Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2 phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm

Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chấtcacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năngphát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt kho

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trongmột công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017

Tác giả luận văn

HÀ THỊ NHÂM

o viê

n hƣ ớn

g dẫ

n Kh

oa họ c

PGS.TS

Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mìnhtới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đãtận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiêncứu và hoàn thành luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa ỨngDụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm TháiNguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuậnlợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêutrong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điềukiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017

Trang bìa phụ

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục .iii

Các kí hiệu viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

2 1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

5 1.2 Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại

7 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

7 1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin

10 1.2.3 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat 11

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất

13 1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

13 1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 15

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 20

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 20

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 20

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 21

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 21

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 21

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Dụng cụ và hoá chất 22

3.1.1 Dụng cụ 22

3.1.2 Hóa chất 22

3.2 Chuẩn bị hoá chất 22

3.2.1 Dung dịch LnCl3 22

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 23

3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 23

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 23

3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 23

3.3 Tổng hợp phức chất 24

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 24

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 31

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Pheb : axit 2-phenoxybenzoicPhen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH :

Nguyên tố đất hiếm EDTA :

Etylendiamintetraaxetat CTCT :Công thức cấu tạo

Hfac : HecxafloroaxeylaxetonLeu : L – Lơxin

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 33

Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 36

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

vi ii

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic 26

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin 27

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen 27

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen 28

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen 28

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen 29

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen 31

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen

31 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen 32

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)3Phen 32

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen 34

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen 35

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen 35

Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen 36

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen 40

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang đượchóa học vô cơ hiện đại ưu tiên phát triển Hóa học phức chất là nơi hội tụ củanhiều thành tựu hóa lí, hóa môi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tửhữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ

Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa họcđặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổnghợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang

Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trongkhoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phântích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trongkhoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩthuật khác Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chấtcacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năngphát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn

Với những lí do trên, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính

chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm”.

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vựcnghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảngtuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá họcbao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39),lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan:Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm),europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi(68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu)

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm Bảy nguyên tố đầu

từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa

là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m i hay nh m nt nit nh ;

bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các

obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng[12].

La4f05d1

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có sốelectron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2) Phân lớp 4f và 5d có mức nănglượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khiđược kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sangobitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bênngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit.Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giốngvới ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương[20]

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉthể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tín h chất hóahọc của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rấtgiống nhau Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4fnên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chấtkhông giống nhau Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một

số tính chất biến đổi tuần hoàn

Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Dy,Yb) được trình bày ở Bảng 1.1

t (A 0 )

Bán k nh ion Ln 3+

(A 0 )

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C)

Nhiệt độ sôi ( 0 C)

T khối g/cm 3

Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖ Đó là

sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạtnhân từ La đến Lu Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủyếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trongkhi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớnđến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12]

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứngđược giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitanmột electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai

Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạngthái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tốđứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2),

Pr (4f36s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Còn Eu(4f76s2), Sm ( 4f66s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nêntương đối bền nên còn có số oxi hóa +2

Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd cómàu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độsôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Cácgiá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) do trong đó chỉ có haielectron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14không tham gia

Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi có quy luật theo độ bền tương đốicủa trạng thái 4f Các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13(4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu Sựbiến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn Bảy nguyên tố đầu(các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (cácnguyên tố phân nhóm tecbi) Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sauđược điền nhiều hơn do đó bền hơn

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm,kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên dotác dụng với nước và khí cacbonic

Các lantanit kim loại có tính khử mạnh Trong dung dịch đa số cáclantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+ Các lantanit dễ dàng tan trong các dungdịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố

họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên

tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Do

đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoátrị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bịche chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc

dù yếu[5]

Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử

 2- 

La3 Lu3

7

vô cơ như NO3 , CO3 , CN , halogenua,…do các phối tử vô cơ có dung

lượngphối trí thấp và điện tích nhỏ Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân lyhoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép.Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được

sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạocác phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ Đi từ Lantan đến Lutexi thìkhả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kínhion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử tăng lên

Với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loạichuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O.Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ

ét theo quan điểm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do

đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên

tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối tríqua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [16]

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Sốphối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí khác cao hơnnhư 7, 8, 9, 10, 11 và 12 Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đấthiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đấthiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp4f của các nguyên tố đất hiếm

Do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rấtchậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự colantanit) khi chuyển từ La3+( R  1, 06 A 0 ) đến Lu3+(

R

 0, 88A0 ) làm cho các

phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bềnnhiệt, cấu trúc tinh thể Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất

hiếm Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, bởi vì theo chiều đó nănglượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡngcực) cũng tăng lên Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãylantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đóthường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biếnthiên tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm Đây là cơ sở quan trọng

để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phươngpháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ,tách sắc ký là dựa vào độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm [1]

1.2 Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại.

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

tử O trong nhóm –OH nên liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân

tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể tạo nhữngđime vòng:

O H O

R C C R

O H O

R

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫnxuất halogen và ancol tương ứng.

Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bềnhơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên

tử cacbon trong gốc hiđrocacbon

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định

Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axitcacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn cácancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khimạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh

Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng choelectron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phứctốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạoliên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axitmonocacboxylic

Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạngcấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

Trong đó:

R—C

(2) (3)

(1) R—C L

- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng

- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu

- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng

- Dạng (5) được gọi là dạng một càng

Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ionđất hiếm Ln3+ Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ởdạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm Số thứ tự củađất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và

số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm

Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí mộtcàng Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng cóhai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCOtrong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng.Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theonhiều phương pháp khác nhau Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồilưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tươngứng

Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau

Axit 2-phenoxybenzoic

Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là

C13H10O3, có công thức cấu tạo:

Axit 2 - phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, làtinh thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy là 110-112 oC, nhiệt độ sôi

335oC Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom.Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH)rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năngcho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kimloại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thếnguyên tử -H của nhóm hydroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại -phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững

Phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đóchúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất củacác phức chất

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin

1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2, phân tử khối:180g/mol

Công thức cấu tạo:

điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạngmonohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở

1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng

Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng chocặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhậnvới ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7]

Phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin củacác nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổnghợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của cácnguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chấtcủa các phức chất

1.2.3 Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat

Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơmđang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tínhchất và khả năng ứng dụng của chúng Tính chất phát quang của các phứcchất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa họcmôi trường [21,22], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩthuật khác [25,26] Nhóm tác giả[27] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chấtphức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khảnăng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năngphát quang màu xanh lá cây Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ởnhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng

là 1,56 ms và 1,24 ms Tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất củaEu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứuchúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại,phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ởtrạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi đượckích thích bởi bước sóng 415nm Trong dung dịch CHCl 3, phức chất này có

khả năng phát quang mạnh nhất Phức chất của Eu(III) có cường độ phátquang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử làbiphenylamin Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đãđược xác định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã đượcnghiên cứu Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline(HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã đượctác giả [34] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏrất mạnh khi được kích thích bởi ánh sáng UV Tác giả [24] đã tổng hợp và sosánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhânLn(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y,Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y) Phức chấtEu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổhuỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển nănglượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-

7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đãlàm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [29] đã tổng hợp được cácphức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III),Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat;Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khảnăng xúc tác tốt

Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằngcác phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạpnguyên tố đất hiếm [17,18], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm.Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Ytri silicat kíchhoạt bởi Tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải phápcông nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ

phát quang rất mạnh Nhóm tác giả [14] đã tổng hợp thành công và nghiêncứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF 4:Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan Nhóm tác giả [2] đã nghiêncứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phươngpháp sử dụng tiền chất tinh bột Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu khả năngphát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử salixylat và2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có khả năngphát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tửcủa đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợpcacboxylat thơm và 1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến

1.3 Một số phương pháp hoá l nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cáchphối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểuphối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quátrình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điệntử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặctrưng để kích thích Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thíchquá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kếttrong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạngthái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liênkết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhómnguyên tử xung quanh [3] Có hai kiểu dao động chính của phân tử là daođộng hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng(chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử,người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối

với phân tử thẳng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồngngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cựccủa phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dảihấp thụ càng lớn Vì vậy, những phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổđơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng

Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kếttrong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trìnhchuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liênkết phối trí nên làm giảm mật độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại

- phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phứcchất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của nhữnghợp chất khác cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước

Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ hồngngoại của chúng tương đối phức tạp Các tần số dao động của nhóm –COO- làđặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [6]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trongphổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặctrưng như sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995)

1.3.2 Phương pháp phân t ch nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến

để nghiên cứu các phức chất rắn Mục đích của phương pháp là dựa vào cáchiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làmnguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của cácphương pháp toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứngnhiệt của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng

và các thông số nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốtnóng

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luậnđược thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra cáchiệu ứng nhiệt

-Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường làđường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệuứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt(cực đại trên đường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫutrong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pharắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha Đường DTA chophép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bayhơi, ) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phảnứng pha rắn) Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phânhủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu Các quá

trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể không đi kèm với sự thay đổi khốilượng của mẫu Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và

TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt củaphức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứngnhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quátrình phân hủy nhiệt của chất Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bềnnhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó Thông thường,

độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại vàphối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kínhion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại.Người ta cũng nhận thấy sự tạovòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương pháp này người ta cònnghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học vàxác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luậnphức chất ở dạng hidrat hay dạng khan

Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất vànhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối

tử trong cầu nội phức chất

Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon Rcủa axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếmxảy ra khác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩmcuối cùng là các oxit kim loại tương ứng

1.3.3 Phương pháp phổ khối lư ng

Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:

 ác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng củaphân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 ác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 ác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần táchriêng của nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion vàchất trung tính trong chân không)