thiết kế phân xưởng cracking xúc tác với thiết bị tái sinh 2 cấp năng suất 3,44 triệu tấnnăm

MỤC LỤCLỜI MỞ ĐẦU6PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT7I. Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.7I.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác.7I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.7I.3. Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.8II. Nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC).10II.1. Các hydrocacbon.10II.2. Các tính chất vật lý của nguyên liệu FCC.11II.3. Các tạp chất.11III. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác.12III.1. Khí khô.12III.2. LPG.12III.3. LCO (Light Cycle Oil).14III.4. HCO (Heavy Cycle Oil) và dầu gạn (DO).14III.5. Cốc (coke).15IV. Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.15IV.1. Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác.15IV.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.15IV.2.1. Giai đoạn tạo thành ion cacboni16IV.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni18IV.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng20V. Cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ.20VI. Động học của quá trình cracking xúc tác.21PHẦN II. CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC23I. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.23I.1. Mức độ chuyển hoá C.23I.2. Tốc độ nạp liệu riêng.23I.3. Tỷ lệ giữa lượng xúc tácnguyên liệu (XRH) hay bội số tuần hoàn xúc tác.24I.4. Nhiệt độ trong reactor.24I.5. Ảnh hưởng của áp suất.24I.6. Hiệu ứng nhiệt.24II. Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác.25II.1. Zeolit Y.26II.2. Chất nền.29II.3. Các chất phụ trợ xúc tác.29III. Các loại công nghệ cracking xúc tác.32III.1. Cracking với lớp xúc tác cố định 71032III.2. Cracking xúc tác với lớp xúc tác tầng sôi 6–133III.3. Công nghệ FCC ngày nay.37III.3.1. Công nghệ FCC của UOP.37III.3.2. Công nghệ FCC của Kellogg39III.3.3. Công nghệ FCC của Shell39III.3.4. Công nghệ FCC của IFP – Total và Stone Webster40III.3.5. Công nghệ FCC của Exxon41III.4. Lựa chọn công nghệ cracking xúc tác.41IV. Thuyết minh sơ đồ công nghệ.42IV.1. Thiết bị phản ứng.44IV.1.1. Ống phản ứng46IV.1.3. Bộ phận sục xúc tác.53IV.2. Thiết bị tái sinh xúc tác.55IV.2.1. Thiết bị tái sinh xúc tác 2 cấp55IV.2.2. Bộ phận phân phối khí.55PHẦN III: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG60I.Tính cân bằng vật chất.60II. Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng.63II.1. Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra.64II.2 Nhiệt lượng do hơi các sản phẩm nặng hơn mang ra.66III. Tính toán thiết bị phản ứng.70III.1. Tính đường kính lò phản ứng70III.2. Tính chiều cao của lò phản ứng.71III.3. Tính toán ống đứng.72TÀI LIỆU THAM KHẢO73KẾT LUẬN74

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ được sửdụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Sang thế kỷ XIX, dầu mỏ được coi như nguồnnguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện naydầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới.Khoảng 65÷70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ, chỉ có 20÷22% năng lượng đi từ than

đá, 5÷6% từ năng lượng nước và 8÷12% từ năng lượng hạt nhân

Cùng với sự phát triển của xã hội, nhu cầu cũng như chất lượng của các sản phẩmdầu mỏ như xăng, diezen, kerosene,…ngày càng tăng, trong khi chất lượng của nguồn dầu

mỏ ngày càng giảm do các mỏ dầu có chất lượng cao ngày càng khan hiếm đã thúc đẩy sựphát triểm của ngành công nghiệp chế biến dầu

Các quá trình chế biến đơn giản như chưng cất khí quyển, chưng cất chân khônghay cracking nhiệt đã không thể đáp ứng yêu cầu về số lượng cũng như chất lượng củanguyên liệu xăng, đồng thời lượng cặn của quá trình chưng cất khá lớn nhưng lại có giátrị thấp đặt ra yêu cầu đối với các nhà sản xuất phải có công nghệ chế biến để nâng caogiá trị của chúng cũng như đáp ứng nhu cầu thị trường, công nghệ cracking xúc tác đã rađời và đã từng bước hoàn thiện tiêu biểu là quá trình cracking xúc tác (FCC, RFCC) Để

hoàn thiện về mặt công nghệ thì việc tái sinh xúc tác cũng là vấn đề quan trọng, hiện nayluợng dầu mỏ khan hiếm cho nên người ta thay đổi nguyên liệu của quá trình thành cácphân đoạn nặng hơn do vậy việc tái sinh hoàn toàn khó khăn, để giải quyết đựoc bài toán

