Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố IIIIVI2 (CuInS2)Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố IIIIVI2 (CuInS2)Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố IIIIVI2 (CuInS2)Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố IIIIVI2 (CuInS2)
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
-
NGUYỄN THỊ MINH THỦY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI - 2014
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
-
NGUYỄN THỊ MINH THỦY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
Chuyên ngà nh: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử
Mã số: 62 44 50 05
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 GS TS NGUYỄN QUANG LIÊM
2 PGS TS VŨ DOÃN MIÊN
HÀ NỘI- 2014
Trang 3LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai người thầy hướng dẫn là GS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Vũ Doãn Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu Quang điện tử (TS Trần Thị Kim Chi, TS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,…) - những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman…
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu,
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi
Trang 4Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả,
Nguyễn Thị Minh Thủy
Trang 5Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Vũ Doãn Miên Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác
Tác giả luận án
Nguyễn Thị Minh Thủy
Trang 6MỤC LỤC Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu
10 1.1.2 Hiệu ứng bề mặt
1.2 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12
1.2.2.1 Một số cơ chế phát quang 16 1.2.2.2 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18 1.3 Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29
2.1.1 Động học quá trình tạo mầm 30 2.1.2 Động học quá trình phát triển tinh thể 33 2.1.3 Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35 2.1.4 Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36 2.1.5 Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38 2.2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.2.1.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40
Trang 72.2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 2.2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 42 2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44
2.3.2.1 Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46 2.3.2.2 Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47
Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử
CuInS 2 , CuIn(Zn)S 2 và CuInS 2 /ZnS
50
3.1 Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50 3.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 50 3.1.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50 3.1.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp
3.1.1.3 Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58 3.1.1.4 Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62 3.1.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 3.1.2.2 Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68 3.2 Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1 Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 3.2.1.1 Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74 3.2.1.2 Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76 3.2.1.3 Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS
3.2.2 Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.1 Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 3.2.2.2 Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 80
Trang 83.3 Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 3.3.1 Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 3.3.2 Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85
Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS 2 và CuIn(Zn)S 2 87
4.3 Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95 4.4 Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99 4.5 Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp
4.6 Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp
4.7 Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112 4.8 Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117
Trang 9DANH MỤC CÁC BẢNG
1 Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ
2 Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm
3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74
4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; t ạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 o
5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In) 106
Trang 10DANH MỤC HÌNH VẼ
1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng
2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm
3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt
t ải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 14
4 Hình 1.4 Các d ạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15
5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17
6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp
7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS 2 (b) 21
8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong
đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo
9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS
ch ế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE 25
10 Hình 1.10 Ph ổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26
11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31
12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát
tri ển của các nano tinh thể Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a) Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d) Các hình chèn
Trang 11(b-d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu 32
13 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 40
14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41
15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43
17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47
18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48
19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 trong dung môi diesel
20 Hình 3.2 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi
diesel ở 210 o
21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS 2 chế tạo ở 210 o
C trong diesel 56
22 Hình 3.4 M ẫu CuInS 2 phân tán trong toluen (t ừ trái sang phải) theo
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 o
C (a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 o
C, 220 o C, 230 o C trong th ời gian 15 phút (b) 56
23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 trong dung môi diesel
24 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 b ằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
25 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS 2 b ằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất
26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 64
27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương
pháp th ủy nhiệt trong dung môi nước 65
28 Hình 3.10 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm
lượng tử CIS chế tạo ở 210 o
C trong 15 phút trong diesel 66
Trang 1229 Hình 3.11 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210 o C trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200 o
C 67
30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS
ch ế tạo trong dung môi diesel ở 210 o
C trong 15 phút theo t ỉ lệ Cu:In 72
35 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In
ch ế tạo ở 210 o
36 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 trong dung môi diesel 75
37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S 2 bằng phương
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 77
38 Hình 3.20 Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S 2
bằng phương pháp thủy nhiệt 78
39 Hình 3.21 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220 o
C, 30 phút trong diesel 79
