NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

Hiện nay, do có nhiều ứng dụng quan trọng khó thay thế nên nhiều loại dung môi độc hại vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành sản xuất và trong đời sống sinh hoạt. Trong lĩnh vực quân sự, các kho chứa vũ khí, trang thiết bị quân sự, các kho, bồn chứa nhiên liệu, các dây chuyền sản xuất, sửa chữa, bảo dưỡng trang bị, khí tài… làm phát tán nhiều loại dung môi độc hại có khả năng gây cháy, nổ như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… Trong khi đó, các kho hầu hết chỉ sử dụng các hệ thống thông gió mà chưa sử dụng các biện pháp thu gom, xử lý. Các dung môi độc hại này khi phát tán vào bất kỳ môi trường đất, nước hay không khí sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người lao động và tác động xấu đến môi trường sinh thái. Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương pháp chính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phân hủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…). Phương pháp oxy hóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợp với oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn. Tuy nhiên, giải pháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho một nhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo. Phương pháp hấp phụ được áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấp hơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụ được ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen, butyl axetat nói riêng trong không khí. Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mới được nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng trong hấp phụ các dung môi hữu cơ. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit compozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằng động tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y

VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Đặng Thị Uyên

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HƠI DUNG MÔI HỮU CƠ CỦA ZEOLIT COMPOSIT TỔNG HỢP TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y

VÀ TRIBUTYL PHOSPHAT, TRICRESYL PHOSPHAT

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Trần Hồng Côn

Hà Nội, 2017

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo

PGS.TS Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ em, cho em những

kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu Em cũng xin chân thành cảm ơn cácthầy, cô trong Phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã tạo điều kiện và tận tình hướngdẫn em trong suốt thời gian làm nghiên cứu

Cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tựnhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm

Xin chân thành cảm ơn các bạn học viên trong phòng thí nghiệm Hóa môitrường và nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tàiliệu và làm thực nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Đặng Thị Uyên

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí 2

1.1.1 Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển 2

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí 5

1.1.3 Sự tồn lưu và vận chuyển VOCs trong khí quyển 7

1.1.4 Độc tính của VOCs đối với cơ thể người 12

1.2 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí 19

1.2.1 Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy 19

1.2.2 Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng) 21

1.3 Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs 23

1.3.1 Vật liệu cacbon hoạt tính 24

1.3.2 Vật liệu Zeolit 24

1.3.3 Vật liệu zeolit compozit 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 28

2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 28

2.3.Thiết bị 29

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu 29

2.3.2 Thiết bị phân tích 29

2.3.3 Thiết bị hấp phụ hơi VOCs phòng thí nghiệm 30

2.4.Phương pháp nghiên cứu 32

2.4.1 Tổng hợp vật liệu compozit zeolit – cơ photpho 32

2.4.2 Các phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của vật liệu 33

2.4.3 Nghiên cứu hấp phụ benzen, butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit 36

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1.Tổng hợp vật liệu 403.2.Hấp phụ hơi benzen và butyl axetat trong không khí của vật liệu compozit zeolit……… 46

3.2.1 Xác định điều kiện tạo hơi VOCs 46 3.2.2 Hấp phụ hơi benzen trong không khí trên vật liệu compozit zeolit 48 3.2.3 Hấp phụ hơi butyl axetat trong không khí trên vật liệu compozit zeolit .55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Bảng 1.1 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa .4

Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ONKK từ hoạt động công nghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010) 7

Bảng 2.1 Hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic tương ứng 38

Bảng 2.2 Hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic tương ứng 39

Bảng 3.1 Vật liệu compozit zeolit sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ VOCs 46

Bảng 3.2 Nồng độ VOCs được tạo thành tại các nhiệt độ khác nhau 47

Bảng 3.3 Lượng VOCs tại 40 0C ở lưu lượng dòng khí khác nhau 47

Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ đầu của benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit 48

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ benzen của vật liệu compozit zeolit 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ đầu của butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit 55

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí đến dung lượng hấp phụ butyl axetat của vật liệu compozit zeolit 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí 3

Hình 1.2 So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải của các nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global 5

Hình 1.3 Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU (EMEP-2005), USA (NEI 2005), China (Klimont -2002) 6

Hình 1.4 Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa trong không khí tầng đối lưu……… ……

8Hình 1.5 Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm…….…

9 Hình 1.6 Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng……… …………10

Hình 1.7 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể người 14

Hình 1.8 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí 19

Hình 1.9 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệt 20

Hình 1.10 Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs 20

Hình 1.11 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolit 22

Hình 1.12 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cột 22

Hình 1.13 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động 22

Hình 1.14 Mô hình hấp phụ benzen trong đơn vị cấu trúc của zeolit HY 26

Hình 1.15 Sự hình thành màng zeolit-hữu cơ 27

Hình 2.1 Các bộ phận của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong PTN 31

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị hấp phụ hơi VOCs 31

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu không tạo liên kết bền với nền zeolit 32

Hình 2.4 Đồ thị “V-t” 35

Hình 2.5: Sự phụ thuộc của hàm lượng benzen và diện tích bề mặt pic 39

Hình 2.6: Sự phụ thuộc của hàm lượng butyl axetat và diện tích bề mặt pic 39

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của mẫu a: ZYTCP; b: ZYTBP 40

Hình 3.2 Ảnh FeSEM và giản đồ EDX của mẫu HY, ZYTBP và ZYTCP 42

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.3 Giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ nito và phân bố kích thước mao quản củamẫu HY, ZYTBP, ZYTCP 43Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu; 1:ZYTCP, 2: ZYTBP, 3:HY 45Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ đầu benzen đến dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit zeolit……… 48Hình 3.6 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi benzen của vật liệu compozitzeolit 51Hình 3.7: Đường cong tích lũy hơi benzen trên vật liệu zeolit compozit 53Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ đầu butyl axetat đến dung lượng hấp phụ của vật liệucompozit zeolit 56Hình 3.9 Đường cong thoát của quá trình hấp phụ hơi butyl axetat của vật liệucompozit zeolit……… 56Hình 3.10: Đường cong tích lũy hơi butyl axetat trên vật liệu zeolit compozit 59