đó thì thiết bị tái sinh xúc tác hai cấp đựoc ra đời để tái sinh hoàn toàn được luợng xúc tácphục vụ cho quá trình phản ứng diễn ra

Với bản đồ án thiết kế phân xưởng cracking xúc tác với thiết bị tái sinh 2 cấp năngsuất 3,44 triệu tấn/năm , em hy vọng sẽ góp một phần nhỏ bé của mình vào sự phát triểncủa ngành dầu khí nói riêng cũng như phát triển đất nước nói chung

Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình giúp đỡ em trongsuốt quá trình để em có thể hoàn thiện bản đồ án này

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.

I.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác.

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đếnnăm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụngtrong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở

Mỹ, của công ty Houdry Process corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như

là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu

kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị Cho đến nay, sau hơn 60 năm pháttriển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiềuxăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kémhơn (từ những phần cặn nặng hơn)

Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quátrình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt)với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và ápsuất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng củadầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được

Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiệnmềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình nhữngchất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chấtchọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trìnhphản ứng đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác Cho đếnnay, quá trình này đã ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác,thiết bị ) cho phù hợp hơn.

I.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác.

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao choxăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặnghơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (VacuumDistillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cảnguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học Ngoài ra cònthu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần

tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu

I.3 Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhàmáy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sảnxuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn vớicác loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trìnhchiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biếnkhác

Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ:

Bảng 1 Các tham số quá trình cracking xúc tác

Xúc tác cho quá trình cracking trước đây thường dùng aluminosilicat vô định hình,hiện nay dần được thay thế bằng xúc tác Zeolit trong pha nền aluminosilicat vô định hình.Bảng 2 trình bày hiệu suất của một quá trình cracking xúc tác với các chất xúc tác khácnhau: Zeolit và Aluminosilicat

Bảng 2 Các tham số công nghệ và hiệu suất sản phẩm cracking xúc tác

II Nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC).

Các nhà lọc dầu phải chế biến nhiều loại đẩu thô khác nhau Chất lượng của dẩuthô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tínhchất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các côngđoạn chế biến (cracking, reforming ) trong một nhà máy lọc dầu

Đặc trưng nguyên liệu FCC là một nhiệm vụ rất quan trọng cho sự hoạt động củacông đoạn FCC Nhờ đó, người ta có thể chọn chất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hoá quátrình cracking xúc tác

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất luợng của nguyên liệu FCC là:

 Các tạp chất

chứa trong nguyên liệu FCC

II.1 Các hydrocacbon.

của cacbon trong parafin chiếm khoảng 50 đến 65% khối lượng của nguyên liệu.Parafin dễ bị cracking và tạo ra lượng sản phẩm lỏng nhiều nhất Parafin tạo ragasolin nhiều nhất, khí nhiên liệu ít nhất, nhưng cũng có giá trị octan thấp nhất

 Olefin: Olefin không phải là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vìolefin thường bị polyme hoá tạo ra các sản phẩm như cốc và nhựa Hàm lượngolefin tối đa trong nguyên liệu FCC là 5% kl.

chúng tạo ra gasolin có trị số octan cao Gasolin được tạo ra từ naphten có nhiềuaromat hơn, và là gasolin nặng hơn so với gasolin được sản xuất từ crackingparafin

 Aromat: Cracking các aromat thường xảy ra sự phân cắt các mạch nhánh và tạo

ra các hydrocacbon phân tử nhỏ Ngoài ra, một số hợp chất aromat đa vòng cóthể tạo ra những mạng cacbon nằm lại trên bề mặt chất xúc tác (cốc), hoặc cácsản phẩm đa phân tử khác (nhựa)

Trong tương lai, khi hàm lượng benzen trong gasolin bị hạn chế ngặt nghèo thì có

lẽ aromat không còn là hợp phần ưa chuộng cho nguyên liệu FCC

II.2 Các tính chất vật lý của nguyên liệu FCC.

