NGHIÊN CỨU THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG HIỆU CHỈNH HIỆU ỨNG DẬP TẮT ĐỂ XÁC ĐỊNH 3H TRONG NƯỚC NGẦM VÀ 14C TRONG RƯỢU NẾP

Vì vậy, khóa luận này sẽ đo đạc các bộ chuẩn dập tắt của 3H và 14C để xây dựng đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt, làm cơ sở để xác định mối quan hệ giữa mức độ dập tắt và hiệu suất

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT KHOA KỸ THUẬT HẠT NHÂN



TRẦN LIÊM BẢO HIẾU - 1310528

NGHIÊN CỨU THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG HIỆU CHỈNH HIỆU ỨNG DẬP TẮT ĐỂ XÁC ĐỊNH 3H TRONG NƯỚC

NGẦM VÀ 14C TRONG RƯỢU NẾP MỚI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ KỸ THUẬT HẠT NHÂN

LÂM ĐỒNG, NĂM 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT KHOA KỸ THUẬT HẠT NHÂN

TRẦN LIÊM BẢO HIẾU - 1310528

NGHIÊN CỨU THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG HIỆU CHỈNH HIỆU ỨNG DẬP TẮT ĐỂ XÁC ĐỊNH 3H TRONG NƯỚC

NGẦM VÀ 14C TRONG RƯỢU NẾP MỚI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ KỸ THUẬT HẠT NHÂN

GVHD: ThS Phạm Xuân Hải

KHÓA 2013-2018

NHANHANFGFDGFDGFN65N65

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

NHANHANFGFDGFDGFN65N65

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

Đồng thời, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban Giám hiệu, quý Thầy Cô của khoa

Kỹ Thuật Hạt Nhân, Trường Đại học Đà Lạt đã truyền đạt cho tôi những kiến thức hữu ích và đam mê dành cho chuyên ngành trong suốt khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi cũng không quên bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các cán bộ và nhân viên của Trung tâm Đào tạo - Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi về trang thiết bị cũng như tài liệu trong suốt khoảng thời gian tôi thực hiện khóa luận này

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và những người bạn thân thiết đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ tôi trong suốt khoảng thời gian học tập tại Đại học Đà Lạt

Tuy đã cố gắng hoàn thành bằng tất cả khả năng của mình, nhưng chắc chắn khóa luận sẽ vẫn tồn tại những thiếu sót không mong muốn Vì vậy, tôi rất mong nhận được những đóng góp, chỉnh sửa từ quý Thầy Cô và các bạn để khóa luận này có thể trở nên hoàn chỉnh hơn

Sinh viên thực hiện đề tài Trần Liêm Bảo Hiếu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của ThS Phạm Xuân Hải và những ý kiến đóng góp giúp đỡ của các cán bộ đang công tác tại Trung tâm Đào tạo – Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt Một số thông tin và dữ liệu mà tôi tham khảo từ các tác giả và cơ quan khoa học khác đều đã được ghi rõ cũng như đề cập tới trong mục Tài liệu tham khảo Ngoài các thông tin tham khảo ra, tôi cam đoan khóa luận không sao chép bất kỳ đề tài, khóa luận hay nghiên cứu khoa học của bất kì cá nhân, tổ chức nào khác

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về các nội dung trình bày trong khóa luận

Lâm Đồng, ngày 2 tháng 10 năm 2017

Người cam đoan

Trần Liêm Bảo Hiếu

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 3

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 8

DANH MỤC BẢNG BIỂU 9

DANH MỤC HÌNH ẢNH 10

MỞ ĐẦU 11

Phần I Tổng quan 13

1 Nguồn gốc, hàm lượng của 3H và 14C 13

1.1 Nguồn gốc và hàm lượng của 3H trong tự nhiên 13

1.1.1 Nguồn gốc 13

1.1.2 Hàm lượng 3H trong môi trường và trong nước ngầm 13

1.2 Nguồn gốc và hàm lượng của 14C trong tự nhiên 15

1.2.1 Nguồn gốc 15

1.2.2 Hàm lượng của 14C trong các thành phần môi trường 16

1.2.3 Hàm lượng 14C trong rượu làm từ gạo 18

2 Phương pháp nhấp nháy rắn và nhấp nháy lỏng 18

3 Dung môi và chất hòa tan 21

4 Cơ chế sinh β và phổ β 23

5 Các quá trình diễn ra bên trong dung dịch nhấp nháy 24

5.1 Sự kích thích của phân tử dung môi 26

5.2 Sự truyền năng lượng giữa các phân tử dung môi 26

5.3 Sự truyền năng lượng từ dung môi sang chất hòa tan 27

5.4 Sự truyền năng lượng giữa chất hòa tan và chất hòa tan 28

5.5 Sự phát quang của chất hòa tan 28

6 Cơ chế hình thành xung đầu ra và lọc nhiễu của ống PMT 29

6.1 Ống PMT và quá trình hình thành xung đầu ra 29

6.2 Cơ chế lọc nhiễu và cộng xung 31

7 Hiệu ứng dập tắt trong LSC 32

7.1 Hiệu ứng dập tắt và ảnh hưởng 32

7.2 Các dạng hiệu ứng dập tắt và cơ chế 35

8 Phông trong LSC 37

8.1 Phông phóng xạ 37

8.2 Phông trùng phùng 38

8.3 Phông do ghi chéo 38

9 Các phương pháp đo đạc 3H và 14C sử dụng đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt 38

9.1 Phương pháp tỷ số kênh là hằng số (SCCR) 39

9.2 Phương pháp tỷ số kênh dựa vào chuẩn ngoại (ESCR) 41

Phần II Thực nghiệm 45

1 Hệ máy ALOKA LSC 6100 Hoạt động của hệ máy 45

2 Các thực nghiệm 47

2.1 Xây dựng đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H và 14C 47

2.2 Pha loãng các mẫu 3H nồng độ khác nhau để kiểm nghiệm sự ảnh hưởng của nồng độ tới độ chính xác của kết quả đo 3H theo hai phương pháp ESCR và SCCR 48

2.3 Đo hai mẫu 3H biết trước nồng độ để đánh giá các ngưỡng giới hạn cho việc đo đạc 3H bằng hệ máy ALOKA LSC 6100 49

2.4 Pha loãng các mẫu 14C nồng độ khác nhau để kiểm nghiệm sự ảnh hưởng của nồng độ tới độ chính xác của kết quả đo 14C theo hai phương pháp ESCR và SCCR 49

2.5 Đo hai mẫu 14C biết trước nồng độ để đánh giá ngưỡng giới hạn cho việc đo đạc 14C bằng hệ máy ALOKA LSC 6100 50

2.6 Đo nồng độ của 3H trong mẫu nước ngầm 50

2.6.1 Mẫu nước ngầm được làm giàu 51

2.6.2 Chuẩn bị mẫu đo đạc 52

2.7 Đo nồng độ của 14C trong mẫu rượu Nếp mới 53

Phần III Kết quả xử lý số liệu và thảo luận 54

1 Kết quả xây dựng đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H và 14C 54

1.1 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H 54

1.2 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 14C 56

2 Kết quả đo đạc các mẫu 3H được pha loãng với nồng độ khác nhau để kiểm nghiệm sự ảnh hưởng của nồng độ tới độ chính xác của kết quả đo 3H theo hai phương pháp ESCR và SCCR 58

3 Kết quả đo hai mẫu 3H biết trước nồng độ để đánh giá các ngưỡng giới hạn cho việc đo đạc 3H bằng hệ máy ALOKA LSC 6100 61

4 Kết quả đo đạc các mẫu 14C được pha loãng với nồng độ khác nhau để kiểm nghiệm sự ảnh hưởng của nồng độ tới độ chính xác của kết quả đo 14C theo hai phương pháp ESCR và SCCR 63

5 Kết quả đo hai mẫu 14C biết trước nồng độ để đánh giá ngưỡng giới hạn cho việc đo đạc 14C bằng hệ máy ALOKA LSC 6100 66

6 Kết quả đo nồng độ của 3H trong mẫu nước ngầm 67

7 Kết quả đo nồng độ của 14C trong mẫu rượu Nếp mới 69

KẾT LUẬN 72

Tài liệu tham khảo 75

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ADC Analog to digital converter Bộ chuyển đổi tương tự sang số Cpm Count per minute Số đếm trên phút

