Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiênNghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiênNghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiênNghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiênNghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62 44 50 10 Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Hồ Sơn Lâm

2 TSKH Hoàng Ngọc Anh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

– PGS.TS Hồ Sơn Lâm và TSKH Hoàng Ngọc Anh - người hướng dẫn khoa học;

– PGS.TS Nguyễn Phương Tùng, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu Hữu cơ, các cán bộ Phòng Quản lý Tổng hợp cùng toàn thể cán bộ - Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng;

– GS.TS Nguyễn Quang Liêm, GS.TS Đào Trần Cao, CV Trịnh Xuân Trang và các cán bộ Phòng Kế toán - Viện Khoa học Vật liệu;

– Người thân, bạn bè

đã giúp tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hồ Sơn Lâm và TSKH Hoàng Ngọc Anh

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo

I.1.1 Khái niệm về phân hủy sinh học 5

I.2.3 Các phương pháp xác định độ tương hợp của

polyme blend

18

I.2.4 Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 21 I.2.5 Các phương pháp chế tạo polyme blend 22 I.3 Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng

iv

PHẦN II

II.2 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

Chương 1

58

58 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG

PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN III.1.1 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và tinh bột

59

III.1.2 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo

82

III.1.3 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và chitosan

96

ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO

v

VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC III.2.1 Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên hiện tượng kết tinh lại của

màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol

và tinh bột

111

III.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng

polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột

III.3.2.2 Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-FfS dùng làm

bầu ươm cây

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 145

Bảng 1.3 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ

phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình)

26

Bảng 1.4 Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme

nổi tiếng thế giới

Bảng 3.1.2 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột, glyxerol,

ure và các polyme blend PVA/tinh bột

65

Bảng 3.1.3 Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu

BS4 và BS5

69

Bảng 3.1.4 Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

72

Bảng 3.1.5 Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn

và các polyme blend PVA/tinh bột sắn

74

Bảng 3.1.6 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/tinh bột

76

Bảng 3.1.7 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/tinh bột sau thời gian chôn trong đất (Công ty Hiếu Giang)

79

Bảng 3.1.8 Kết quả độ giảm khối lượng của mẫu BS5 sau thời

gian chôn trong đất (đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)

81

Bảng 3.1.9 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 83

vii

blend PVA/CMC Bảng 3.1.10 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các

polyme blend PVA/CMC

Bảng 3.1.13 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA,

CMC và các polyme blend và PVA/CMC

92

Bảng 3.1.14 Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend

PVA/CMC sau thời gian chôn trong đất (Công ty Hiếu Giang)

94

Bảng 3.1.15 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

blend PVA/chitosan

96

Bảng 3.1.16 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

99

Bảng 3.1.17 Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

101

Bảng 3.1.18 Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

104

Bảng 3.1.19 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/chitosan

106

Bảng 3.1.20 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/chitosan sau thời gian chôn trong đất (đất Công

Bảng 3.2.2 Tỷ lệ glyoxal trong thành phần nguyên liệu tổng hợp

polyme blend PVA/tinh bột

123

Bảng 3.2.3 Kết quả ảnh hưởng của glyoxal lên độ bền kéo đứt và 124

ngày nảy mầm (bọc phân NPK)

132

Bảng 3.3.4 Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

ngày nảy mầm (bầu ươm cây)

136

Bảng 3.3.5 Kết quả chỉ tiêu chất lượng của quả cà chua 140

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn số lượng sáng chế về vật liệu PHSH

trên thếgiới

35

Hình 1.8 Sự phát triển của vi khuẩn Penicillium sp (a) và

Cephalosporium sp (b) trên bề mặt màng phim sau 18

ngày phân hủy

36

Hình1.9 Sự mất khối lượng (%) của màng phim khi có sự

tấn công của vi sinh vật

Hình 3.1.10 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và tinh bột 64

Hình 3.1.15 Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

Hình 3.1.19 Các polyme blend PVA/tinh bột xuất hiện nấm mốc sau

30 ngày chôn trong đất

77

Hình 3.1.20 Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/tinh bột

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

78

Hình 3.1.21 Quá trình phân hủy tinh bột theo cơ chế thủy phân

và enzym

79

Hình 3.1.23 Hình SEM mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất, 80

xi (b) sau 12 ngày chôn trong đất Hình 3.1.24 Phổ IR của mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất,

(b) sau 12 ngày chôn trong đất

81

Hình 3.1.25 Độ giảm khối lượng của mẫu BS5 trong đất

(Đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)

Hình 3.1.35 Giản đồ TGA của PVA, CMC và các polyme blend

(Công ty Hiếu Giang)

95

Hình 3.1.41 Hình SEMmẫu CC2 (a) ngày đầu tiên,

(b) sau 14 ngày chôn trong đất

xii

Hình 3.1.47 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan 100

Hình 3.1.52 Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

Hình 3.2.4 Phổ XRD của tinh bột với gyxerol sau 25 ngày với các

độ ẩm tương đối khác nhau

Hình 3.2.15 Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 sau khi hóa dẻo

với ure và glyxerol

121

Hình 3.2.16 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và nhóm hydroxyl 122 Hình 3.2.17 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và tinh bột 122 Hình 3.2.18 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và PVA 123 Hình 3.2.19 Biểu đồ ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ bền

kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột

125

Hình 3.2.20 Liên kết giữa glyoxal, tinh bột, PVA 125 Hình 3.2.21 Liên kết giữa glyoxal với (a) glyxerol, (b) ure 126 Hình 3.2.22 Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng glyoxal lên độ

hấp thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

127

Hình 3.3.1 Khả năng nhả chậm của NPKtt và NPKB 131 Hình 3.3.2 Quá trình phát triển của các cây ớt bón phân