Đặc trưng nguyên liệu FCC bao gồm việc xác định các tính chất hoá học và vật lýcủa nguyên liệu Song, các kỹ thuật phân tích quá nhạy và chính xác như phổ khối làkhông thích hợp cho các hoạt động công nghệ thường ngày, do đó người ta thường sửdụng các tính chất vật lý dể đánh giá nhanh chất lượng nguyên liệu Các phòng thínghiệm của các nhà máy lọc dầu thường được trang bị các dụng cụ, thiết bị cần thiết đểthực hiện việc thử nghiệm các tính chất vật lý thông thường của nguyên liệu như:

III Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

Các sản phẩm chủ yếu của công đoạn FCC là: khí khô, LPG, gasolin, LCO, HCO,dẩu gạn và cốc

III.1 Khí khô.

Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô Cáccấu tử chính của khí khô là hydro, metan, etan, etylen và H2S Ngay sau khi được xử lývới amin để tách H2S và các khí axit khác, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu (fuel gas)của nhà máy lọc dầu Tuỳ thuộc vào thành phần của hydro trong khí khô, một số nhà máylọc dầu thu hồi hydro bằng các kỹ thuật như làm lạnh, hấp thụ dưới áp suất thay đổi(pressure-swing absorption) hoặc màng phân riêng Hydro thu hồi được sử dụng trong cácquá trình xử lý bằng hydro

Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô quánhiều gây ra quá tải máy nén khí ướt (WGC, Wet Gas Compressor) và thưòng gây bất lợi.Khí khô được tạo ra chủ yếu do cracking nhiệt, dehydro hoá trên tạp chất kim loại và docracking xúc tác không chọn lọc (chất xúc tác có lực axit quá cao )

III.2 LPG.

Dòng sản phẩm thoát ra từ phần trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định Là một hỗnhợp các hydrocacbon C3 và C4 thường được gọi là khí hoá lỏng từ dầu mỏ LPG (LiquefiedPetroleum Gas) LPG chứa nhiều olefin, propylen và butylen Các olefin nhẹ này đóng vaitrò quan trọng trong việc sản xuất xăng cải biến, RFG (ReFormulated Gasoline) Tuỳthuộc vào cơ cấu của nhà máy lọc dầu, LPG của FCC được sử dụng trong các dạng sauđây:

 Sản phẩm hoá chất: LPG được tách thành hydrocacbon C3 và C4 C3 đượcbán dưới dạng propylen có độ sạch hoá chất hoặc độ sạch công nghiệp Cácolefin C4 được sử dụng để polyme hoá hoặc ankyl hoá

 Pha trộn trực tiếp: Các hydrocacbon C4 được pha trộn vào xăng để điềuchỉnh áp suất hơi và thay đổi trị số octan Tuy nhiên, các tiêu chuẩn chấtlượng mới về xăng yêu cầu phải giảm áp suất hơi bão hoà, do đó một lượnglớn C4 được sử dụng vào các mục đích khác thích hợp hơn

 Ankyl hoá: Olefin tác dụng với isobutan để tạo ra các sản phẩm rất tốt chopha trộn xăng Các ankylat (sản phẩm ankyl hoá) là các hợp phần pha trộnxăng rất được ưa chuộng vì chúng không chứa aromat và sulfua, và có ápsuất hơi thấp, điểm sôi thấp và có trị số octan cao

 MTBE : isobutylen tác dụng với metanol để tạo ra một oxygenat làm phụgia rất tốt cho xăng thường được gọi là MTBE (Methyl Tertiary ButhylEther) MTBE được thêm vào xăng để đáp ứng nhu cầu tối thiểu cho xăngcải biến

 Xăng cracking xúc tác.

Xăng cracking xúc tác là một sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng FCC.Hiệu suất xăng có thể gia tăng nhờ:

 Tăng tỉ số chất xúc tác/dầu bằng cách giảm nhiệt độ gia nhiệt nguyên liệu

 Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lượng chất xúc tác mới hoặc bằngchất xúc tác có hoạt tính cao

 Tăng nhiệt độ sôi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh thápchưng cất chính

 Tăng nhiệt độ reactor (nếu không dẫn đến sự cracking sâu).

Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỷ trọng khoảng 0,72÷0.77, trị sốoctan 87÷91 (theo RON) Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác với xăngcracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp, có 30÷40% olefin, 20÷30% aromat, còn lại lànaphten và iso parafin Với các đặc trưng trên, xăng cracking xúc tác có thể dùng làmxăng ôtô hoặc xăng máy bay

III.3 LCO (Light Cycle Oil).

LCO là phần sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC Nó có khoảngnhiệt độ sôi cao hơn xăng, từ 220÷350°C LCO chứa các vòng thơm nhẹ LCO có hàmlượng aromat cao, cỡ từ 50÷75%kl Trong đó, 30÷50% aromat tồn tại dưới dạng các phân

tử chứa 2 và 3 vòng thơm

LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm để pha trộn vào dầu đốt và nhiênliệu diezen, nhất là trong mùa đông Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh hoạtđộng của công đoạn FCC để tạo ra hiệu suất xăng và LCO hợp lý, đáp ứng nhu cầu thịtrường

Chất lượng của LCO được đánh giá qua giá trị xetan và hàm lượng lưu huỳnh Căn

cứ vào hai chỉ số này, ta biết được lượng LCC được phép pha vào dầu đốt và diezen đểđảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra

LCO thường có chỉ số xetan thấp, CI= 20÷30

Xử lý LCO bằng hydro có thể tăng trị số xetan Mức độ cải thiện trị số xetan củaLCO tuỳ thuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro

III.4 HCO (Heavy Cycle Oil) và dầu gạn (DO).

HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độsôi nằm giữa LCO và DO (dầu gạn, Decanted Oil) HCO chứa nhiểu vòng thơm nặng.HCO thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt chonguyên liêu mới và/hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C4 HCO có thể được xử lýtiếp trong công đoạn hydrocracking, hoặc được dùng để pha trộn với dầu gạn

Dầu gạn (DO) là sản phẩm nặng nhất của công đoạn cracking xúc tác DO cònđược gọi là dầu sệt, dầu đáy hoặc dầu cặn FCC.

DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta cố gắng hạn chế hiệu suất

DO Hiệu suất DO phụ thuộc nhiều vào chất lượng nguyên liệu cracking và độ chuyểnhoá Nguyên liệu giàu naphten và aromat có xu hướng tạo ra nhiểu DO hơn nguyên liệugiàu parafin Nếu độ chuyển hoá thấp đến trung bình, khi tăng tỉ số chất xúc tác/dầu hoặc

sử dụng chất xúc tác có pha nền hoạt động thì có thể dẫn đến giảm hiệu suất DO, tăng độchuyển hoá, làm giảm hiệu suất sản phẩm đáy

III.5 Cốc (coke).

Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành cốc do cácphản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ Cốc được hình thành trên bề mặt chấtxúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính chất xúc tác Do vậy, để hoàn nguyên hoạt tính củachất xúc tác, người ta phải đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên (regenerator) Tuynhiên, cốc là một sản phẩm phụ cần thiết cho sự hoạt động bình thường cho công đoạnFCC, bởi vì nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt (nhiệt độ)cho reactor cracking

IV Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng.IV.1 Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác.

Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon–cacbon (của hydrocacbon) của nhữngphân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thướcnhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đượcứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảngsôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen Quá trình này có thể thực hiệndưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác)

IV.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.

Phản ứng cracking xúc tác được giải thích theo cơ chế ion cacboni Cơ sở của lýthuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni Chúng được tạo ra khi các phân

tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted(H+) hay Lewis (L).

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni

 Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacbonitạo thành các sản phẩm trung gian)

 Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng

IV.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbonnaphten, hydrocacbon thơm với tâm axit của xúc tác

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác:

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

hoặc :

+ → Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin cóthể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khiolefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một

+ H+(xt) R1 CH C R+ 2 + (xt) H

R1 CH C R2

O O olefin

Al O Si O

O

CH2 CH3

+

CH2 CH3H

+

Al O Si O

O

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giốngnhư trường hợp parafin.