ESCR External standard channel

ratio method

Phương pháp tỷ số kênh dựa vào

chuẩn ngoại JAEA Japan Atomic Energy Agency Cơ quan Năng lượng Nguyên tử

Nhật Bản LSC Liquid scintillation counting Phương pháp đo nhấp nháy lỏng PHA Pulse-height analyser Thiết bị phân tích độ cao xung PMT Photomultiplier Tube Ống nhân quang

SCCR Self-constant channel ratio

method Phương pháp tỷ số kênh là hằng số UNSCEAR

United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation

Ủy ban Khoa học Liên Hợp Quốc

về tác động của sự phóng xạ

nguyên tử

WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Hàm lượng 14C trong một số loại rượu sản xuất ở Nga (Bq/g carbon) 18

Bảng 2 Phổ hấp thụ và phát xạ của một số dung môi và chất nhấp nháy thường dùng 21 Bảng 3 Phân loại các chất dập tắt 37

Bảng 4 Số liệu 3 lần đo bộ chuẩn dập tắt 3H 54

Bảng 5 Số liệu trung bình thu được từ bộ chuẩn dập tắt 3H 54

Bảng 6 Số liệu 3 lần đo bộ chuẩn dập tắt 14C 56

Bảng 7 Số liệu trung bình thu được từ bộ chuẩn dập tắt 14C 56

Bảng 8 Số liệu 3 lần đo các mẫu 3H pha loãng 58

Bảng 9 Kết quả nồng độ tính toán thực nghiệm của các mẫu pha loãng 3H theo 2 phương pháp so với nồng độ biết trước 59

Bảng 10: Độ chênh lệch giữa nồng độ biết trước với giá trị tính toán thực nghiệm của các mẫu pha loãng 3H 60

Bảng 11 Số liệu 3 lần đo các mẫu 3H đã biết trước nồng độ 62

Bảng 12 Kết quả tính toán thực nghiệm so với nồng độ biết trước của các mẫu 3H 62

Bảng 13 Số liệu 3 lần đo các mẫu 14C pha loãng 63

Bảng 14 Kết quả nồng độ tính toán thực nghiệm của các mẫu pha loãng 14C theo 2 phương pháp so với nồng độ biết trước 64

Bảng 15 Độ chênh lệch giữa nồng độ biết trước với giá trị tính toán thực nghiệm của các mẫu pha loãng 14C 65

Bảng 16 Số liệu 3 lần đo các mẫu 14C đã biết trước nồng độ 66

Bảng 17 Kết quả tính toán thực nghiệm so với nồng độ biết trước của các mẫu 14C 66

Bảng 18 Số liệu đo mẫu nước ngầm 67

Bảng 19 Kết quả đo mẫu nước ngầm 69

Bảng 20 Số liệu đo mẫu rượu Nếp mới 70

Bảng 21 Kết quả đo mẫu rượu Nếp mới 71

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Sự thâm nhập của 3H trong nước mưa vào nước ngầm 14

Hình 2 Hoạt độ 14C (Bq/kg carbon) trong môi trường trên cạn 16

Hình 3 Hàm lượng 14C trên 1 kg khối lượng các loại thực phẩm thông dụng 17

Hình 4 Hệ đo phóng xạ sử dụng nhấp nháy rắn 19

Hình 5 Hệ đo phóng xạ sử dụng dung dịch nhấp nháy lỏng 20

Hình 6 Quan hệ giữa năng lượng cực đại của tia β và hiệu suất ghi của một số đồng vị phóng xạ phát β trong trường hợp đo bằng hệ nhấp nháy lỏng 20

Hình 7 So sánh phổ hấp thụ của 2 dung môi toluene và xylene và phổ phát xạ của chất nhấp nháy PPO 22

Hình 8 Phổ năng lượng β trên lý thuyết và trong LSC 24

Hình 9 Qúa trình hấp thụ β của dung môi và phát quang của chất nhấp nháy 25

Hình 10 Sơ đồ hóa các quá trình diễn ra trong dung dịch nhấp nháy 25

Hình 11 Ống PMT và nguyên lý hoạt động 30

Hình 12 Mối quan hệ giữa số photon, độ cao xung và số đếm 31

Hình 13 Giản đồ của hệ LSC 31

Hình 14 Ảnh hưởng của độ mạnh hiệu ứng dập tắt lên phổ β 33

Hình 15 Các loại dập tắt và thời điểm xảy ra 35

Hình 16 Sự trùng lấp trong phổ hấp thụ của chất dập tắt và phổ phát xạ của PPO 36

Hình 17 Sự thay đổi của số kênh R theo độ mạnh của hiệu ứng dập tắt 39

Hình 18 Ví dụ về đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H theo phương pháp SCCR 41

Hình 19 Quy trình của phương pháp ESCR 41

Hình 20 Phổ β và phổ Compton với các cường độ dập tắt khác nhau 42

Hình 21 Ví dụ về đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H theo phương pháp ESCR 43

Hình 22 Khay đựng mẫu (case) 45

Hình 23 Cách đặt mẫu và các thanh “My No” 46

Hình 24 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H theo phương pháp ESCR 55

Hình 25 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 3H theo phương pháp SCCR 55

Hình 26 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 14C theo phương pháp ESCR 57

Hình 27 Đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt cho 14C theo phương pháp SCCR 57

MỞ ĐẦU

Trong nghiên cứu môi trường, mẫu cần phân tích thường chứa các thành phần khác nhau Cụ thể hơn, mẫu môi trường nước nói riêng và chất lỏng nói chung luôn tồn tại các đồng vị phóng xạ với hoạt độ thấp Những đồng vị phát phóng xạ ß năng lượng thấp mà chúng ta nên quan tâm là 3H và 14C, vì việc xác định nồng độ (theo đơn vị Bq/ml) của hai đồng vị này trong môi trường chất lỏng đã được ứng dụng cho các lĩnh vực như an toàn sử dụng đồng vị phóng xạ trong y tế, nghiên cứu môi trường, khảo cổ hay nghiên cứu địa chất Khóa luận này sẽ trình bày quá trình xác định nồng độ 3H trong mẫu nước ngầm và 14C trong mẫu rượu Nếp mới bằng phương pháp nhấp nháy lỏng (Liquid scintillation counting, hay LSC)

Phương pháp nhấp nháy lỏng được áp dụng rộng rãi để định tính và định lượng trong khoa học đời sống nói chung và nghiên cứu môi trường nói riêng Đồng vị phóng

xạ 3H và 14C trong môi trường thường có nồng độ rất thấp, vì vậy nhấp nháy lỏng là một trong những phương pháp tối ưu có thể áp dụng đo nồng độ của hai đồng vị này Phương pháp nhấp nháy lỏng ghi đo bức xạ dựa vào tính chất đặc trưng của các chất nhấp nháy, chúng có khả năng tiếp nhận năng lượng bức xạ từ mẫu môi trường và phát

ra photon, sau đó photon sinh ra có thể được ghi nhận thông qua ống nhân quang (Photomultiplier Tube, hay PMT) Do đó, chúng ta có thể xác định được nồng độ của

3H và 14C trong các đối tượng mẫu môi trường khác nhau Khóa luận này sử dụng hệ máy nhấp nháy lỏng ALOKA LSC 6100, hiện có tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Đào tạo - Viện Nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt

Ưu điểm của kỹ thuật này là hiệu suất ghi cao và thường được sử dụng để xác định nồng độ các đồng vị phát ß trong tự nhiên, như 3H và 14C Tuy nhiên, “hiệu ứng dập tắt” được quan tâm đặc biệt trong kỹ thuật này vì nó ảnh hưởng tới hiệu suất ghi nhận tín hiệu xung và kết quả phân tích Vì vậy, khóa luận này sẽ đo đạc các bộ chuẩn dập tắt của 3H và 14C để xây dựng đường cong hiệu chỉnh hiệu ứng dập tắt, làm cơ sở

để xác định mối quan hệ giữa mức độ dập tắt và hiệu suất ghi nhận tín hiệu, từ đó xác định được nồng độ của hai đồng vị phóng xạ cần quan tâm có trong mẫu chất lỏng

Việc xác định nồng độ của đồng vị phóng xạ quan tâm dựa vào 2 phương pháp

là ESCR và SCCR Về bản chất, khác với phương pháp ESCR, phương pháp SCCR cho kết quả chính xác khi nồng độ của các đồng vị cần xác định tương đối cao Do đó,

thực nghiệm đã tiến hành đo các mẫu 3H và 14C có nồng độ khác nhau để tìm ra ngưỡng giới hạn nồng độ mà phương pháp SCCR trở nên thiếu chính xác hơn so với phương pháp ESCR trong với việc đo 3H và 14C Từ đó, có thể lựa chọn được phương pháp phù hợp nhất cho việc xác định nồng độ của 3H trong mẫu nước ngầm và 14C trong mẫu rượu Nếp mới