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

SEM-EDX Kính hiển vi điện tử quét - phổ tán xạ năng lượng tia X

ppmv Parts per million by volume

Co-Benzen Nồng độ đầu của Benzen, ppmv

Co-Butyl axetat Nồng độ đầu của Butyl axetat, ppmv

VKTBKT Vũ khí thiết bị kỹ thuật

MỞ ĐẦU

Hiện nay, do có nhiều ứng dụng quan trọng khó thay thế nên nhiều loại dungmôi độc hại vẫn được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành sản xuất

và trong đời sống sinh hoạt Trong lĩnh vực quân sự, các kho chứa vũ khí, trang thiết

bị quân sự, các kho, bồn chứa nhiên liệu, các dây chuyền sản xuất, sửa chữa, bảodưỡng trang bị, khí tài… làm phát tán nhiều loại dung môi độc hại có khả năng gâycháy, nổ như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat… Trong khi đó, cáckho hầu hết chỉ sử dụng các hệ thống thông gió mà chưa sử dụng các biện pháp thugom, xử lý Các dung môi độc hại này khi phát tán vào bất kỳ môi trường đất, nướchay không khí sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người lao động và tácđộng xấu đến môi trường sinh thái

Để giảm lượng VOCs phát thải vào không khí, có hai nhóm phương phápchính: phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ…) và phương pháp phânhủy (oxi hóa bởi nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phân hủy sinh học…) Phương pháp oxyhóa bởi nhiệt được áp dụng khá phổ biến, chủ yếu trong trường hợp thành phần lớn

có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được hoặc kết hợpvới oxi trong điều kiện thích hợp để tạo thành chất ít độc hại hơn Tuy nhiên, giảipháp này tiêu thụ một lượng lớn năng lượng và hoàn toàn không phù hợp cho mộtnhóm các phân tử quan trọng, cụ thể là các VOCs chứa clo Phương pháp hấp phụđược áp dụng hiệu quả đối với dung lượng phát thải không quá lớn, có chi phí thấphơn so với phương pháp oxy hóa nhiệt, đồng thời có khả năng thu hồi, tái sử dụng cảchất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Zeolit và các loại vật liệu zeolit composit là một trong những vật liệu hấp phụđược ứng dụng nhiều trong xử lý các hơi dung môi hữu cơ nói chung và benzen,butyl axetat nói riêng trong không khí Tại Việt Nam, vật liệu zeolit composit mớiđược nghiên cứu trong những năm gần đây và chưa có nhiều kết quả ứng dụng tronghấp phụ các dung môi hữu cơ Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolitcompozit, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và xác định dung lượng hấp phụ cân bằngđộng tại các điều kiện khảo sát khi hấp phụ VOCs có ý nghĩa lớn cho việc xây dựng

mô hình hấp phụ VOCs của vật liệu này trong thực tế

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm VOCs trong không khí

1.1.1 Nguồn phát sinh VOCs vào khí quyển

Có nhiều định nghĩa về thuật ngữ VOCs đang được sử dụng ở các quốc gia

và tổ chức Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) định nghĩa VOCs là bất kỳhợp chất carbon nào, ngoại trừ cacbon monoxit, cacbon dioxit, axit cacbonic,cacbua kim loại hoặc cacbonat và amoni cacbonat, tham gia vào các phản ứngquang hóa trong khí quyển[41] Liên minh châu Âu định nghĩa VOCs là bất kỳ hợpchất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu thấp hơn hoặc bằng 2500C (4820F) đo ở áp suấtkhông khí chuẩn 101,3 kPa Đối với chất lượng không khí trong nhà thì tất cả cáchợp chất hữu cơ có khả năng bay hơi trong điều kiện bình thường đều được coi làVOCs Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) còn phân loại các chất ô nhiễm hữu cơ trongnhà thành:

- Các hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs): Có điểm sôi trong khoảng

Nguồn tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa, phát thải sinh học của mặt

đất và đại dương…

Nguồn nhân tạo: từ khai thác, lưu giữ, tinh chế, vận chuyển và sử dụng nhiên

liệu hóa thạch; quá trình sản xuất khí đốt; quá trình đốt than công nghiệp, đốt than

dân dụng, đốt than sinh học (lúa mỳ, ngô, gỗ…); công nghiệp luyện cốc, sắt thép,công nghiệp chế tạo sơn keo, cao su; công nghệ in; từ khí thải phương tiện giaothông, khói thuốc lá, bốc hơi nhiên liệu xăng và dầu diesel …

Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [27]

Theo các kết quả thống kê đã được công bố, trong các nguồn phát sinh docon người thì quá trình đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch phát sinh VOCs nhiềunhất, trong đó Mỹ là một trong những quốc gia sử dụng nhiều nhất loại nhiên liệunày và có dung lượng phát thải các tác nhân này cũng lớn nhất [21] Tổng lượngphát thải VOCs từ nguồn không phải là nguồn điểm, chủ yếu là do rò rỉ và bốc hơitrong quá trình sản xuất, lưu trữ và vận chuyển cũng rất lớn, thậm chí còn khó khănhơn để kiểm soát [18]

Đối với lĩnh vực nghiên cứu của đề tài là xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi với nồng độ phát thải thấp tập trung chủ yếu tại các kho chứa, kho sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật nhận thấy:

Đối với các quá trình sửa chữa, sản xuất VKTBKT tại các đơn vị thường sửdụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau, tùy thuộc vào từng nhóm ngành nghề Nhưtại các xưởng sửa chữa, sản xuất vũ khí, khí tài, đạn dược, các trạm bảo dưỡng súngpháo thường phải sử dụng nhiều loại nhiên liệu và vật tư như xăng A92, dầu diezen,dầu nhờn, dầu thủy lực, mỡ, một số loại dung môi hữu cơ,… Các tác nhân gây ônhiễm tồn tại trong môi trường không khí tại các đơn vị này gồm nhiều nhóm như:

các khí vô cơ NOx, SO2, hơi axit; các khí hữu cơ gây ô nhiễm: hơi TNT, đặc biệt làcác dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, butylaxetat,…

Hiện nay, các quá trình sản xuất, sửa chữa phát sinh khí thải là dung môi hữu

cơ thường là [2]:

- Quá trình sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ:

+ Sản xuất thuốc phóng một gốc: khí thải chứa nhiều loại dung môi hữu cơnhư hơi cồn, hơi ete,

+ Sản xuất thuốc phóng hai gốc (hình cầu, hình lá, hình ống): hơihydrocacbon, cồn, ete, NG, etyl axetat, … phát sinh từ các công đoạn sấy khô, làmbóng, cắt tấm, cán, thu hồi tái chế của dây chuyển sản xuất thuốc phóng

+ Sản xuất thuốc nổ nhũ tương: khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi TNT, phát sinh từ công đoạn nhồi thuốc, in ký hiệu lên hòm

- Dây chuyền công nghệ sản xuất, sửa chữa, bảo quản vũ khí, đạn dược, trang

bị kỹ thuật: khí thải nhiễm hơi xăng, xylen, axeton, cồn, benzen, toluen, xylen, …