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đếnhàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là nhữnghợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking

IV.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thểbiến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+), nhóm metyl (CH3) tạo cấutrúc nhánh

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoàolefin (CmH2m) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

+ → + + → +

 Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phânhuỷ và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân

huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tửcacbon nhỏ hơn.

Với ba vị trí β ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vịtrí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C]

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta chorằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thànhnhững hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phân huỷ,điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhânquan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba

R C C C C C C+

C C

[C]

β β

C

C C C

+H

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạchxảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10lần so với izo-propyl benzen.

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượngliên kết lớn) và do đó khó tạo được và Điều này giải thích được tại sao xăng crackingxúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại saotrong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúcnhánh

IV.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhườnghay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà

V Cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ.

Để cracking xúc tác phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên thực tếkhông thể miêu tả tất cả các phản ứng hoá học xảy ra trong quá trình Do đó người tathường đưa ra sơ đồ khảo sát các hướng phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác

Ví dụ khi nguyên liệu là phần gasoil chưng cất chân không ta có thể dùng sơ đồ sau:

LCO - Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác HCO - Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tácNhìn sơ đồ phản ứng ta thấy rằng, các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải tạođiều kiện thuận lợi để chúng chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn chế quátrình tạo khí và cốc Sự hình thành cốc là không mong muốn, vì cốc bám trên tâm hoạttính của xúc tác, dẫn đến là giảm hoạt tính của xúc tác.Sản phẩm cốc được tạo ra là một

hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao, nên khác với cacbon tự do Sự hình thành cốc có thể docác nguyên nhân sau:

• Do bản chất của nguyên liệu cracking

• Do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao

• Do chế độ công nghệ chưa tối ưu

Cốc được tạo thành trong quá trình có thể phân chia thành 3 phần chính là:

• Lượng cốc do phản ứng hoá học

• Lượng cốc do hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác

VI Động học của quá trình cracking xúc tác.

Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking xúctác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau:

 Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình khuếchtán ngoài

 Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác(khuyếch tán trong)

 Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

 Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác

 Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác

vùng phản ứng

Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất Phảnứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn phụ thuộc vào bản chấtcủa chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độcông nghệ của qúa trình

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúctác dạng bột ở nhiệt độ từ 480÷530oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học Cracking trênxúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng khuyếch tán trong

Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khikích thước hạt xúc tác từ 3÷5 mm và nhiệt độ là 450÷550oC, thì phản ứng xảy ra ở vùngtrung gian giữa động học và khuyếch tán Còn khi cracking tầng sôi (FCC) của xúc tác ởnhiệt độ 480÷530oC thì phản ứng xảy ra ở vùng động học

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô tảbằng phương trình bậc 1 có dạng:

k = vo n ln(1−x) − (n−1)xTrong đó:

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau:

K = ,vo là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h

PHẦN II CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC

I Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.

I.1 Mức độ chuyển hoá C.

Đối với hyđrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng mức độ chuyển hoá được

đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phân đoạn phức tạp nhưphân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác Người ta đo lượng xăng là sản phẩm chính vàsản phẩm phụ như khí và cốc Nếu gọi y là phần trăm thể tích của sản phẩm với điểm sôicuối cao hơn điểm cuối của xăng thì độ chuyển hoá C được tính theo biểu thức: C = 100 -y

Đương nhiên cách xác định như vậy chưa sát thực tế Để hiệu chỉnh theo sự biếnđổi hoá lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo biểuthức sau: C = 100 – y(100-z)

Trong đó: z là % xăng có trong nguyên liệu

Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi, còn có các thông số quantrọng khác

I.2 Tốc độ nạp liệu riêng

Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ số giữa lượng nguyênliệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor (hay tỉ lệ và thểtích của chúng) và được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V (V/V/H)

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá Còn khi giảm tốc độnạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thờigian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu vànhư vậy sẽ tăng được năng suất của thiết bị

Trong thực tế, nếu dùng xúc tác aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thểtích chỉ đạt từ 4÷5 h-1 Nhưng nếu dùng xúc tác chứa Zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là80÷120 h-1 khi tính trong ống đựng của reator và từ 20÷30 h-1 khi tính trong tầng sôi củarector

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan củaxăng và tăng hiệu suất olefin trong khí Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độsản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.