Phần I Tổng quan

1 Nguồn gốc, hàm lượng của 3 H và 14 C

1.1 Nguồn gốc và hàm lượng của 3 H trong tự nhiên

1.1.1 Nguồn gốc

3H (hay Tritium) là một đồng vị phóng xạ tự nhiên của Hydro 3H được sinh ra trong tự nhiên ở tầng trên của khí quyển (phần trên tầng đối lưu và phần dưới tầng bình lưu) khi các neutron nhanh (được sản sinh bởi các phản ứng từ tia vũ trụ sơ cấp) tương tác với nitơ:

Trong nghiên cứu và đo đạc 3H, nồng độ của 3H thường được đo theo đơn vị TU (Tritium Unit) Trong đó, 1 TU bằng khoảng 0,119 Bq/L, hay 1 Bq/L = 8,47 TU

1.1.2 Hàm lượng 3 H trong môi trường và trong nước ngầm

Dạng thường gặp nhất của 3H trong tự nhiên là nước 3HHO (hay còn gọi là HTO), vì cả 3H phóng xạ và nguyên tử hydro bình thường đều có tương tác tương tự như nhau với oxy để tạo thành nước 3H thay thế một nguyên tử hydro ổn định trong phân tử nước, để tạo thành HTO, không màu và không mùi HTO sau đó sẽ tham gia vào chu trình nước tự nhiên của Trái Đất

3H được xem là đồng vị phóng xạ quan trọng nhất trong việc nghiên cứu hồ, đại

dương và nước ngầm Trước khi có lượng 3H cực lớn phát tán vào khí quyển từ các hoạt động thử nghiệm vũ khí hạt nhân của con người, các nhà khoa học đo đạc và ước tính phông tự nhiên của 3H trước các vụ thử nghiệm vũ khí hạt nhân là vào khoảng 5

TU tại trung tâm Châu Âu (S Kaufman & W F Libby, 1954; H Craig & D Lal, 1961; D Lal & B Peters, 1962; W Roether, 1967) Trong những năm đầu thập niên

60, khi ảnh hưởng từ các vũ thử vũ khí hạt nhân đã đạt tới đỉnh điểm, nồng độ 3H cao nhất trong nước mưa đo được tại Ottawa vào khoảng 5000 TU (600 Bq/L) vào năm

1963 (R D Mutch Jr & J D Mahony, 2008) Do các vụ thử vũ khí chủ yếu ở bán cầu Bắc, nên tới tận ngày nay, vẫn có sự bất đối xứng trong sự phân bố 3H giữa hai bán cầu Phông 3H trong nước mưa tự nhiên ở Bắc bán cầu sau khi kết thúc chiến tranh lạnh nằm trong khoảng vài trăm tới vài ngàn TU (G T Cook, Ch J Passo, & B Carter, 1995)., tùy thuộc vào địa điểm ở Bắc bán cầu và thường gia tăng theo vĩ độ

Phông nền tự nhiên của 3H trong nước ngầm phụ thuộc vào độ sâu nơi nước ngầm được lấy mẫu, vì tritium được đưa vào khí quyển trong thời hiện đại sẽ cao hơn

so với thời xưa Mức 3H toàn cầu và sự tạo thành HTO bắt đầu gia tăng từ những năm

1950 và đạt đỉnh vào năm 1963 do hậu quả từ các vũ thử nghiệm hạt nhân

Hình 1 Sự thâm nhập của 3H trong nước mưa vào nước ngầm

Vì nồng độ 3H trong nước ngầm thường liên quan trực tiếp tới nồng độ 3H trong nước mưa, nên nồng độ của 3H trong nước ngầm thường có giá trị cao nhất ở những độ sâu tương ứng với thời điểm năm 1963 Ví dụ như trong nghiên cứu của K.Miyamoto,

K.-I Kimura, & S Hongo (1995) về nồng độ 3H thời kì chiến tranh Lạnh cho thấy, ở Nhật Bản, nồng độ 3H cao nhất trong nước mưa là 847 TU (100 Bq/L) vào năm 1963

và tương ứng với nó, nồng độ 3H cao nhất trong nước ngầm là 508 TU (60 Bq/L) vào năm 1964 Một nghiên cứu khác, được thực hiện bởi R Lin & K Wei (2006) cho thấy

ở Trung Quốc, nồng độ 3H trongmẫu nước ngầm lấy từ năm 1968 có giá trị cao nhất, vào khoảng 560 TU (66 Bq/L) ở độ sâu 6-7 m, cho thấy dấu hiệu của phóng xạ từ các

vụ thử nghiệm vũ khí hạt nhân thời chiến tranh lạnh Nhìn chung, nồng độ 3H trong nước ngầm sau khi chiến tranh lạnh kết thúc thường nằm trong khoảng từ 20 cho tới vài trăm TU (G T Cook, Ch J Passo, & B Carter, 1995).Theo khuyến cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) vào năm 2011, mức an toàn của 3H trong nước uống không được vượt quá ngưỡng 10000 Bq/L

1.2 Nguồn gốc và hàm lượng của 14 C trong tự nhiên

1.2.1 Nguồn gốc

Carbon 14 (14C) là một đồng vị phóng xạ của carbon có mặt với một lượng cực nhỏ trong khí quyển. 14C được tạo thành trong tự nhiên thông qua phản ứng hạt nhân sau:

14N + n → 14C + p Neutron nhiệt trong tương tác này (với năng lượng nằm trong khoảng từ 0,4 tới 1,6 MeV) được sản sinh bởi các phản ứng giữa tia vũ trụ sơ cấp và các phân tử trong khí quyển 14Csau khi được tạo thành sẽ tương tác với oxy trong khí quyển để hình thành 14CO2, và hòa trộn vào với các phân tử CO2 không chứa 14C trong khí quyển Thông qua sự trao đổi với đại dương (hòa tan thành dạng HCO32- và CO32- là chủ yếu), hầu hết phân tử 14CO2 đi vào trong đại dương và trong cơ thể các sinh vật sống dưới đại dương 14CO2 cũng đồng thời đi vào các loại thực vật trên cạn trong quá trình quang hợp, do đó toàn bộ các sinh vật sống, cả thực vật lẫn động vật, đều có 14C trong cơ thể

Sự hình thành và phân bố của 14C trong tự nhiên diễn ra thông qua một chuỗi các tiến trình hóa học và sinh học cố định trong suốt chiều dài lịch sử địa chất của Trái Đất Do

đó, hoạt độ riêng của carbon trong khí quyển và trong các vật chất hữu cơ sẽ đạt tới mức cân bằng và được giữ ổn định bởi chu trình carbon

14C phân rã thông qua phương trình:

14C → 14N + ß−

14C phân rã thành 14N, đồng thời phát ra β có năng lượng cực đại 156 keV (100%) Chu kỳ bán rã của 14C là 5730 ± 40 năm Theo UNSCEAR (2008), hoạt độ hằng năm của 14C được sinh ra trong tự nhiên vào khoảng 1,40 x 1015 Bq, và mức cân bằng 14C trong khí quyển vào khoảng 140 x 1015 Bq (theo UNSCEAR, 2008)

14C cũng được sinh ra từ các nguồn nhân tạo.Trong các vụ thử nghiệm vũ khí hạt nhân, neutron được phát ra tương tác với nitơ trong khí quyển, tương tự như các tia

vũ trụ tương tác để tạo thành 14C Theo UNSCEAR (2008), các vụ thử nghiệm vũ khí hạt nhân trước năm 1972 giải phóng khoảng 3,5 x 1017 Bq 14C, từ sau năm 1972 tăng thêm khoảng 1% con số trên Tỷ lệ 14C sinh ra từ lò phản ứng phụ thuộc vào phổ và thông lượng neutron, tiết diện và chất làm bia là uranium, plotunium, nitơ, hay ôxy

1.2.2 Hàm lượng của 14 C trong các thành phần môi trường

Trong môi trường khô, hoạt độ riêng của 14C trong các thành phần môi trường cân bằng với hoạt độ riêng của CO2 trong môi trường Hoạt độ riêng của 14C trong các thành phần sinh học của môi trường trên cạn đạt tới giá trị tối đa (khoảng hơn 400 Bq/kg carbon) (theo Roussel-Debet & Claval, 2010) trong những năm giữa thập niên