- Nhóm ngành sản xuất, sửa chữa thiết bị quang học, điện tử: nhóm này có dâychuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ônhiễm thường là: tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy cáclinh kiện, chi tiết điện Các khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ như:axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat,…

Ngoài ra, các trạm sửa chữa - bảo dưỡng, các hố xử lý vũ khí, đạn dược cấp 5

là các nguồn có khả năng gây ô nhiễm tại các kho quân sự trong toàn quân hiện nay.Bảng 1.1 cho biết nồng độ các khí và hơi độc tại trạm sửa chữa của một sốkho quân sự được khảo sát và thống kê dưới đây [1]

Bảng 1.1 Nồng độ VOCs trong môi trường KK tại một số xưởng, trạm sửa chữa

4 Phân xưởng sửa chữa vũ khí - Kho 850 12,7

1 ÷ 16

1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm VOCs trong không khí

Phát thải VOCs do con người ngày càng tăng lên do sự phát triển của cácngành công nghiệp Theo kết quả thống kê của EDGAR năm 2005 cho thấy dunglượng phát thải tác nhân VOCs của được chia theo vùng như trong hình sau [38]:

Hình 1.2 So sánh dung lượng phát thải VOCs theo nhóm ngành phát thải củacác nước Mỹ, các nước thuộc OECD, Đông Á theo Global

Ghi chú:

Ký

hiệu Nguồn phát thải

Tổng lượng VOCs (tấn/năm)

lượng phát thải VOCs của Mỹ và nhiều nước sẽ được kiểm soát và giảm đi nhiều sovới những năm của thế kỷ XX Trong đó, khu vực Châu Âu luôn có lượng phát thảiVOCs là thấp nhất và xu hướng ngày càng được kiểm soát tốt, Trung Quốc thì dunglượng phát thải VOCs được dự đoán cho đến năm 2020 vẫn tăng so với năm 2010.

Hình 1.3 Sự phát thải VOCs và xu hướng đến năm 2020 của EU

(EMEP-2005), USA (NEI (EMEP-2005), China (Klimont -2002)Đối với các tác nhân VOCs được phát thải ra môi trường từ các quá trình sảnxuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông,… thì Benzen được xem là một tác nhânđiểm hình, dung lượng phát thải của Benzen chiếm tỷ lệ rất lớn so với các loạiVOCs khác

Tại Việt Nam: Hiện nay, tại Việt Nam cũng như rất nhiều nước trên thế giới,

vấn đề ô nhiễm không khí không chỉ tập trung ở các đô thị phát triển, các khu, cụmcông nghiệp… mà đã trở thành mối quan tâm của toàn xã hội Ô nhiễm không khíđược xem là một trong những tác nhân hàng đầu có nguy cơ tác động nghiêm trọngđối với sức khỏe cộng đồng

Việt Nam là nước đang phát triển, với nhiều hoạt động mang lại hiệu quảkinh tế cao, song song với việc phát triển kinh tế, các hoạt động phát triển cũng lànguồn phát thải gây ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường không khí nóiriêng Trong đó, các nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: giaothông vận tải, sản xuất công nghiệp và làng nghề, xây dựng và dân sinh, chôn lấp và

xử lý chất thải Các tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí gồm: bụi lơ

lửng, bụi chì, ôzôn, CO, SO2, các hợp chất hydrocacbon (điển hình là benzen), cácchất gây mùi, nhiệt, tiếng ồn…

Hoạt động sản xuất công nghiệp ở nước ta với nhiều loại hình khác nhau vàđược đánh giá là một trong những nguồn chính gây ô nhiễm môi trường không khítại Việt Nam Trong đó, nhóm ngành sản xuất phát sinh các tác nhân VOCs baogồm: nhóm ngành khai thác dầu thô, khí hóa lỏng, sản xuất hóa chất, sản xuất cácsản phẩm từ kim loại, các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu,điện, nhiệt

Bảng 1.2: Ước tính tải lượng một số chất gây ô nhiễm không khí từ hoạt động côngnghiệp trên cả nước năm 2009 (Nguồn: Ngân hàng Thế giới năm 2010)

1.1.3 Ảnh hưởng của VOCs khi phát tán vào khí quyển

Khi phát tán vào khí quyển, các VOCs sẽ lưu lại ở đó một thời gian, chúng

có trong thành phần các hạt

Hình 1.4 Thành phần hóa học của các hạt mù quang hóa

trong không khí tầng đối lưuCác hạt này có thời gian tồn tại trong khí quyển phụ thuộc vào cỡ hạt, thànhphần hóa học và độ cao Chúng gây bụi mù quang hóa làm giảm tầm nhìn do hấpthụ và tán xạ ánh sáng mặt trời, tham gia vào việc hình thành mây cũng như thamgia các quá trình hấp phụ, phản ứng bề mặt, xúc tác phản ứng…[13]

Bên cạnh đó, từ sự oxy hóa hydrocarbon bởi gốc HO trong sự có mặt củaNOx sẽ tạo ra Ozôn ở tầng đối lưu Nguồn Ozôn này rất độc hại đối với con người

và động thực vật bởi vì nó oxy hoá mô sinh học Mặt khác, Ozôn cùng với CH4,

CO2, N2O, hơi H2O và CFCs… là các tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biếnđổi khí hậu toàn cầu [13]

Hình 1.5 Chu trình sản xuất HOx và O3 trong một bầu không khí ô nhiễm

Một ảnh hưởng quan trọng nữa phải kể đến là sự tham gia của các VOCtrong việc gây phá hủy tầng ozon, cụ thể: Các chất khí (VOCs, N2O, CFCs, CO2,

SO2, ), các hạt lơ lửng, hơi nước từ tầng đối lưu cùng với các đám mây khi xâmnhập vào tầng bình lưu sẽ phản ứng với O tạo ra từ O3 để sinh ra các gốc HO,HOO , NOx; ClOx Phản ứng xúc tác của các gốc này làm suy yếu và gây pháhủy tầng ôzôn [13]

Hình 1.6 Cơ chế Chapman khi đạt trạng thái cân bằng

*Sự tồn lưu và vận chuyển của benzen và butyl axetat trong khí quyển

Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi như benzen và butyl axetat thì trongquá trình vận chuyển của chúng trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [23]:

- Oxi hóa quang hóa bởi gốc HO trong tầng đối lưu

- Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu

- Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất

- Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và ozon

Tuy nhiên, đối với bất kỳ quá trình vận chuyển, chuyển hóa nào xảy ra trongkhí quyển cũng phải tuân theo phương trình cân bằng khối lượng

Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm nhưbenzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen vàtrimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc HO, NO3, trong đó các phản ứng vớigốc HO chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3[24]

Phản ứng của gốc HO với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành mộthydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc làmột sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm Phản ứng dưới tác dụng của gốc

HO thì nhóm HO thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đốivới dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tácnhân là benzen Ví dụ phản ứng của gốc HO. với toluen:

Sản phẩm cộng của gốc HO vào vòng thơm như HO-benzen và HO-toluenkhông bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ởnhiệt độ 325K Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối vớigốc HO trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%

Các sản phẩm sau khi phản ứng với gốc HO thì dưới tác dụng của các tácnhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl nhưphương trình phản ứng sau [30]:

Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO vớigốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%

Cũng như đối với các hợp chất vòng thơm, butyl axetat trong không khí nóiriêng và các hợp chất dung môi hữu cơ dễ bay hơi chứa oxi nói chung, xảy ra phảnứng của các gốc HO, NO3 và O3 trong khí quyển với các tác nhân VOCs tạo thànhcác anken Như phản ứng của gốc hydroxyl với các ancol xảy ra như sau [20].

Với điều kiện nhiệt độ trên 600 K thì gốc CH3CH(OH)CH2 tạo thành

CH2CH=CH2

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả D.C Wiliams [12], nghiên cứu môphỏng quá trình chuyển hóa của các hợp chất axetat trong khí quyển cho thấy, n-butyl axetat phản ứng các gốc tự do trong khí quyển để tạo thành propen và n-butan, với hằng số phản ứng tương ứng thu được là: k(n-butyl axetat) = 4.9 x 10-12

cm3/s.phân tử

Ngoài ra, còn hai tác nhân ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình vận chuyển củaVOCs trong không khí gồm: ảnh hưởng của chuyển động ngang (gió) và ảnh hưởngcủa các quá trình lắng đọng (mưa, bụi, hơi nước, lắng) [30]

1.1.4 Độc tính của VOCs đối với cơ thể người

1.1.4.1 Độc tính của Benzen đối với cơ thể người

Hàng ngày, mỗi người đều phải tiếp xúc với một lượng nhỏ benzen trong môitrường ngoài trời, tại nơi làm việc và cả trong nhà Các nguồn chính phát sinhbenzen là khí thải công nghiệp; hơi (hoặc khí) từ các sản phẩm có chứa benzen nhưkeo, sơn, đồ nội thất, sáp và chất tẩy rửa; từ các trạm dịch vụ ô tô, khí thải từ xe cóđộng cơ; khói thuốc lá, … Đặc biệt, người lao động làm việc trong ngành côngnghiệp sản xuất hoặc sử dụng benzen có thể bị phơi nhiễm với mức độ benzene caohơn trong thời gian dài Các ngành công nghiệp này bao gồm sản xuất benzen (hóadầu, lọc dầu, và sản xuất than cốc và than đá), sản xuất lốp cao su, bảo quản hoặcvận chuyển benzen và các sản phẩm dầu mỏ có chứa benzene Những công nhânkhác có thể tiếp xúc với benzen bao gồm các công nhân lò luyện cốc trong ngành

công nghiệp gang thép, máy in, công nhân cao su, nhà sản xuất giày dép, kỹ thuậtviên phòng thí nghiệm, nhân viên cứu hỏa, nhân viên trạm xăng…

Giá trị MRL (Nồng độ ước tính tối thiểu của một chất mà con người tiếp xúctrong một thời gian nhất định không gây ra những tác dụng bất lợi đáng kể (khônggây ung thư) của benzen được ước lượng như sau[37]:

Qua đường hô hấp: Với thời gian phơi nhiễm hít vào ít hơn 14 ngày thì MRL =0,009 ppm; Với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 15-364 ngày thì MRL = 0,006 ppm

và với thời gian phơi nhiễm hít vào từ 365 ngày hoặc nhiều hơn thì MRL = 0,003ppm

Qua đường miệng: với thời gian tiếp xúc kéo dài từ 365 ngày hoặc nhiều hơnthì MRL = 0,0005 mg / kg / ngày

+ Con đường hấp thu benzen vào cơ thể: Benzen có thể xâm nhập vào cơ thể

qua phổi, đường tiêu hóa và qua da [37]

- Sự phơi nhiễm benzen qua con đường hô hấp: Đây là con đường chính khiến

benzen xâm nhập vào cơ thể Khi tiếp xúc với hàm lượng benzene cao trong khôngkhí, khoảng một nửa lượng benzen chúng ta hít sẽ đi qua lớp niêm mạc phổi vàomáu Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thì tình trạng tử vong khinhiễm độc benzen có thể xảy ra một cách đột ngột hoặc trong phạm vi một vài giờsau khi nhiễm độc thông qua con đường hô hấp Tiếp xúc ngắn (5-10 phút) với hàmlượng benzene rất cao trong không khí (10.000-20.000 ppm) có thể dẫn đến tửvong Với nồng độ thấp hơn (700-3000 ppm) có thể gây buồn ngủ, chóng mặt, nhịptim nhanh, nhức đầu, run, rối loạn, và bất tỉnh

- Sự phơi nhiễm benzen qua đường ăn uống: Khi tiếp xúc với benzen trong

thực phẩm hoặc đồ uống qua đường miệng, hầu hết benzen sẽ đi qua các lớp củađường tiêu hóa và vào máu Với nồng độ benzen cao có thể gây nôn, kích ứng dạdày, chóng mặt, buồn ngủ, co giật, nhịp tim nhanh, hôn mê và tử vong Liều gâychết người khi nhiễm độc benzen đường miệng là khoảng 10 mg cho một ngườinặng trung bình 75 kg

- Sự phơi nhiễm qua da: Khi tiếp xúc với benzen hoặc các sản phẩm chứa

benzen, benzen sẽ ngấm qua da và đi vào máu Khi benzen dính lên da nó sẽ gây tấy

đỏ và loét da sau vài giờ tiếp xúc Nếu không có biện pháp chữa trị hợp lý thì sẽ gây

ra các triệu chứng viêm da, các bệnh về da và phơi nhiễm nhiều lần sẽ có thể gây

ung thư da Benzen cũng có thể gây kích ứng và tổn thương giác mạc khi bắn vào

mắt

+ Quá trình tích tụ và chuyển hóa benzen trong cơ thể:

Sau khi vào máu, benzen di chuyển khắp cơ thể và có thể được tạm trữtrong tủy xương và mô mỡ Benzen được chuyển thành các sản phẩm, được gọi làchất chuyển hóa, trong gan và tủy xương Một số tác hại của benzen phơi nhiễm là

do các chất chuyển hóa này Hầu hết các chất chuyển hóa của benzene đều để lạitrong cơ thể nước tiểu trong vòng 48 giờ sau khi tiếp xúc

