của nguồn nước ngầm, các điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội… mà chúng ta sẽ lựa chọn công nghệ xử lý nước ngầm sao cho phù hợp

Tiêu chuẩn 1329/2002/BYT/QĐ quy định giới hạn cho phép đối với amoni, asen, sắt và mangan được phép có mặt trong nước ăn, uống lần lượt là 1,5; 0,01; 0,5; 0,5 mg/l Loại bỏ amoni, asen, sắt và mangan ra khỏi nước ngầm trong khai thác để đạt tiêu chuẩn an toàn sức khoẻ là cần thiết Trên thế giới có 4 loại hình công nghệ đang được áp dụng là: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion, phương pháp vi sinh và phương hấp phụ

2.1 Phương pháp oxi hoá-kết tủa

Trong quy trình xử lý nước hiện hành, nước ngầm được bơm từ giếng khoan hay giếng đào lên và làm thoáng bằng giàn mưa để cung cấp oxi Nước

9

sau khi làm thoáng được dẫn vào bể khuấy trộn và lắng cặn, sau đó nước được tiếp xúc với hoá chất có tác dụng đẩy nhanh quá trình oxi hoá Fe(II), Mn(II) và amoni, nước từ bể lắng được dẫn qua bể lọc, bể lọc chứa nhiều loại lớp vật liệu lọc Nước sạch sau khi qua bể lọc được khử trùng bằng clo trước khi cung cấp cho người sử dụng

Tác giả Cao Thế Hà và nhóm cộng sự đã nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ trên FeOOH - hình thành trong quá trình xử lý sắt Nhóm tác giả sử dụng các chất oxi hoá như KMnO4, Cl2, H2O2 đã xử lý asen trong nước ngầm tới tiêu chuẩn vệ sinh ăn uống [10]

Phan Đỗ Hùng cùng nhóm các cộng sự nghiên cứu loại bỏ asen trong nước ngầm bằng pháp oxi hoá – cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá Phương pháp này đã loại bỏ asen trong nguồn nước xuống dưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% [4]

Băngđalet là một trong các quốc gia nguồn nước ngầm bị ô nhiễm asen ở mức độ cao nhất trên thế giới Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá – kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong nước ngầm của quốc gia này [11]

Tác giả C K Jain và R D Singh [12] đã nghiên cứu ứng dụng các kỹ thuật xử lý asen trong nước ngầm vùng Đông Bắc Á, như kỹ thuật oxi hoá–kết tủa với tác nhân oxi hoá là clo, pemanganat, ozon kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90% Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua , hiệu suất loại bỏ asen(V) ra khỏi nước đạt 95%

Ngoài ra, kỹ thuật oxi hoá còn được các tác giả của tài liệu [13, 14] sử dụng loại bỏ asen ra khỏi nước ngầm bị ô nhiễm asen

2.2 Phương pháp trao đổi ion

10

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp:

- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp: silicagen, các oxit và hiđroxit khó tan của một số kim loại: Al, Cr, Zn…

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên: axit humic của đất

- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polimer hữu cơ được gắn các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH, ROH, RPO3H

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn lại là thể tích dung dịch đi vào Phương pháp này phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế vì giá thành cao

Phương pháp trao đổi ion được mở rộng để tách amoni khỏi nước Phần lớn các nhựa trao đổi cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni Zeolit, đặc biệt clinoptilolit và chabazit tự nhiên có độ chọn lọc cao đối với amoni Dung lượng trao đổi ion của clinoptilolit vào khoảng 14÷32 g amoni/kg

Một số công trình sử dụng phương pháp trao đổi ion xử lý asen trong nước như [15, 16]

2.3 Phương pháp vi sinh

Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat, và amoni Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, nhất là ở mức nồng độ cao cỡ 10÷20 mg/l và hơn nữa, còn khá mới mẻ không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy, trong số các

11

phương pháp xử lí amoni trong nước cấp thì phương pháp oxi hóa bằng vi sinh

tỏ ra có nhiều ưu điểm Phương pháp này không gây ô nhiễm, không cần giai đoạn xử lý phụ như phương pháp clo hóa, hoặc tốn kém trong công đoạn hoàn nguyên vật liệu như trao đổi cation Cơ chế sinh hóa của quá trình xử lý amoni trong nước ngầm bằng phương pháp sinh học có thể được mô tả như sau: Đầu tiên, amoni được oxi hóa thành các nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus (pha thứ 1) Sau đó các ion nitrit bị oxy hóa thành nitrat nhờ các vi khuẩn Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus (pha thứ 2) Các vi khuẩn nitrat hóa Nitrosomonas và Nitrobacter thuộc loại vi khuẩn

tự dưỡng hóa năng Năng lượng sinh ra từ phản ứng nitrat hóa được vi khuẩn sử dụng trong quá trình tổng hợp tế bào Nguồn cacbon để sinh tổng hợp ra các tế bào vi khuẩn mới là cacbon vô cơ (HCO3-

là chính)

Hạn chế của phương pháp này là lượng bùn sinh ra trong quá trình xử lý, trong quá trình xử lý có thể sinh mùi, quá trình bổ sung dưỡng chất vi lượng khó kiểm soát nên quá trình này có thể phù hợp cho xử lý nước thải

Ngoài ra, một số loài vi sinh vật có khả năng oxi hóa sắt trong điều kiện mà quá trình oxi hóa hóa học xảy ra rất khó khăn Chúng ta cấy các mầm khuẩn sắt trong lớp cát lọc, thông qua các hoạt động của các vi khuẩn, sắt được loại bỏ khỏi nước

2.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ

12

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ

và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do

2.4.1 Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp

13

phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ dung dịch cân bằng (mg/l)

Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2

), Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l)

2.4.2 Phương trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta

14

thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc

độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :

Dạng tích phân của phương trình trên là:

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

Dạng tích phân của phương trình này là:

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g), k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1), k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1)

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp phụ

2.4.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một

15

thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy

ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

Trong đó, qbh : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), qmax : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l) Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full