1960, do tác động từ các vụ thử nghiệm vũ khí hạt nhân

Hình 2 Hoạt độ 14C (Bq/kg carbon) trong môi trường trên cạn

Hoạt độ riêng của 14C từ sau thập niên 60 dần dần giảm xuống (khoảng 0,5% mỗi năm) do các vụ thử vũ khí hạt nhân ít xảy ra hơn và sự gia tăng liên tục của CO2

không chứa 14C từ nhiên liệu hóa thạch (dầu, than, khí gas) Ngày nay, hoạt độ riêng của 14C trong các thành tố sinh học trên cạn vào khoảng 248 Bq/kg carbon (năm 2009), rất gần với giá trị năm 1950 (226 Bq/kg carbon), thời điểm trước khi các vụ thử nghiệm hạt nhân diễn ra (theo Roussel-Debet & Claval, 2010)

Trong đất và môi trường trên cạn, carbon có thể tồn tại ở các dạng CO2, CO32-, HCO3-, phụ thuộc vào độ pH và lượng ion Ca2+ Carbon thâm nhập vào thực vật trên cạn thông qua hai con đường chính là sự hấp thụ các ion có chứa carbon của rễ và quá trình quang hợp của lá Sự hấp thụ các ion CO32- của rễ cây chỉ chiếm khoảng 5% tổng carbon được cây hấp thụ Do vậy, hầu hết carbon được hấp thụ vào cây bởi lá thông qua quá trình quang hợp Với động vật trên cạn, khoảng 99% carbon được đưa vào cơ thể thông qua quá trình tiêu hóa thực vật Carbon từ việc thở hay từ nước uống chiếm một lượng không đáng kể

Dựa vào hoạt độ riêng và % của carbon trong các môi trường (không khí, cây cối, động vật và các sản phẩm thức ăn), hoạt độ của 14C trong một số loại thực phẩm có thể được ước chừng như trong hình 3 (theo P Renaud, 2010) Sản phẩm chứa nhiều carbon (đường, dầu, lúa mạch…), hoạt độ 14Csẽ càng cao Theo khuyến cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) vào năm 2011, mức an toàn của 14C trong nước uống không được vượt quá ngưỡng 100 Bq/L

Hình 3 Hàm lượng 14C trên 1 kg khối lượng các loại thực phẩm thông dụng

1.2.3 Hàm lượng 14 C trong rượu làm từ gạo

Các loại rượu có nguồn gốc từ gạo, sẽ có chứa một hàm lượng 14C nhất định Lượng 14C này là do ethanol tự nhiên có mặt trong các loại gạo dùng để làm rượu Thông thường, ethanol tự nhiên sẽ được tạo ra từ quá trình chuyển đổi sinh học các loại đường (như glucose, fructose, sucrose) thành năng lượng dạng ATP cho các tế bào hoạt động ở thực vật, và tạo ra sản phẩm phụ là ethanol và CO2 Các loại rượu từ gạo thường có chứa ethanol và sẽ có hàm lượng 14C nhất định, vào khoảng 0,27 Bq/g carbon (theo P Majerová, B Fišer, & L Lešetický, 2002) Tùy vào tỷ lệ ethanol tự nhiên có trong từng loại rượu làm từ gạo mà hàm lượng 14C sẽ khác nhau Dưới đây là bảng so sánh hàm lượng 14C trong một số loại rượu có chứa ethanol tự nhiên sản xuất tại Nga

Bảng 1: Hàm lượng 14C trong một số loại rượu sản xuất ở Nga (Bq/g carbon)

ethanol (%)

Hàm lượng 14 C (Bq/g carbon)

Special dry GIN (Dynybyl s.r.o.) 38 0,50

PEACH VODKA (Dynybyl s.r.o.) 21 0,87

Chalupářská (Dynybyl s.r.o.) 38 0,52

RUM tuzemský (Stock a.s Plzeň) 37,5 0,54

MERUÑKA (M Pláček) 35 0,59

2 Phương pháp nhấp nháy rắn và nhấp nháy lỏng

Chất nhấp nháy là một dạng vật chất có khả năng chuyển đổi năng lượng từ các dạng phóng xạ (như phóng xạ β do 3H và 14C phát ra) thành năng lượng ánh sáng hay photon Trong phép đo đạc phóng xạ β, có hai loại chất nhấp nháy thường được sử dụng, đó là:

 Chất nhấp nháy rắn: chất chuyển đổi năng lượng là một tinh thể, ví dụ như NaI(Tl)

 Chất nhấp nháy lỏng: chất chuyển đổi năng lượng là phân tử của một hợp chất hữu cơ được hòa tan vào trong dung dịch, hoặc là các phân tử của chất nhấp nháy ở dạng dung dịch

Với trường hợp của chất nhấp nháy rắn, mẫu (chứa nguồn phát phóng xạ) được đặt tách biệt so với chất nhấp nháy Phóng xạ khi đập vào chất nhấp nháy sẽ được chuyển đổi thành ánh sáng hay các photon Các photon này sẽ được ghi nhận bởi thiết

bị gọi là ống nhân quang (PMT), và được chuyển đổi thành xung điện (cơ chế sẽ được giải thích ở các phần sau) Một khái niệm cần lưu ý trong quá trình ghi nhận phóng xạ,

là khái niệm về hiệu suất ghi E Hiệu suất ghi được mô tả theo công thức sau:

𝐸 = Tốc độ đếm

Hoạt độ × 100%

Trong đó, E tính theo %, tốc độ đếm được tính theo cpm (count per minute, hay

số đếm trên phút), và hoạt độ được tính theo dpm (disintegration per minute, hay số phân rã trên phút) Trong phương pháp nhấp nháy rắn, do nguồn phát phóng xạ và chất nhấp nháy được đặt tách biệt với nhau, nên chỉ có một phần nhỏ phóng xạ phát ra từ nguồn đi tới được chất nhấp nháy, còn lại đa phần phóng xạ sẽ phát tán đi khắp các hướng Vì vậy, hiệu suất ghi E trong trường hợp đo hoạt độ bằng nhấp nháy rắn sẽ rất thấp (khoảng 10%) Hình 4 mô tả hệ đo phóng xạ sử dụng nhấp nháy rắn

Hình 4 Hệ đo phóng xạ sử dụng nhấp nháy rắn Với phương pháp đo nhấp nháy lỏng, mẫu (chứa phóng xạ) sẽ được hòa tan chung với dung dịch nhấp nháy lỏng để tạo thành một dung dịch đồng nhất trong lọ bằng thủy tinh hay nhựa polyethylen Thế nên, mỗi nhân phát phóng xạ sẽ được bao quanh bởi các phân tử dung môi và phân tử nhấp nháy Vì vậy hầu hết các phóng xạ phát ra từ nguồn sẽ trực tiếp tới được các phân tử nhấp nháy hoặc gián tiếp thông qua phân tử dung môi, lượng photon sinh ra từ việc chuyển hóa năng lượng bức xạ thành năng lượng ánh sáng (hay photon) sẽ tăng lên Các photon được sinh ra từ chất nhấp

nháy sẽ vượt ra khỏi lọ mẫu và đến hai ống PMT được đặt ở hai bên lọ

Hình 5 Hệ đo phóng xạ sử dụng dung dịch nhấp nháy lỏng

Vì nhân phóng xạ và chất nhấp nháy được trộn với nhau trong một hỗn hợp đồng nhất, nên hiệu suất ghi của nhấp nháy lỏng sẽ cao hơn nhiều so với trường hợp nhấp nháy rắn Trong thực nghiệm, hiệu suất ghi của nhấp nháy lỏng với 3H có thể lên tới gần 60%, và 14C có thể lên tới trên 90%

Hình 6 cho thấy mối quan hệ giữa năng lượng cực đại của tia β và hiệu suất ghi trong trường hợp đo bằng hệ nhấp nháy lỏng Với các đồng vị phóng xạ phát β năng lượng cao hơn 14C, hiệu suất ghi của chúng hầu như giống nhau Tuy vậy, kể cả với đồng vị phát β có năng lượng cao như 32P, hiệu suất ghi cũng không thể nào đạt được tới 100%

Hình 6 Quan hệ giữa năng lượng cực đại của tia β và hiệu suất ghi của một số đồng vị

phóng xạ phát β trong trường hợp đo bằng hệ nhấp nháy lỏng

Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp đo bằng nhấp nháy lỏng (LSC) là hiệu ứng dập tắt Hiệu ứng này sẽ làm suy giảm lượng ánh sáng (hay photon) phát ra từ chất nhấp nháy do nhiều nguyên nhân khác nhau Vì vậy, khi sử dụng phương pháp LSC, ta cần phải tìm cách xử lý hoặc hạn chế hiệu ứng dập tắt để có thể thu được kết quả đo đạc chính xác nhất