Hình 3.3.4 Hình ảnh cà chua sau khi bọc polyme PHSH

VINAPOL®- FfF (M3) và các vật liệu khác sau 7 ngày

139

xiv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing Materials

xv

Tb1 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 1 Tb2 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 2

Tk1 Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 1 Tk2 Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 2

VINAPOL® - PL/AW Plastic Adsorption Water

VINAPOL® -FfS Film for Sprout

VINAPOL® -FfF Film for Fruit

Theo thống kê sơ bộ của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trung bình một ngày, một người tiêu dùng phải sử dụng ít nhất một chiếc túi nylon Vậy với dân số hơn 80 triệu người, mỗi ngày nước ta phải tiêu thụ hơn 80 triệu túi nylon và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số Song song với điều

đó, số lượng rác thải c ng tăng lên không ngừng Đây là một thách thức lớn cho môi trường bởi vì phải mất một khoảng thời gian rất dài những túi nylon này mới có thể phân hủy được, có thể là 500 năm hoặc lâu hơn

Nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu mới, có khả năng phân hủy mà không gây hậu quả cho môi trường và giá thành chấp nhận được là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà khoa học Polyme có khả năng phân hủy sinh học là một trong nhiều loại vật liệu lý tưởng có thể thay thế các polyme truyền thống nhưng vẫn đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống

Polyme có khả năng phân hủy sinh học là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy Quá trình phân hủy của nó là do tác động của nước, vi khuẩn, nấm mốc đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại, đồng thời góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người mà không để lại tác hại cho môi trường Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú trọng đến công nghệ sinh thái, là những công nghệ mà nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, có thể tái tạo được Vì thế, đã có hàng trăm công trình đăng trên các tạp chí chuyên ngành về polyme tự phân hủy sinh học

2

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu polyme tự phân hủy đã được chú trọng

Ðã có các đề tài nghiên cứu cơ bản, các chương trình khoa học công nghệ cấp Nhà nước về biến tính tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có thể phân hủy về các loại polyme khác

Các nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học được chúng tôi nghiên cứu từ những năm 2000 Các kết quả được công bố rải rác trong các hội nghị, hội thảo khoa học trong nước Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong luận án này chúng tôi sử dụng polyvinyl ancol kết hợp với các polysaccarit tự nhiên

và các chất phụ gia để tổng hợp polyme có khả năng tự phân hủy, với hy vọng

có thể giảm được giá thành của loại vật liệu này và sớm đưa vào ứng dụng

Điểm mới của luận án

Lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo Kết quả nghiên cứu cho thấy ure và gyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp, độ bền cơ của vật liệu Đối với màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản

Khả năng phân hủy sinh học của màng polyme được chúng tôi khảo sát bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ giảm khối lượng của mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại và chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu sau thời gian chôn mẫu trong đất Trong một số các công trình công

bố ở Việt Nam gần đây [61, 62, 63, 64], một số tác giả c ng đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của polyme bằng phương pháp thủy phân, phương pháp đo độ hấp thụ nước trong môi trường tự nhiên, sự mất khối lượng trong môi trường nước, đo tính chất cơ học hoặc đánh giá độ giảm khối lượng của vật liệu trong môi trường đất

3

Một điểm mới khác của nghiên cứu này là tính định hướng ứng dụng của

nó Chúng tôi đã khảo sát ứng dụng của màng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón Trong ba ứng dụng này, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây vì có thể thấy đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối với người tiêu dùng Hơn nữa, thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới dòng sản phẩm màng bảo quản trái cây, thực phẩm có khả năng tự hủy sinh học Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme phân hủy sinh học ở quy

mô phòng thí nghiệm Kết quả đã được đăng ký sở hữu trí tuệ với nhãn hiệu VINAPOL® và ba giải pháp hữu ích: VINAPOL® - PL/AW (Plastic Adsorption Water) dùng để bọc các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, vi sinh…., VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầu ươm cây và VINAPOL® -FfF (Film for Fruit) dùng để bọc hoa quả

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tổng hợp thành công màng polyme có khả năng phân hủy sinh học trên

cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên

Khảo sát định hướng ứng dụng của các loại màng polyme có khả năng phân hủy sinh học phục vụ nhu cầu của cuộc sống

Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án

Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy

sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên như tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằng phương pháp dung dịch

Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc trưng của màng polyme chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại: phương pháp phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử quét, nhiệt lượng vi sai quét, phân tích nhiệt trọng lượng, phổ hấp thụ quang học, nghiên cứu tính chất cơ học, khả năng phân hủy sinh học và khả năng hấp thụ nước

Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full