Hình 1.7 Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể ngườiCác kết quả nghiên cứu cũng cho thấy benzen có khả năng tập trung rất caotrong tế bào thần kinh, các mô giàu lipit như mô tế bào thần kinh, mô mỡ Ngoài ra,benzen còn tập trung nhiều ở lá lách và tủy xương Một số kết quả nghiên cứu chothấy: khi benzen tập trung trong một số bộ phân của cơ thể với nồng độ là: 0,38 mg/100ml trong máu hoặc 1,38 mg/100g trong não hoặc 0,26 mg/100g trong gan thì cóthể gây tử vong

Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể người:

Sau khi được hấp thu vào cơ thể, benzen sẽ chuyển hóa thành những dạngkhác nhau như phenol, catechol và hydroquinol Những dạng này không tập trungcao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu Tiếp theo,phenol sẽ được chuyển hóa thành các dạng khác một cách nhanh chóng, còncatechol và hydroquinol thì biến đổi chậm hơn và chúng còn có khả năng kết hợplại với nhau [34]

Quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể xảy theo nhiều con đường khácnhau và tạo thành nhiều sản phẩm trung gian gây ảnh hưởng đến cơ thể Một số conđường chuyển hóa của benzen được đưa ra cụ thể như sau [28]:

Benzen được chuyển hóa bởi một tập hợp các enzim oxidase là cytochromeP-450 có trong hầu hết các tế bào để tạo thành benzene oxepin và benzen oxit theophương trình sau:

Trong đó, enzim oxidase này chủ yếu tập chung ở gan, vì vậy quá trìnhchuyển hóa của benzen theo con đường này chủ yếu ở gan Tiếp theo, quá trìnhbenzen oxit bị hydrat hóa khi bị sự tấn công của enzim epoxid hydrolase để tạothành benzene trans-1,2-dihydrodiol Sản phẩm benzen trans-1,2 dihydrodiol này lạitiếp tục được chuyển hóa thành catechol dưới tác dụng của enzim dihydrodioldehydrogenaza như sau:

Ngoài tác động của enzim epoxid hydrolaza để tạo thành benzen dihydrodiol của benzen oxit và benzen oxipin, thì hai tác nhân benzen oxit vàbenzen oxipin còn có quá trình mở vòng để tạo axit mucovic thông qua sản phẩmtrung gian aldehit muconic

trans-1,2-Theo con đường khác thì: benzen hấp thu và tích trữ trong nước tiểu, dướitác dụng của L-cystein và N-acetyl-S-phenyl-, để tạo thành axit S-phenyl

mercapturic Như vậy, quá trình chuyển hóa của benzen trong cơ thể chịu tác độngcủa nhiều yếu tố như các loại enzim, chất xúc tác có trong cơ thể, tình trạng sinh lýcủa cơ thể

+ Tác động độc và cơ chế gây độc của benzen đối với cơ thể cơ thể:

Cơ chế gây độc: Sự chuyển hóa của benzen trong cơ thể chính là sự kết hợp

của các tác nhân sau khi chuyển hóa với DNA, RNA và protein Các quá trình kếthợp này đã dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc của tế bào, hay làm biến đổi sự phát triển của

tế bào và kìm hãm các enzim liên quan đến quá trình tạo thành các tế bào máu Cácquá trình trên sẽ gây ra các bệnh liên quan đến thiếu máu, thiếu bạch cầu và cácbệnh liên quan đến tủy xương [28, 35]

Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộphận của cơ thể, các tác động chính của benzen bao gồm [28, 35, 16, 37]:

- Ảnh hưởng đến hệ hô hấp: Tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây

nên trạng thái khó thở, nhịp thở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bịđau rát Nếu tiếp tục hít thở trong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứngnhư xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh quản,

…

- Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: Các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh

khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, cogiật, mê sản và rơi vào trạng thái hôn mê Mức độ liều gây độc của benzen đối với

hệ thần kinh trong khoảng 20-70 mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạnnhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70 mg/l thì dẫn đến tửvong

- Ảnh hưởng đến hệ thống huyết học: Những người hít benzen trong thời gian

dài có thể bị những tác động có hại trong các mô hình thành các tế bào máu, đặcbiệt là tủy xương Những ảnh hưởng này có thể phá vỡ quá trình sản xuất máu vàlàm giảm các thành phần quan trọng trong máu Giảm lượng hồng cầu có thể dẫnđến thiếu máu Giảm các thành phần khác trong máu có thể gây chảy máu quá mức.Benzen cũng gây ra chứng rối loạn đe dọa tính mạng được gọi là thiếu máu bất

thường ở người và động vật do sự giảm yếu tố di động trong máu ngoại vi và sự xơhóa tủy xương Benzen cũng đã được liên được cho là liên quan đến bệnh bạch cầukhông lymphocytic cấp tính ở người.

- Ảnh hưởng đến hệ miễn dịch: Tiếp xúc quá nhiều với benzen có thể gây hại

cho hệ thống miễn dịch, làm tăng khả năng lây nhiễm và có thể giảm khả năng của

cơ thể chống lại bệnh ung thư Khi nhiễm đôc benzen sẽ làm rối loạn các cơ chếmiễn dịch trong cơ thể Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịch sống của hệ miễndịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thời ngăn cản việc sản xuấtglobulin trong tế bào Sau đó, benzen sẽ gây ra những rối loạn của tế bào miễn dịch(tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch

- Giây ung thư: Việc tiếp xúc lâu dài với benzen có thể gây ung thư cho các

cơ quan hình thành máu và ung thư bàng quang Ung thư máu là do benzen làmbiến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh ra ở tủy sương, tác động lêncác tế bào máu limena và tế bào máu lympo Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế(IARC) đã phân loại benzen đến Nhóm 1 (gây ung thư cho người), tổ chức WHOkhuyến cáo rằng không có mức độ tiếp xúc nào có thể coi là an toàn đối với benzen(WHO, 2000) [14]