I.3 Tỷ lệ giữa lượng xúc tác/nguyên liệu (X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác.

Khi dùng xúc tác chứa Zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúctác vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạtxúc tác từ 3÷5mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2÷5/1

Khi thay đổi tỉ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reator thay đổi thời gian lưucủa xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bámtrên xúc tác trong một chu trình

I.4 Nhiệt độ trong reactor.

Nhiệt độ phản ứng trong reactor thường đạt từ 480÷550oC Khi tiến hành tăng nhiệt

độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống Điều này là doquá trình phân huỷ tăng, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2như để hyđro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hyđrocacbon thơm và olefin Khi đó trong sảnphẩm khí hàm lượng C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên

I.5 Ảnh hưởng của áp suất.

Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất và chất lượng của xăng Quá trình crackingxúc tác thường tiến hành ở áp suất dư 1,4÷1,8 atm ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở phahơi

Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1÷C3 giảm, hàm lượngolefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượngxăng giảm (trị số octan giảm)

Vậy khi tăng áp suất sẽ tăng hiệu suất xăng, còn hiệu suất khí giảm, nhưng quátrình tạo cốc tăng Việc tăng áp suất của quá trình cracking xúc tác không có hiệu quảkinh tế cao Vì vậy chỉ tiến hành ở áp suất thường

I.6 Hiệu ứng nhiệt.

Hiệu ứng nhiệt của quá trình bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng riêng biệtcủa quá trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hoá

II Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác.

Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu

mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ thì ta thấyrằng cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng các chất xúc tác Phản ứng crackingxúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiềuvào bản chất của xúc tác

Bảng 6 Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking

Xúc tác ở trạng thái lưu thể

Lớp xúc tác độngXúc tác ở trạng thái lưu thể

Xúc tác ở trạng thái lưu thể

AlCl3

Đất sét (clay)Đất sét (clay)Đất sét (clay)

Đất sét (clay)SiO2.Al2O3

tổng hợpSiO2.Al2O3

tổng hợp

HạtHạt được xử lý axit

Super Filtril, Dạng bột xử lý axitHạt tròn xử lý axitHạt

Hạt vi cầu

Xúc tác AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200÷300oC Nhưng trong quá trình sử dụng

có nhiều nhược điểm sau: Xúc tác bị mất mát nhiều do tạo phức với hydrocacbon củanguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất vàchất lượng xăng thấp

Ngoài 2 hợp phần chính (zeolit Y và chất nền) trong xúc tác FCC, nhiều khi người

ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive) để làm cho chất xúc tác FCC đạt được mục

tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu Ví dụ, thêm kim loại Pt để xúc tiến quá trình CO →

CO2, nghĩa là để giảm thiểu lượng khí thải CO ra môi trường; thêm zeolit ZSM-5 để gia

tăng chỉ số octan của xăng hoặc tăng hiệu suất propylen (dùng cho quá trình sản xuất

poly- propylen, PP)

Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC như sơ đồ sau:

Nguyên liệu Sản phẩm trung gian Sản phẩm cuối

Có thể nói, zeolit Y là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking

Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống như cấu trúc của một loại zeolit tự nhiên có tên là

Zeolit

Chất xúc tácFCC

Chất nền

Chất phụtrợ

Faujazit (Faujasite) Do đó, nó được mang mã hiệu quốc tế (structure type code) là FAU

do Ủy ban danh pháp của IUPAC đề nghị

Thành phần hoá học của một đơm vị tinh thể cơ bản của Zeolit Y là:

Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2OZeolit Y là aluminosilicat tinh thể được hình thành trong quá trình kết tinh bởi các

tứ diện SiO4 và AlO4 Các tứ diện này tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (SecondaryBuilding Unit) 4 và 6 cạnh Sau đó, các SBU 4 và 6 cạnh ghép lại với nhau thành một bátdiện cụt (sodalit) Các sodalit này ghép lại với nhau qua mặt 6 cạnh, tạo nên cấu trúcfaujasit (Y, X) như ở hình 1