3 Dung môi và chất hòa tan

Dung dịch chứa chất nhấp nháy có tác dụng chuyển đổi năng lượng phóng xạ β thành ánh sáng (hay photon) Chất nhấp nháy dùng cho dung dịch này bao gồm chất nhấp nháy sơ cấp (PPO) và chất nhấp nháy thứ cấp (POPOP), và phải được hòa tan vào trong dung môi phù hợp Do chất nhấp nháy được hòa tan vào trong dung môi, nó được gọi là “chất hòa tan” Vì thế, một dung dịch mẫu trong LSC thường bao gồm mẫu chứa hạt nhân phóng xạ, chất hòa tan (chất nhấp nháy) và dung môi Điều quan trọng nhất là các chất này phải tạo nên một dung dịch đồng nhất

Trong suốt chiều dài lịch sử, đã có nhiều chất hóa học được thử nghiệm để làm dung môi và chất nhấp nháy trong LSC, nhưng hiện tại chỉ có một vài chất thích hợp

để làm dung môi và chất nhấp nháy Tính chất của các dung môi điển hình (toluene và xylene) và chất nhấp nháy (PPO và POPOP) được mô tả trong bảng dưới:

Bảng 2 Phổ hấp thụ và phát xạ của một số dung môi và chất nhấp nháy thường dùng

(nm), λ max*

Phổ phát xạ (nm)

λ max * λ mean **

Toluene (Methylbenzene) 262 287 284 Xylene (Dimethylbenzene) ~266 ~289 ~288 PPO (2,5-diphenyloxazo-le) 303 364 370 DMPOPOP (1,4-bis-2-(4-meth- yl-5-

 Phổ hấp thụ của dung môi không bao giờ được trùng lấp với phổ phát xạ của chất hòa tan (chất nhấp nháy) Nếu phổ của chúng trùng lên nhau, photon phát

ra từ chất hòa tan sẽ bị hấp thụ một phần bởi dung môi, làm giảm hiệu suất ghi Hình 7 cho thấy một ví dụ điển hình, trong đó phổ hấp thụ của dung môi toluene

và xylene nằm tách biệt với phổ phát xạ của chất hòa tan PPO

 Cả đồng vị phóng xạ và chất hòa tan cần phải hòa tan được trong dung môi để tạo nên dung dịch đồng nhất Việc lựa chọn chất hòa tan và dung môi phù hợp

sẽ góp phần làm tăng hiệu suất ghi

 Dung môi phải có độ tinh khiết cao

Hình 7 So sánh phổ hấp thụ của 2 dung môi toluene và xylene và phổ phát xạ của chất

nhấp nháy PPO Mặt khác, chất hòa tan (chất nhấp nháy) phải thỏa mãn một số điều kiện sau

 Hiệu suất phát huỳnh quang phải lớn Hiệu suất phát huỳnh quang được định nghĩa theo công thức sau:

Hiệu suất phát huỳnh quang = Số phân tử phát huỳnh quang

Số phân tử ở trang thái kích thích

 Thời gian kích thích phát huỳnh quang ngắn

 Sự dịch chuyển Stokes (sự khác biệt trong bước sóng giữa phổ hấp thụ và phổ phát xạ của chất hòa tan để tránh sự trùng lấp phổ) phải lớn

 Độ hòa tan trong dung môi phải lớn

4 Cơ chế sinh β và phổ β

Nguyên tử của một nguyên tố trung hòa về điện khi số electron bằng số proton

Sự chênh lệch giữa số proton và neutron trong hạt nhân làm cho nguyên tử chuyển sang trạng thái không bền và tự động sắp xếp lại thông qua quá trình phân rã phóng xạ hay giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt Một trong những phân rã phóng xạ thường gặp là phân rã β Trong phân rã β, neutron (n) biến đổi thành proton (p), đồng thời một cặp β (e-) và phản neutrino (𝑣̅𝑒) được tạo ra:

n → p + e- + 𝑣̅𝑒Tổng năng lượng E được giải phóng thông qua sự phân rã sẽ là một hằng số và đặc trưng cho từng hạt nhân Tổng năng lượng E này sẽ được chia ra cho tia β và phản neutrino

E = năng lượng β + năng lượng 𝑣̅𝑒Tuy nhiên, phản neutrino sẽ không gây ảnh hưởng gì trong LSC Do vậy, ta chỉ cần quan tâm tới phóng xạ β Xét trường hợp hạt nhân phóng xạ 3H, tổng năng lượng của quá trình phân rã β là 18,6 keV sẽ được phân bổ cho tia β và phản neutrino Nếu β

có năng lượng 18,6 keV, năng lượng của phản neutrino sẽ bằng 0 Nếu β có năng lượng

0, năng lượng của phản neutrino sẽ là 18,6 keV Vì vậy, tia β có năng lượng nằm giữa khoảng 0 tới 18,6 keV, nên phân bố năng lượng của β sẽ là liên tục như trong hình 8

Tuy vậy, trong LSC, vùng năng lượng thấp của phổ β chắc chắn sẽ bị cắt đi và không được ghi nhận Điều này xảy ra do 2 nguyên nhân:

 Ngưỡng năng lượng: để một tia β có thể sản sinh ra photon trong dung dịch nhấp nháy, các phân tử dung môi và chất nhấp nháy cần được kích thích lên mức năng lượng cao hơn, vì vậy năng lượng tia β cần phải đạt tới một giá trị nhất định để làm được điều này Giá trị ngưỡng năng lượng cần thiết của tia β

để sản sinh ra photon trong dung dịch nhấp nháy vào khoảng 100eV hay 0,1 keV Do đó, phần phổ β có năng lượng thấp hơn giá trị này sẽ không được ghi nhận trong LSC

 Mạch lọc nhiễu: mạch lọc nhiễu sẽ được đặt bên trong hệ thống LSC để loại bỏ nhiễu trong quá trình ghi nhận xung Những xung điện nào bắt nguồn từ tia β nhưng nhỏ hơn ngưỡng nhạy của mạch sẽ không được ghi nhận và qua đó, bị

loại bỏ

Việc phần phổ có năng lượng năng lượng thấp của tia β bị loại bỏ và không được ghi nhận có ý nghĩa quan trọng đối với hiệu ứng dập tắt Vấn đề này sẽ được đề cập lại một lần nữa ở các phần sau

Hình 8 Phổ năng lượng β trên lý thuyết và trong LSC

5 Các quá trình diễn ra bên trong dung dịch nhấp nháy

Trong dung dịch mẫu, nhân phóng xạ được bao quanh bởi các phân tử dung môi

và chất hòa tan (chất nhấp nháy) Hiện tượng phát quang của chất nhấp nháy, bắt đầu

từ việc dung môi hấp thụ năng lượng của tia β từ nhân phóng xạ, sẽ trải qua các quá

trình sau:

 Sự kích thích của các phân tử dung môi do hấp thụ năng lượng phóng xạ

 Sự truyền năng lượng giữa các phân tử dung môi với nhau

 Năng lượng truyền từ các phân tử dung môi ở trạng thái kích thích sang các phân tử chất hòa tan

 Sự truyền năng lượng giữa chất hòa tan sơ cấp với chất hòa tan thứ cấp

 Sự phát quang của các phân tử chất hòa tan bị kích thích

Hình 9 Qúa trình hấp thụ β của dung môi và phát quang của chất nhấp nháy

Ta có thể sơ đồ hóa các quá trình diễn ra trong dung dịch nhấp nháy như sau:

Hình 10 Sơ đồ hóa các quá trình diễn ra trong dung dịch nhấp nháy

Năng lượng phóng

xạ β

Sự kích thích các phân tử dung môi

do hấp thụ tia β

Sự truyền năng lượng giữa các phân

Sự phát quang của chất hòa tan (chất nhấp nháy)

Vì số lượng phân tử dung môi lớn hơn rất nhiều so với số lượng phân tử chất hòa tan (ví dụ 4g chất nhấp nháy trên 1000ml dung môi), nên phóng xạ β thường sẽ tương tác với phân tử dung môi trước và kích thích nó lên trạng thái năng lượng cao hơn Năng lượng kích thích được truyền đi giữa các phân tử dung môi với nhau, cho tới khi phần năng lượng này được truyền tới phân tử chất nhấp nháy, và chất nhấp nháy sẽ phát photon Các photon này sẽ vượt ra khỏi lọ mẫu và đi vào ống PMT