Ngoài ra, tiếp xúc với benzen có thể gây hại cho các cơ quan sinh sản, baogồm trọng lượng khi sinh thấp, sự hình thành xương bị chậm và thiệt hại tủy xương.Tác dụng của benzen đến tim mạch, đặc biệt là rung tâm thất gây tử vong cũng đãđược ghi nhận Tác dụng đến hệ tiêu hóa gây viêm dạ dày, táo bón, đã được ghinhận ở người sau khi tiếp xúc với benzen Cũng có cả những báo cáo kết luận nguy

cơ gây suy thận hay đau cơ do benzen

1.1.4.2 Độc tính của Butyl axetat đối với cơ thể người

Butyl axetat được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp và có

mặt trong rất nhiều sản phẩm trong đời sống, như làm dung môi hay chất phụ giatrong sơn, chất phủ ngoài, chất kết dính, chất làm dẻo, chất mạ và chất xử lý bề mặt,trong mực in và các sản phẩm màu, có trong thành phần dung dịch khoan, làm bao

bì thực phẩm, làm dung môi hay chế phẩm trong ngành mỹ phẩm, ngành dược, …Butyl axetat được biết đến là một tác nhân VOCs có độc tính ít hơn so với benzen,thông thường nồng độ butyl acetat lớn hơn 200 ppm thì bắt đầu gây kích thích chomắt, mũi, đường hô hấp và da

Con đường hấp thu butyl axetat vào cơ thể: Các con đường xâm nhập chính

của các đồng phân butyl axetat vào cơ thể là thông qua phổi và qua da Hệ số phânchia giữa lượng n-butyl axetat trong máu / không khí xác định bằng thực nghiệm là677/1160

- Sự phơi nhiễm qua da: Khi n- butyl axetat tiếp xúc với mắt có thể gây kích

ứng mắt vừa phải, tiếp xúc với hơi có thể gây kích ứng mắt, có cảm giác khó chịunhẹ và đỏ, nhưng phải đến nồng độ 3.300 ppm thì gây chảy nước mắt, viêm kết mạcmắt

- Sự phơi nhiễm qua đường hô hấp: hít phải butyl axetat ở nồng độ cao có thể

gây kích ứng đường hô hấp trên (mũi và họng) và phổi, các triệu chứng phơi nhiễmquá mức có thể là các tác dụng gây mê hoặc gây mê, chóng mặt và buồn ngủ

- Sự phơi nhiễm qua đường miệng: khi nuốt phải n-Butyl axetat có độc tính

thấp nếu nuốt phải, tuy nhiên, hít vào phổi có thể xảy ra trong quá trình nuốt hoặcnôn, gây tổn thương phổi hoặc thậm chí tử vong do viêm phổi hóa học

Ngoài ra, các nghiên cứu của n-butyl axetat gây độc cho bào thai ở động vậtthí nghiệm ở liều không gây độc cho người mẹ Dữ liệu trong các nghiên cứu trênđộng vật trong phòng thí nghiệm cho thấy, những ảnh hưởng đối với sinh sản đãđược nhìn thấy chỉ ở liều có độc tính đáng kể đối với các động vật mẹ

Sự phân bố và chuyển hóa của butyl axetat trong cơ thể người:

Theo kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả J.G Teeguarden [36], về sựchuyển quá của chuỗi các hợp chất butyl, cơ chế chuyển hóa theo chuỗi và sự phận

bố, tích tụ của butyl acetat trong cơ thể như sau:

Cacboxylesteraza

Ancoldehyrogenaza

Andehitdehyrogenaza

mACSButyric axit Axit béo (mACS: acyl – CoA synthetaza)

Khi các hợp chất butyl (butyl axetat, n-butanol, n-butyl aldehit, axit butyric) đivào cơ thể qua đường qua hô hấp sẽ trực tiếp đi vào phổi, tiếp đến vào máu và điđến các cơ quan khác trong cơ thể như mô mỡ, tế bào Đối với quá trình hấp thu

butyl axetat qua đường miệng thì đầu tiên các tác nhân này sẽ tích tụ ở gan, sau đi

đi vào máu và tế bào, mô mỡ,…

1.2 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí

Hiện nay, các phương pháp xử lý VOCs được chia làm hai loại chính: phânhủy (oxi hóa bằng nhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, oxi hóa xúc tác quang, lọc sinhhọc) và thu hồi (hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng)

Hình 1.8 Các phương pháp xử lý VOCs trong không khí

Hấp phụ

Hấp thụ

Ngưng tụ

Phân tách qua màng

Hấp phụ trên cơ sở zeolit

Hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính

Oxi hóa bởi xúc tác

RFR

Sinh học

Phương pháp xử lý

VOCs

Thu hồi Phân hủy

Oxi

hóa

Oxi hóa

bởi nhiệt

1.2.1 Xử lý VOCs bằng phương pháp phân hủy

Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng nhiệt (thiêu đốt)hoặc oxi hóa nhiệt có xúc tác được sử dụng nhiều nhất Phương pháp oxi hóa bởinhiệt có thể oxi hóa từ 95% đến 99% các tác nhân VOCs gây ô nhiễm không khí,công suất xử lý từ 1.000 đến 500.000 cfm và nồng độ VOCs dao động từ 100 đến2.000 ppm Thời gian để phân hủy các tác nhân VOCs trong khoảng từ 0,5 đến 1,0 s[17]

Hình 1.9 Sơ đồ hệ thống xử lý VOCs bằng phương pháp oxi hóa nhiệtPhương pháp oxi hóa nhiệt có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn - thườngkhoảng 700-900°F, công suất xử lý từ 1.000 đến 100.000 cfm và nồng độ VOCs daođộng từ 100 đến 2.000 ppm Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc táctrong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxi kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợpperoskit hay spinen,… hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền như Choạt tính, zeolit, nhôm oxit

Hình 1.10 Mô hình oxi nhiệt có xúc tác sử dụng trong xử lý VOCs

Hai quá trình phân hủy trên có thể xảy ra đồng thời với nhiều tác nhânVOCs, với hiệu suất cao, thiết bị dễ vận hành và kiểm soát, phù hợp với sự thay đổicủa dòng chảy chất thải và thành phần, quá trình liên tục, không có phế phẩm, cóthể được áp dụng cho hơn 80 % các tác nhân ô nhiễm trong không khí Tuy nhiên,quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thườngđòi hỏi chi phí cao cho thiết bị và nguyên vật liệu, tiêu thụ năng lượng lớn Ngoài

ra, phương pháp này có thể phát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát doquá trình đốt cháy không hoàn toàn

1.2.2 Xử lý VOCs bằng phương pháp thu hồi (ngưng tụ, hấp phụ, hấp thụ, phân tách qua màng)

Đối với quá trình thu hồi để xử lý VOCs trong không khí thường dùng cácphương pháp sau:

+ Phương pháp hấp thụ

+ Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa

+ Phương pháp hấp phụ, hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử

Phương pháp hấp phụ xử lý VOCs: Đây là một trong những phương pháp

được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi cácdung môi hữu cơ Đặc biệt là phương pháp sử dụng hiệu quả đối với các quá trìnhsản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn, yêu cầu khắt khe đốivới quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô nhiễm thứ cấp và các chất cần xử

lý có giá trị thu hồi cao

Hiện nay ở nước ta, đối với quá trình xử lý dung môi hữu cơ bay hơi VOCs ởquy mô vừa và nhỏ thì, mô hình hấp phụ VOCs sử dụng phương háp hấp phụ độngqua cột chứa các lớp hấp phụ cố định được sử dụng nhiều nhất hiện nay Hình 1.8 là

sơ đồ hệ thống hấp phụ hơi VOCs (vật liệu hấp phụ sử dụng là than hoạt tính hoặczeolit)

Hình 1.11 Sơ đồ xử lý VOCs sử dụng than hoạt tính, zeolitKhi đó, khí chứa hơi VOCs được thu hồi qua hệ thống bơm hút, sau đó đượcdẫn qua hai cột hấp phụ liên tiếp Trong cột là các lớp vật liệu hấp phụ có khả nănggiữ lại VOCs, khí sạch sau khi qua cột hấp phụ số 3 đi ra ngoài không khí

Mô hình hấp phụ động qua cột được mô tả như tại hình 1.9 [10]

Hình 1.12 Mô hình hấp phụ động của phân tử khí trên cộtABCDA: cột hấp phụ chứa lớp hấp phụ cố định

ABB’A’A: phần hấp phụ bão hòa

A’B’EA’: phần hấp phụ cân bằngB’CDE: phần chưa hấp phụ

Dòng khí F chứa chất mang I và chất ô nhiễm G, với nồng độ đầu C0, khidòng khí F được thổi qua cột hấp phụ theo hướng trục Y nhờ áp lực Khi dòng khí F

đi qua cột, tác nhân gây ô nhiễm G được giữ lại trên tâm hấp phụ tạo một miền hấpphụ bão hòa và cân bằng hấp phụ được thiết lập tạo ra phần hấp phụ cân bằng

A’B’EA’ Khi đó, phân tử G nằm cân bằng giữa pha khí và pha bị hấp phụ, độ dài

A’E được gọi là độ rộng của phần hấp phụ cân bằng hay là độ dài làm việc hoặc độdài chết Khi A’E càng dài thì hiệu quả xử lý càng thấp, độ dài A’E phụ thuộc vàobản chất của hệ hấp phụ và điều kiện tiến hành thực nghiệm Quá trình hấp phụđộng xảy ra trong cột hấp phụ sẽ được mô tả qua mô hình đường cong thoát tại hình1.10 [11]

Hình 1.13 Sơ đồ đường cong thoát của quá trình hấp phụ động

Đường cong thoát được xây dựng từ mối quan hệ giữa nồng độ chất bị hấpphụ thoát ra khỏi cột hấp phụ phụ và thời gian

Tại các thời điểm trước tb, nồng độ chất hấp phụ như VOCs thoát ra sau cộthấp phụ gần như bằng không (Ct=0), cột hấp phụ tồn tại cả ba miền hấp phụ gồm:miền bão hòa, miền hấp phụ cân bằng và miền chưa hấp phụ

Tạ thời điểm tb, bắt đầu có sự xuất hiện của nồng độ chất bị hấp phụ sau khiqua cột hấp phụ (C≠0), tại thời điểm này thì vùng hấp phụ bão hòa đã tiến gần cuốicột hấp phụ, các phân tử trong pha khí bắt đầu thoát ra khỏi cột hấp phụ

Khi C = 0,5C0, thì sự hấp phụ đạt đến bán bão hòa và các phân từ bị hấp phụtrên bề mặt rắn nằm cân bằng với phân tử trong pha khí vẫn tiếp tục thoát ra khỏicột hấp phụ

Khi C = C0, tức là C/C0 xấp xỉ bằng 1 thì cột hấp phụ đã bão hòa hoàn toàn,khi đó đường cong thoát là một đoạn thẳng nằm song song với trục hoành

1.3 Tổng quan về vật liệu hấp phụ ứng dụng trong xử lý VOCs

Trong những năm gần đây, đã có nhiều các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu vàứng dụng, có thể chia chúng làm ba loại, gồm: vật liệu biomas, vật liệu khoáng tựnhiên và vật liệu tiến tiến Những vật liệu hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụngnhiều như: cacbon hoạt tính, silica, zeolit, monolit, vật liệu xúc tác quang hóa trên

cơ sở TiO2; kim loại hiếm Pt, Pd, Rh mang trên các oxit kim loại, zeolit, monolit;các hệ vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở khung Silic và cacbon;… Trong đó,các tài liệu cho thấy rằng các vật liệu hấp phụ VOCs mang tính thương mại chủ yếugồm than hoạt tính và zeolit [39]

1.3.1 Vật liệu cacbon hoạt tính

Được biết là một vật liệu truyền thống trong nghiên cứu và ứng dụng nhiềutrong xử lý môi trường nói chung và môi trường khí nói riêng, việc sử dụng cacbonhoạt tính trong xử lý VOCs trong không khí đã có nhiều nhóm tác giả công bố [9,

25, 40], các kết quả nghiên cứu đã công bố cho thấy, hiệu quả xử lý VOCs trongkhông khí của cacbon hoạt tính khá tốt, với khoảng nồng độ xử lý rộng Tuy nhiên,quá trình hấp phụ các tác nhân VOCs của cacbon hoạt tính phụ thuộc nhiều vàonhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì khả năng hấp phụ giảm nhiều và phụ thuộc vào độphân cực của dung môi (đặc trưng bởi mô men phân cực D)[8, 41] Thêm vào đó,trong một số trường hợp trong quá trình hấp phụ cacbon hoạt tính bị tác động nhiềubởi hơi ẩm [17, 19]

Có nhiều nghiên cứu, lựa chọn vật liệu thay thế cho vật liệu cacbon hoạt tínhđang được mở ra và vật liệu zeolit, zeolit compozit thường được ưu tiên lựa chọn

Đây là vật liệu khá bền với nhiệt và có tính kị nước nên ít bị ảnh hưởng bởi hơi ẩmhơn so với cacbon hoạt tính trong quá trình hấp phụ

1.3.2 Vật liệu Zeolit

Vật liệu zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạnglưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bảncủa zeolit

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết tứ diện TO4

theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein Các đơn vịcấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12… cạnh hoặccác vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiều này haykiểu kia mà sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau

Trong zeolit các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa

sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗngtuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolit Bản chất của

hệ mao quản trong Zeolit dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý

và hoá học của Zeolit Trong các Zeolit, có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống maoquản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều Chính sự hình thành các lỗ xốp và các tâm hấpphụ - xúc tác tạo nên tính chất đặc trưng cho các zeolit là khả năng hấp phụ khí, traođổi ion và ứng dụng trong xúc tác trong cho một số các phản ứng