Hình 1 Mô phỏng sự hình thành cấu trúc tinh thể của Zeolit Y

Hình 2 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit

Hình 3 Cấu trúc của Zeolit A và Zeolit X, Y

Từ công thức hóa học của Zeolit Y có thể nhận thấy tỉ số Si/Al là:

SiO2/AlO2 = Si/Al = 136/56 = 2,43 hoặc SiO2/Al2O3 = 4,86Tuy nhiên thực nghiệm chứng tỏ rằng các zeolit có cấu trúc tinh thể kiểu faujasit

có thể dễ dàng tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt, với tỷ số Si/Al biến đổi từ 1÷2,5.Trong đó zeolit có tỷ số:

1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 được gọi là zeolit X1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 được gọi là zeolit Y

Vì liên kết Si-O bền vững hơn liên kết Al-O, do đó khi tăng tỷ số Si/Al thì cấu trúctinh thể faujasit bền vững hơn ở nhiệt độ cao trong sự có mặt của hơi nước Chính vì thế,trong chế tạo chất xúc tác FCC hiện nay, người ta không sử dụng zeolit X và các zeolit Y

có Si/Al thấp Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (>2,5) được quan tâm đặc biệt khi chế tạoxúc tác cracking

 Hỗ trợ khuếch tán:

Chất nền đóng vai trò như một tác nhân hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử nguyênliệu và các sản phẩm cracking Chất nền có một hệ thống mao quản vói kích thước khálón (mao quản rộng) nên rất thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến và rời khỏi

bề mặt zeolit Các hệ thống mao quản của chất nền không bị “hư hại” trong quá trình xử

lý nhiệt, nhiệt - hơi, hoàn nguyên xúc tác

 Chất tải nhiệt:

Chất nền có chức năng như một vật liệu tải nhiệt trong các hạt xúc tác FCC Nhờkhả năng tải nhiệt tốt của pha nền mà không xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó,cấu trúc tinh thể của zeolit không bị phá vỡ trong quá trình cracking và hoàn nguyên xúctác

II.3 Các chất phụ trợ xúc tác.

Việc thêm ZSM-5 vào chất xúc tác FCC là một phương pháp quan trọng để tănglượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí Thêm ZSM-5 dẫn đến sự gia tăngchỉ số octan của xăng do tăng tỉ số iso/normal của các alkan và alken và tăng nồng độhydrocacbon aromat trong xăng Đồng thời, nó làm tăng hiệu suất propen, làm tăng đồngthời cả isobuten và isobutan Thêm ZSM-5 cũng làm giảm lượng metylpenten, hexan vàheptan Tăng lượng các C5 sẽ làm tăng giá trị RVP (Reid vapor pressure, áp suất hơi) củaxăng Hiệu quả của ZSM-5 là làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C7 và các alken caohơn Điều đó tất nhiên kéo theo sự tăng thêm một lượng alkan C5 và C6 C6 lại có thểcracking tiếp thành alken nhẹ hơn.

Hình 4 Cấu trúc tinh thể của ZSM-5

 Các vật liệu rây phân tử (RPT) dẫn xuất từ AlPO4: SAPO, MeAPO, MeAPSO.Vật liệu rây phân tử dạng aluminophosphat và dẫn xuất được thêm vào chất xúctác FCC để làm tăng chỉ số octan của xăng

• AlPO4-n

Trong những năm đầu của thập kỷ 80 thế kỷ XX, một hệ vật liệu RPT mới đượcphát hiện bởi các nhà nghiên cứu của hãng Union Carbide, Wilson và cộng sự Họ đã tổnghợp thành công các aluminophosphat tinh thể AlPO4 có cấu trúc mao quản nhỏ bằng

phương pháp thuỷ nhiệt, xuất phát từ oxyt nhôm hydrat, axit phosphoric và chất tạo cấutrúc hữu cơ, như amin và muối amoni bậc 4 Thành phần hoá học của vật liệu đó là:

xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2Otrong đó, R là chất tạo cấu trúc hữu cơ