40 Hình 3.22 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
41 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước 80
42 Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước 81
43 Hình 3.25 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S 2 bằng phương
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước 83
Trang 1344 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS 2 chế tạo
45 Hình 4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
t ạo ở nhiệt độ 210 o
C (th ời gian 15 phút) trong diesel (a) chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 o
C (60 phút) trong dung môi nước (b) 89
46 Hình 4.2 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 o C, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 91
47 Hình 4.3 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 o C, thời gian 15 phút trong diesel 92
48 Hình 4.4 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
t ạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 95
49 Hình 4.5 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 97
50 Hình 4.6 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn 2+
trong chấm lượng tử CIS lõi 97
51 Hình 4.7 S ơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán d ẫn khối CIS so với chấm lượng tử Tái hợp (i) đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 98
52 Hình 4.8 Các tr ạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng
tương ứng trong tinh thể khối CIS 99
53 Hình 4.9 Ph ổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 o C trong thời gian 15 phút 100
54 Hình 4.10 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian
c ủa chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 102
55 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
56 Hình 4.12 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh
Trang 14quang ch ế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS 105
57 Hình 4.13 Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 105
58 Hình 4.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế
t ạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt
59 Hình 4.15 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 o
C theo th ời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ
200 – 230 o C trong 30 phút (b) 109
60 Hình 4.16 Ph ổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS
sau khi được kết tủa chọn lọc 110
61 Hình 4.17 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) ch ế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 o C (60 phút) trong môi trường nước 111
62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
c ủa các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 112
63 Hình 4.19 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 113
64 Hình 4.20 V ị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS Các
ch ấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu
65 Hình 4.21 Cường độ tích phân của hai thành phần phổ huỳnh quang
của chấm lượng tử bán dẫn CIZS phụ thuộc nhiệt độ 116
66 Hình 4.22 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch keo(a),phổ huỳnh quang
d ừng (kích thích bằng laser 532 nm) của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp chất CIZS (Zn:(Cu+In)=0,1) ở dạng dung dịch keo (b) và xếp chặt (c) 117
Trang 15DANH M ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
SEM Hiển vi điện tử quét
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
XRD Nhiễu xạ tia X
TOPO Trioctylphosphine oxide
InCl3 Indium (III) chloride
CuCl.2H2O Cooper (I) chloride dehydrate
MPA 3-Mercaptopropionic acid
DMAET 2-(Dimethylamino) ethanethiol hydrochloride
Zn(EX)2 Zinc ethylxanthate
Trang 161
M Ở ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94] Hiệu ứng giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120] Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực
Trang 172
nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe (với kích thước hạt ~3–6 nm, chấm lượng tử bán dẫn ZnSe phát quang với đỉnh phổ trong khoảng 400–440 nm, với hiệu suất cao ~44% [30]), InP (kích thước hạt ~3–6 nm, phát quang vùng phổ 480–640 nm, với hiệu suất cao ~60% [2, 6, 8, 54, 84, 87, 96, 98, 99, 101])
Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2
được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh [7-10, 12- 15, 22-25, 31-34, 38-45, 49-53, 78-83, 92, 93, 95, 107-109, 114-119] Họ vật liệu này (CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuAlS2, ) có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II [32] Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở
mạng lập phương zinc-blend như của ZnS Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2,CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng
cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở
dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời (do chúng có khả năng chống
chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt
trong vũ trụ) Pin mặt trời có hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng CuIn(Se/S)2 [14] Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với
hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào [10, 24, 32, 49, 53, 108]
Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển
vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên c ứu chế tạo và tính chất quang c ủa chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI 2 (CuInS 2 )"
Trang 183
Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI (CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá;
+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo thành trong các thí nghiệm hệ thống;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2
Đối tượng nghiên cứu
Chấm lượng tử bán dẫn CuInS2, CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2
và CuIn(Al)S2
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với
từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù
hợp: (i) chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá, bao gồm cả phương pháp gia nhiệt
Trang 194
(heating-up) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng; (ii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (TEM và HR-TEM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia Xvà phổ tán xạ Raman; (iii) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu bằng phương pháp quang
phổ hấp thụ, huỳnh quang, đặc biệt là phép đo huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ Các kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, Peakfit
và Microcal Origin)
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần
Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về
những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục,
luận án được cấu trúc trong 4 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất
I-III-VI2 cấu trúc nanô, các tính chất đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô do hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng, gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HR-TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ
hấp thụ và huỳnh quang
Trang 205
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm
lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc của vật liệu chế tạo được Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi
trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều
kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 Các
phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng
của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ
chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như nhiệt độ tạo mầm vi tinh thể, thời gian phát triển tinh thể nanô, tỉ lệ các tiền chất, vai trò của Zn hoặc Al khi thay thế các ion kim loại Cu hoặc In Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc vỏ
Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê
Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam
Trang 21Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full