Khi tia β có năng lượng thấp, nó sẽ biến mất sau khoảng một hoặc hai va chạm với phân tử dung môi, nên sẽ có ít photon được sản sinh ra Khi năng lượng của tia β lớn hơn, quãng chạy của nó sẽ lớn hơn, vì vậy nó sẽ va chạm với nhiều phân tử dung môi hơn trước khi năng lượng của nó bị phân tán hết qua các lần qua chạm Do đó, năng lượng của tia β sẽ tỷ lệ thuận với số photon được sản sinh, năng lượng càng cao

sẽ càng có nhiều photon

5.1 Sự kích thích của phân tử dung môi

Trong dung dịch nhấp nháy, tia β chỉ đi được một quãng đường rất ngắn, tương đương với khoảng thời gian 5 ns, trước khi toàn bộ động năng của nó bị tiêu tán Năng lượng của nó sẽ bị vật chất xung quanh hấp thụ dưới 3 dạng: nhiệt, ion hóa và kích thích Một phần năng lượng của tia β sẽ bị phân tử dung môi hấp thụ và dung môi sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trong chất nhấp nháy lỏng, xác suất mà năng lượng phóng xạ được hấp thụ trực tiếp bởi phân tử chất hòa tan (chất nhấp nháy) để phát huỳnh quang là rất nhỏ, vì số lượng phân tử dung môi trong dung dịch nhấp nháy lỏng thông thường sẽ gấp khoảng 1000 lần so với số phân tử chất hòa tan Do đó, các phân

tử dung môi thường sẽ là các vật chất đầu tiên nhận năng lượng của tia β để chuyển lên trạng thái kích thích

5.2 Sự truyền năng lượng giữa các phân tử dung môi

Sự truyền năng lượng giữa các phân tử dung môi xảy ra trong thời gian dưới 1

ns, và có rất nhiều phân tử dung môi tham gia vào quá trình này Có hai giả thuyết được đưa ra để mô tả sự truyền năng lượng giữa các phân tử dung môi, là giả thuyết về quá trình va chạm và giả thuyết về quá trình hình thành excimer

Qúa trình va chạm, còn được gọi là “quá trình xảy ra trong khoảng cách ngắn”,

là quá trình “cho và nhận” năng lượng thông qua sự va chạm giữa các phân tử dung môi bị kích thích Gọi M1, M2, M3 là các phân tử dung môi và ký hiệu * là trạng thái

kích thích, sự truyền năng lượng có thể được biểu thị thông qua mối quan hệ sau:

M1* + M2 → M1 + M2*,

M2* + M3 → M2 + M3*

Trong va chạm giữa các phân tử, các electron quỹ đạo của cả hai phân tử sẽ va chạm khẽ với nhau, và truyền năng lượng thông qua tương tác trao đổi Qúa trình truyền năng lượng theo cách này bị giới hạn bởi sự khuếch tán, nên hiệu suất của nó có liên quan tới độ nhớt của dung môi và nhiệt độ; độ nhớt thấp và nhiệt độ cao là trạng thái lý tưởng nhất

Trong khi đó, giả thuyết về quá trình hình thành excimer sẽ dựa vào sự hình thành và sự phân ly của một excimer Excimer được hình thành bởi sự liên kết của một phân tử dung môi ở trạng thái bị kích thích với một phân tử dung môi ở trạng thái cơ bản, và tổ hợp excimer chỉ bền vững trong trạng thái kích thích Trong tổ hợp này, năng lượng kích thích từ phân tử dung môi ở trạng thái kích thích sẽ bị lấy đi và truyền sang cho phân tử dung môi ở trạng thái cơ bản Sự hiện diện của excimer đã được xác nhận có trong dung môi toluene và các dung môi hữu cơ thơm khác

Sự hình thành và phân ly của excimer của phân tử dung môi xảy ra luân phiên

và thường xuyên, dẫn tới việc năng lượng được truyền đi một khoảng cách xa trong một khoảng thời gian tương đối ngắn, nếu so sánh với thời gian cần thiết cho sự phát quang diễn ra Sự hình thành và phân ly excimer, dẫn tới quá trình truyền năng lượng được minh họa bên dưới:

M1* + M2 → (M1・M2)* → M1 + M2*

Excimer

M2* + M3 → (M2・M3)* → M2 + M3*

Excimer

5.3 Sự truyền năng lượng từ dung môi sang chất hòa tan

Năng lượng kích thích được truyền tới phân tử chất hòa tan từ các phân tử dung môi Để mô tả sự truyền năng lượng giữa dung môi và chất hòa tan, có hai giả thuyết được đưa ra, là giả thuyết giả thuyết va chạm (như ta vừa đề cập tới giữa các phân tử dung môi với nhau) và giả thuyết về tương tác lưỡng cực - lưỡng cực

Khi xét tới tương tác giữa các phân tử ở trạng thái trung hòa điện như dung môi

và chất hòa tan trong LSC, tương tác lưỡng cực - lưỡng cực giữa các phân tử đóng vai trò rất quan trọng Tương tác trực tiếp giữa các lưỡng cực điện của một phân tử bị kích thích và một phân tử không bị kích thích khiến cho năng lượng kích thích được truyền

từ chất này sang chất kia trong một khoảng cách lớn mà không thông qua sự phát xạ Trong sự truyền năng lượng giữa dung môi và chất hòa tan trong nhấp nháy lỏng, tương tác lưỡng cực - lưỡng cực trở thành quá trình chiếm ưu thế vì khoảng cách lớn Trong khi đó, sự đóng góp của tương tác tứ cực-tứ cực và các tương tác đa cực - đa cực khác là không đáng kể trong quá trình truyền năng lượng giữa dung môi và chất hòa tan

5.4 Sự truyền năng lượng giữa chất hòa tan và chất hòa tan

Trong dung dịch nhấp nháy, ngoài chất hòa tan sơ cấp (chất nhấp nháy sơ cấp), thường ta sẽ cho thêm một chất hòa tan thứ cấp (chất nhấp nháy thứ cấp) để làm chất chuyển đổi bước sóng Dung dịch lúc này sẽ bao gồm dung môi và hai chất hòa tan (hai chất nhấp nháy), do đó sẽ xuất hiện thêm sự truyền năng lượng từ chất hòa tan sơ cấp sang chất hòa tan thứ cấp Tất nhiên, sự truyền năng lượng trực tiếp giữa dung môi

và chất hòa tan thứ cấp hoàn toàn có thể xảy ra, tương tự như giữa dung môi và chất hòa tan sơ cấp Tuy nhiên, vì nồng độ của chất hòa tan thứ cấp chỉ khoảng 1/10 lần so với chất hòa tan sơ cấp, nên xác xuất của sự truyền năng lượng trực tiếp giữa dung môi

và chất hòa tan thứ cấp là cực kì nhỏ

5.5 Sự phát quang của chất hòa tan

Sau khi hấp thụ năng lượng kích thích từ dung môi, phân tử chất hòa tan (chất nhấp nháy) sẽ được đưa lên mức kích thích điện tử của nó Qúa trình phát ra ánh sáng (hay photon) có thể thông qua huỳnh quang (fluorescence) hoặc lân quang (phosphorous) Trong hai quá trình trên, huỳnh quang là quá trình quan trọng nhất và chiếm ưu thế trong LSC Thời gian phát huỳnh quang vào khoảng 10-8～10-9 s

Năng lượng mà phân tử chất hòa tan nhận được từ dung môi sẽ gây nhiễu loạn trong cấu trúc đám mây obitan của phân tử chất hòa tan, và đưa các electron quỹ đạo của chất hòa tan lên trạng thái kích thích Khi các electron bị kích thích này trở về trạng thái cơ bản, sẽ có một phóng xạ phát ra ở dạng các photon; đa phần các photon này nằm trong vùng cận tử ngoại và một phần nhỏ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy;

đây gọi là quá trình phát quang Với mỗi keV năng lượng ban đầu của bức xạ β có thể tạo ra khoảng 10 photon Tổng photon từ các quá trình phát quang sẽ tạo nên hiện tượng nhấp nháy, và cường độ của ánh sáng phát ra sẽ tỷ lệ thuận với năng lượng ban đầu của tia β