Hiện nay, rất nhiều loại zeolit, zeolit biến tính được ứng dụng trong xử lýVOCs nói chung, cũng như benzen nói riêng trong môi trường không khí như:zeolit Y, MFI, STT, CHA, BEA,…

Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O, đượctạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh Khi tạo thành tế bào củatinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầuliên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác Như vậy, trong 8mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết còn lại 4 mặt và 6 thành phần lànhững mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1hốc lớn đường kính 13A0 Như vậy, trong mỗi tế bào nguyên tố có 8 hốc lớn và 16

lăng trụ lục giác , hốc lớn thông với 4 hốc lớn lân cận qua 4 cửa sổ, 12 thành phần

áp suất tăng, với vùng áp suất cao thì quá trình hấp phụ ít biến đổi hơn Với vùng ápsuất thấp thì khả năng hấp phụ benzen của zeolit HY phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ[33] Quá trình hấp phụ benzen trên zeolit HY phụ thuộc chính vào tương tác củabenzen đối với 4 nhóm hydro của 4 mặt trong một đơn vị tế bào

1.3.3 Vật liệu zeolit compozit

Hiện nay, để tăng khả năng hấp phụ của các loại zeolit đặc biệt là lựa chọncác loại vật liệu có thể hấp phụ chọn lọc các tác nhân mong muốn thì các nghiêncứu biến tính các loại zeolit thành vật liệu zeolit compozit được quan tâm Có hailoại zeolit compozit hiện nay:

Một là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền liên kết với các tácnhân siloxan tạo liên kết bền Si-O-Si giữa nền và tác nhân hữu cơ Loại vật liệu nàyđược tổng hợp chủ yếu dưới dạng màng zeolit, ứng dụng chính trong phân tách khí,

xử lý môi trường, công nghiệp thực phẩm…

Hai là: vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit nền không tạo liên kết bềmặt với các tác nhân hữu cơ, loại vật liệu này hiện nay vẫn ít được nghiên cứu chếtạo

Vật liệu compozit zeolit - hữu cơ: Vật liệu này được tạo thành thông qua quá

trình phân tán zeolit và các tác nhân hữu cơ trong các dung môi, hình 1.12 cho biết

sự hình thành của vật liệu zeolit compozit (zeolit - hữu cơ)

Hình 1.15 Sự hình thành màng zeolit-hữu cơHiện nay, tùy thuộc vào ứng dụng để có thể chọn tác nhân hữu cơ sao chophù hợp Đối với ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường, đặc biệt tronghấp phụ VOCs trong không khí, các tác nhân hữu cơ thường được lựa chọn để cókhẳ năng hấp phụ chọn lọc một hoặc một số các tác nhân mong muốn

Xuất phát từ những vấn đề trên luận văn đặt ra những mục tiêu như sau:

- Chế tạo vật liệu zeolit compozit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat,tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọc VOCs

- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong không khí của hai vật liệu chế tạođược với hai tác nhân là benzen và butyl axetat.

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn

+ Mục tiêu:

- Chế tạo vật liệu zeolit compozit không tạo liên kết bền với nền trên cơ sởzeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat có khả năng hấp phụ chọn lọcVOCs

- Đánh giá khả năng xử lý VOCs trong không khí của hai vật liệu chế tạođược với hai tác nhân là benzen và butyl axetat

+ Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo vật liệu compozit zeolit trên cơ sở zeolit HY và tributyl photphat, tricresyl photphat

- Đánh giá tính chất của vật liệu compozit zeolit chế tạo được

- Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trongphòng thí nghiệm với 02 tác nhân: benzen và butyl axetat

- Đánh giá hiệu quả hấp phụ benzen và butyl axetat của vật liệu chế tạo đượcthông qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dòngkhí mang, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của vật liệucompozit zeolit

2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất

- Zeolit HY (HS-320; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 5,5 mol/mol; kíchthước hạt 0,3 µm), zeolit MOR (HS-690; cation trao đổi H; tỷ lệ SiO2/Al2O3 = 240mol/mol; kích thước hạt 0,1 × 0,5 µ), (Wako, Nhật Bản)

- Tributyl photphat (C4H9)3PO4), tỷ khối 0,9727 g/ml; nhiệt độ sôi 289oC; độtinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);

- Tricresyl photphat (C21H21O4P), khối lượng phân tử 368,37 g/mol; nhiệt độsôi 255oC; độ tinh khiết > 97% (Sigma - Mỹ);

- Benzen (C6H6), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);

- Butyl axetat (CH3(CH2)2COOCH2CH3), độ tinh khiết > 99,7% (Merck, Đức);

- Axetonitril dùng cho HPLC (CH3CN), độ tinh khiết ≥ 99,93 % (Merck,Đức);

- n- hexan (C6H12), độ tinh khiết ≥ 98,5% (Merck, Đức);

- Axit clohidric (HCl), loại PA, d = 1,19 g/cm3 (Xilong, Trung Quốc);

- Hệ dung dịch đệm dùng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC);

- Khí nitơ (N2), độ tinh khiết >99% (Singapo)

- Cát thạch anh dùng để trộn với vật liệu hấp phụ: Cát được rửa 3 lần bằngnước cất, sau đó rửa bằng HCl (1:1) bằng cách đổ axit vào cát rồi khuấy (tỷ lệaxit:cát là 1:1) Sau 24 giờ, rửa cát bằng nước cho đến khi hết axit, sấy khô Cát thuđược nung ở nhiệt độ 550 - 600oC trong 3 giờ để loại chất hữu cơ Cuối cùng, lựachọn hạt cát có đường kính trong khoảng 0,5  1,0 mm

2.3 Thiết bị

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị sử dụng chế tạo vật liệu

- Tủ sấy HUYUE 101-4, nhiệt độ tối đa 300 οC, Trung Quốc;

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RH Basic 1, nhiệt độ tối đa 350 °C, tốc độ khuấy 200÷1500 vòng/phút, Đức;

- Bể điều nhiệt, JSR - Hàn Quốc;

- Máy rung siêu âm;

- Lò nung Leton, Anh;

- Thiết bị cô quay chân không, Ecospin 314 - Hàn Quốc;

- Tủ sấy hút chân không Memert, Đức;

- Các dụng cụ thủy tinh dùng trong phòng thí nghiệm: bình cầu ba cổ, sinh hàn, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt,…

2.3.2 Thiết bị phân tích

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản, Viện