Vì một lượng lớn photon phát ra từ chất nhấp nháy sơ cấp sẽ nằm trong vùng cận tử ngoại, nên ta thường có thêm chất nhấp nháy thứ cấp để thực hiện nhiệm vụ chuyển đổi bước sóng cho các photon từ vùng cận tử ngoại sang vùng khả kiến (trong trường hợp của khóa luận này, chất nhấp nháy thứ cấp là POPOP) Chất nhấp nháy thứ cấp có thể hấp thụ các photon ở vùng cận tử ngoại phát ra từ chất nhấp nháy sơ cấp, sau đó nó cũng sẽ trải qua quá trình huỳnh quang tương tự như chất nhấp nháy sơ cấp,

và kết quả là nó sẽ phát ra thêm nhiều photon hơn nữa nằm trong vùng khả kiến

6 Cơ chế hình thành xung đầu ra và lọc nhiễu của ống PMT

6.1 Ống PMT và quá trình hình thành xung đầu ra

Để có thể ghi nhận một cách hiệu quả các photon phát ra từ chất nhấp nháy, cần

sử dụng một thiết bị nhạy với ánh sáng để chuyển đổi các photon ghi nhận được sang dạng dữ liệu có thể dễ dàng xử lý Thiết bị này được gọi là ống nhân quang (PMT), có khả năng chuyển đổi photon thành xung điện Hình 11 cho thấy cấu trúc của ống PMT

Nguyên lý hoạt động của ống PMT: Photon phát ra từ dung dịch mẫu đi tới hai ống PMT Mặt trong của ống PMT, gọi là photocathode, được phủ một lớp cảm quang

có thể chuyển đổi các photon hấp thụ được thành năng lượng điện thông qua sự sản sinh các photoelectron Các photoelectron được thu hút tới dynode (điện cực dương) bên trong ống, từ đó sẽ có thêm nhiều electron hơn nữa sản sinh ra Các electron được sinh ra từ dynode được gọi là “electron thứ cấp” Các electron thứ cấp sẽ tiếp tục được thu hút tới dynode thứ hai và quá trình tương tự lại diễn ra Trong ống PMT thường có khoảng 12 dynode Các quá trình nhân electron liên tục thông qua các dynode này sẽ tạo ra dòng thác lũ các electron ở dynode cuối cùng Điều này sẽ tạo ra một xung điện

đủ lớn ở lối ra của ống PMT, kết thúc quá trình chuyển đổi photon thành xung điện trong ống PMT Độ cao của xung đầu ra sẽ tỷ lệ thuận với số lượng photon đi tới photocathode, và do đó, tỷ lệ thuận với năng lượng của tia β Xung ghi nhận được sẽ là đại lượng chỉ thị cho số sự kiện phát photon xảy ra trong chất nhấp nháy

Hình 11 Ống PMT và nguyên lý hoạt động Hai xung đầu ra từ hai ống PMT sẽ đi qua mạch trùng phùng để lọc nhiễu và qua mạch cộng xung để gộp hai xung lại Xung tổng sau đó sẽ được phân tích bởi máy PHA (thiết bị phân tích độ cao xung) Máy này bao gồm một bộ chuyển đổi tương tự sang số (ADC) và một bộ nhớ Bộ ADC sẽ chuyển tín hiệu tương tự ở dạng xung có biên độ nhất định sang dạng số Các xung sau khi được số hóa sẽ được phân loại theo

độ lớn hoặc theo chiều cao xung, và sẽ được ghi nhận vào một kênh cụ thể trong bộ nhớ Cuối cùng chúng sẽ được truyền vào bộ xử lý dữ liệu trong màn hình hiển thị Số đếm được hiển thị trên màn hình sẽ tương ứng với xung được ghi nhận vào

Mối liên hệ giữa năng lượng tia β và số kênh được mô tả trong hình 12 Tia β ban đầu có năng lượng cao sẽ khiến cho chất nhấp nháy phát ra nhiều photon hơn, dẫn tới sự sản sinh xung có độ cao lớn hơn trong ống PMT Xung điện cao hơn sẽ được ghi nhận vào một kênh có số đếm cao hơn trên màn hình hiển thị Do vậy, tia β ban đầu có năng lượng cao sẽ có số đếm cao trên màn hình hiển thị và ngược lại

Hình 12 Mối quan hệ giữa số photon, độ cao xung và số đếm

6.2 Cơ chế lọc nhiễu và cộng xung

Hình 13 Giản đồ của hệ LSC Trong hệ thống mạch điện tử của LSC, sẽ có sự hiện diện của mạch trùng phùng

và mạch cộng xung Mạch trùng phùng là thiết bị dùng để loại bỏ nhiễu ra khỏi hệ

thống Trong khi đó mạch cộng xung sẽ phát ra xung tổng kết hợp từ hai xung lối ra của hai ống PMT, và xung tổng này sẽ được ghi nhận vào máy PHA

Hai xung điện phát ra từ từ hai ống PMT sẽ đồng thời đi vào mạch trùng phùng Mạch trùng phùng chỉ phát tín hiệu ở đầu ra trong trường hợp cả hai xung từ hai ống PMT đi vào trong mạch cùng một lúc Trong khi đó, do sự sản sinh của các xung nhiễu không phụ thuộc vào hai ống PMT, nên xác suất để cả hai xung nhiễu đi vào mạch trùng phùng cùng một lúc là rất thấp, nên cổng sẽ không mở để nhiễu đi vào Vì thế, đa phần nhiễu sẽ được loại bỏ nhờ vào mạch trùng phùng

Sau khi ra khỏi mạch trùng phùng, hai xung trùng phùng sẽ đi tới mạch cộng xung Mạch này sẽ đảm nhận hai vai trò Thứ nhất là sắp xếp lại hai xung trùng phùng thành một xung với cường độ là tổng cường độ của hai xung riêng lẻ Điều này giúp tối

ưu tỷ số tín hiệu/nhiễu của máy Chức năng thứ hai là triệt tiêu sự thăng giáng cường

độ ánh sáng do vị trí các nhân phóng xạ trong lọ chứa mẫu không đồng nhất Nếu ta chỉ dùng một ống PMT thì chiều cao xung sẽ phụ thuộc rất nhiều vào vị trí phát ra ánh sáng; ánh sáng ở vùng sát với ống PMT thì cường độ sáng sẽ mạnh hơn ở vị trí xa PMT Vì vậy, sử dụng kết hợp hai ống PMT và mạch cộng xung, cường độ sáng sẽ được bù trừ và giải quyết được hiện tượng này

7 Hiệu ứng dập tắt trong LSC

7.1 Hiệu ứng dập tắt và ảnh hưởng

Khi sử dụng LSC, cần phải hiểu rõ một khái niệm quan trọng gọi là dập tắt Khi dung dịch trong suốt, ánh sáng (hay photon) được sản sinh ra bởi chất nhấp nháy bên trong dung dịch sẽ thoát ra khỏi lọ mà không bị giảm cường độ, hay nói cách khác sẽ không bị mất bớt photon Ngược lại, nếu dung dịch bị đục hay có chứa tạp chất, số lượng photon sẽ bị giảm đi do sự hấp thụ Đây chính là hiệu ứng dập tắt

Khi không có hiệu ứng dập tắt, nếu năng lượng của phóng xạ β tăng lên, số photon được sinh ra cũng tăng lên và theo đó độ cao của xung cũng sẽ cao hơn, như đã

đề cập ở các phần trước Xung cao hơn sẽ được ghi vào một kênh có số đếm cao hơn Ngược lại, khi hiệu ứng dập tắt xảy ra trong dung dịch mẫu, dù năng lượng của tia β không bị ảnh hưởng bởi dập tắt, nhưng ánh sáng sinh ra từ chất nhấp nháy sẽ trở nên yếu hơn Nói cách khác, số lượng photon sẽ giảm xuống, và độ cao xung điện cũng trở nên thấp hơn Do đó, với cùng một tia β có năng lượng xác định, tùy vào độ mạnh của

hiệu ứng dập tắt mà số kênh được ghi nhận cho tia β đó sẽ chuyển đổi sang các kênh khác nhau, và sự chuyển đổi này tỷ lệ thuận với độ lớn của hiệu ứng dập tắt Nhìn chung, phổ của tia β (hay sự phân bố độ cao xung) sẽ dịch chuyển về vùng năng lượng thấp hơn khi hiệu ứng dập tắt trở nên mạnh hơn

Hình 14 Ảnh hưởng của độ mạnh hiệu ứng dập tắt lên phổ β

Hình 14 minh họa ảnh hưởng của hiệu ứng dập tắt lên phổ tia β ghi nhận được Trong đó, trục hoành cho biết năng lượng của tia β hay sự phân bố chiều cao xung, và trục tung hiển thị tốc độ đếm Trong cả 3 trường hợp trên, hoạt độ của các mẫu đều tương đương nhau Khi hiệu tượng dập tắt yếu, phổ có thể kéo dài tới vùng năng lượng gần 200 keV Hiệu ứng dập tắt càng mạnh, sự phân bố năng lượng sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn, và tốc độ đếm ghi nhận được cũng giảm xuống Vì thế, với cùng một mẫu có hoạt độ xác định, tốc độ đếm ghi nhận được sẽ khác nhau phụ thuộc vào độ mạnh của hiệu ứng dập tắt trong dung dịch mẫu Nguyên nhân của việc tốc độ đếm giảm bởi hiệu ứng dập tắt là do trong LSC, như đã trình bày trong phần về phổ của tia β, phần cuối có năng lượng thấp của phổ β sẽ tự động bị cắt đi và không được ghi nhận Vì lý do này, nên khi phổ β dịch chuyển về vùng phổ có năng lượng quá thấp bởi hiệu ứng dập tắt, phần phổ này sẽ tự động bị cắt đi và không được ghi nhận Do đó, khi hiệu ứng dập tắt mạnh lên, tốc độ đếm cũng sẽ giảm đi Việc tốc độ đếm giảm, sẽ đồng nghĩa với việc hiệu suất ghi sẽ giảm xuống, do mối quan hệ giữa tốc độ đếm và hiệu suất ghi trong phương trình (1)

Các vật chất gây ra hiện tượng này gọi là “chất dập tắt” Hiệu ứng dập tắt thay đổi tùy thuộc vào thành phần và tình trạng của dung dịch mẫu Một vật chất bất kì, nếu chiếm số lượng lớn trong dung dịch, hoàn toàn có thể trở thành chất dập tắt, vậy nên trong quá trình chuẩn bị mẫu cần thiết phải pha với lượng phù hợp, hoặc làm cho dung dịch mẫu không chứa các vật chất không cần thiết Dù vậy, sự xuất hiện của chất dập tắt trong mẫu, dù ít hay nhiều, vẫn không thể tránh khỏi

Ta có thể tóm tắt hiệu ứng dập tắt như sau:

 Sự mất năng lượng diễn ra trong các quá trình truyền năng lượng trong dung dịch nhấp nháy (trước hoặc sau khi quá trình phát quang diễn ra)

 Số lượng photon phát ra từ chất hòa tan (chất nhấp nháy) sẽ giảm do năng lượng

mà chất nhấp nháy nhận được giảm; hoặc một phần photon phát ra sẽ bị hấp thụ trong chính dung dịch nhấp nháy trước khi tới được ống PMT Do đó, lượng photon tới được ống PMT sẽ giảm khi có hiệu ứng dập tắt

 Độ cao xung điện từ ống PMT sẽ thấp hơn, vì độ cao xung tỷ lệ thuận với số photon đầu vào Sự phân bố độ cao xung sẽ chuyển dịch về vùng năng lượng thấp hơn (hay vùng có số kênh thấp hơn)

 Vì phổ của tia β là phổ liên tục, nên phần phổ ở vùng năng lượng thấp sẽ bị cắt

đi, khiến cho tốc độ đếm ghi nhận được giảm Do vậy, hiệu suất ghi của LSC sẽ

bị giảm bởi hiệu ứng dập tắt

7.2 Các dạng hiệu ứng dập tắt và cơ chế

Trong LSC, hiệu ứng dập tắt xảy ra theo nhiều cách khác nhau và được gây ra bởi nhiều nhân tố Trong dung dịch nhấp nháy lỏng, năng lượng phóng xạ kích thích các phân tử dung môi, sau đó phần năng lượng kích thích này sẽ được chuyển tới chất hòa tan hay phân tử chất nhấp nháy Các phân tử nhấp nháy bị kích thích này sẽ phát ra photon, và ống PMT sẽ chuyển đổi chúng thành xung điện Các qúa trình xảy ra trong LSC có thể chia ra làm 2 giai đoạn, trước và sau khi chất nhấp nháy phát ra ánh sáng Hình 15 sẽ mô tả các dạng dập tắt có thể xảy ra trong 2 giai đoạn này

Hình 15 Các loại dập tắt và thời điểm xảy ra Trước khi phát ra ánh sáng (hay photon), hay trong quá trình truyền năng lượng kích thích tới chất nhấp nháy, hiệu ứng dập tắt hóa học và dập tắt do oxy có thể sẽ xảy

ra Dập tắt hóa học gây ra bởi một hoặc nhiều tạp chất tồn tại bên trong dung dịch mẫu Năng lượng kích thích đáng ra được truyền cho phân tử nhấp nháy, thay vào đó sẽ bị hấp thụ bởi các tạp chất này, khiến cho cường độ ánh sáng trở nên yếu đi Dập tắt do oxy cũng là một dạng của dập tắt hóa học gây ra bởi phân tử oxy được hòa tan trong chất nhấp nháy lỏng

Sau khi phát ra ánh sáng (hay photon), dập tắt màu và dập tắt nồng độ là hai loại hiệu ứng chủ đạo Dập tắt màu xảy ra khi dung dịch mẫu chứa các loại vật chất có phổ hấp thụ trùng với phổ phát xạ của chất hòa tan (chất nhấp nháy) Vì thế, ánh sáng hay huỳnh quang phát ra từ chất nhấp nháy sẽ bị hấp thụ một phần bởi các vật chất này và yếu đi Hình 16 cho thấy một ví dụ về mối quan hệ giữa phổ hấp thụ của chất dập tắt và phổ phát xạ của chất nhấp nháy PPO Trong phần đậm màu hơn của 2 phổ, sự hấp thụ ánh sáng (hay photon) xảy ra

Hình 16 Sự trùng lấp trong phổ hấp thụ của chất dập tắt và phổ phát xạ của PPO Trong khi đó, dập tắt nồng độ cũng là hiện tượng tương tự như dập tắt màu, nhưng lại gây ra bởi chính bản thân chất hòa tan (chất nhấp nháy) Phổ hấp thụ và phổ phát photon của chất hòa tan không trùng lấp lên nhau ở nồng độ thấp, tuy nhiên ở nồng độ cao, chúng sẽ trùng lấp và làm giảm cường độ ánh sáng (hay photon) Vì vậy,

để có thể đo đạc một cách hiệu quả, việc chọn nồng độ phù hợp cho chất hòa tan trong dung dịch nhấp nháy là rất quan trọng, ví dụ như 4g – PPO (chất nhấp nháy)/1000 ml – xylen (dung môi)

Qua đó, các hiệu ứng dập tắt có thể được tóm tắt lại như sau:

 Dập tắt hóa học: đây là hiệu ứng dập tắt xảy ra trước khi phát photon, năng lượng truyền đi giữa dung môi và chất hòa tan sẽ bị mất bớt Các tạp chất là

nguyên nhân gây ra hiện tượng này Năng lượng kích thích của dung môi bị hấp thụ bởi các tạp chất trước khi chúng được truyển tới chất hòa tan

 Dập tắt màu: hiện tượng này xảy ra sau khi chất hòa tan phát ra photon Khi một vật chất trong dung dịch mẫu có phổ hấp thụ trùng với phổ phát xạ của chất hòa tan, ánh sáng (hay photon) phát ra từ chất hòa tan sẽ bị hấp thụ một phần bởi vật chất này và bị yếu đi

 Dập tắt oxy: chính là dập tắt hóa học với tạp chất gây dập tắt là oxy bị hòa tan vào trong dung dịch nhấp nháy lỏng

 Dập tắt nồng độ: chất hòa tan ở nồng độ quá cao trong dung môi sẽ gây ra hiệu ứng dập tắt thông qua quá trình tự dập tắt hay tự hấp thụ

Mọi vật chất đều có thể là chất dập tắt Kể cả nước cũng là một chất dập tắt, nên trong thực nghiệm hiệu suất ghi không bao giờ đạt tới 100% Tuy nhiên, độ mạnh của hiệu ứng dập tắt sẽ khác nhau đối với nhiều vật liệu khác nhau Các chất dập tắt được phân loại như sau, phụ thuộc vào độ mạnh dập tắt của chúng:

từ tương tác giữa các tia vũ trụ với vật liệu xung quanh bộ phận ghi nhận của LSC Một nguyên nhân khác gây ra phông phóng xạ là sự hiện diện của các nhân phát phóng xạ trong tự nhiên, ví dụ như 40K có trong các lọ chứa thủy tinh Khi tiến hành đo đạc, ngoài mẫu và các bộ chuẩn dập tắt ra, sẽ có các lọ đựng khác dùng cho việc đo phông của bộ chuẩn dập tắt và phông của mẫu Tốc độ đếm phông theo cpm sẽ được trừ đi