Hình 5 Cấu trúc của vật liệu RPT: AlPO 4 – 5

Thêm silic vào mạng cấu trúc của hệ aluminophosphat có thể tạo ra một vật liệuRPT mới là silico aluminophosphat (SAPO) Vật liệu này được tổng hợp thuỷ nhiệt từmột hỗn hợp chứa oxyt nhôm hydrat, axit phosphoric, soi oxyt silic và chất tạo cấu trúc.Cấu trúc của SAPO có cùng cấu trúc vói AlPO4 tương ứng 13 cấu trúc SAPO đã đượctổng hợp, trong số đó có một số cấu trúc tương tự cấu trúc zeolit Tính chất hấp phụ, kíchthước mao quản, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của SAPO tương tự như của AlPO4 SAPO có

độ ưa nước (hydrophilic) vừa phải, có độ axit từ thấp đến trung bình, tuỳ thuộc vào nồng

độ của silic và kiểu cấu trúc hình thành Nhiều vật liệu SAPO có hàm lượng silic caonhưng hoạt tính xúc tác vẫn thấp hơn so với zeolit Tuy nhiên, người ta nhận thấy rằng,vật liệu SAPO - 37 là một xúc tác cracking rất tốt Ngoài ra, các SAPO - 5, SAPO - 40cũng được sử dụng trong một số bằng phát minh chế tạo xúc tác FCC tăng chỉ số octan

Hình 6 Cấu trúc vật liệu của VPI – 5

Người ta đã dùng zeolit mordenit hoặc mordenit cùng với zeolit USY để gia tăngchỉ số octan của xăng Ngoài ZSM-5, người ta còn dùng các zeolit khác ZSM-11, ZSM-

22, ZSM-35, ZSM-38, zeolit β, offrerit để làm chất phụ trợ xúc tác cho chất xúc tácFCC

III Các loại công nghệ cracking xúc tác.

III.1 Cracking với lớp xúc tác cố định [7-10]

Dây truyền cracking xúc tác đầu tiên do Eugene Houdry (1892-1962) - một kỹ sưngười Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1931 Eugene Houdrylàm việc cho công ty dầu Vacuum (sau này là Mobil) Vacuum đã đầu tư 100.000$ để pháttriển công nghệ, với năng suất 70 thùng dầu/ngày tại nhà máy lọc dầu Paulsboro Refinery.Năm 1933, công ty Sun Oil cũng tham gia phát triển công nghệ cracking xúc tác, nhằm

mở rộng với quy mô lớn hơn Ngày 6/4/1936, hãng lọc dầu Socony Vacuum’s PaulsboroRefinery đã tăng năng suất lên 2000 thùng dầu thương mại/ngày Năm 1938, hệ thống củaSun’s Marcus Hook Refinery đã nâng công suất lên 12000 thùng/ngày được trang bị hệthống van sử dụng động cơ và tự động theo chu kỳ Năm 1940, công nghệ này đã đượccấp phép sử dụng cho 14 dự án, với công suất khoảng 140.000 thùng/ngày Công nghệnày họat động theo kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định Nhược điểm của công nghệnày là họat động gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành Hai chu kỳ là phản ứngxúc tác để cho sản phẩm và chu kỳ tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị

Hình 7 Sơ đồ công nghệ cracking xúc tác cố định của Houdry

Dây truyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ vài năm sau, năm 1942 đã xuấthiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động

III.2 Cracking xúc tác với lớp xúc tác tầng sôi [6–1]

Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry Quátrình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị riêng biệt: Thiết bịphản ứng (lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác (lò tái sinh) Xúc tác đã làm việc cóchứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phảnứng (hoặc bằng tự chảy hoặc bằng cưỡng bức) tạo thành một chu trình liên tục Tháng5/1942 quy trình cracking xúc tác giả sôi (FCC) đầu tiên được đưa vào họat động có tên là

Up Flow (model I) (hình), với năng suất 17,000 thùng/ngày

Hình 8 Thiết bị FCC Model I

Hình 9 Sơ đồ FCC Model I

Năm 1944 người ta tăng đường kính của lò phản ứng và lò tái sinh, tách hơi sảnphẩm được thực hiện ngay trong lò phản ứng và tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quátrình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy lò Dây truyền họatđộng như vậy có tên là Dow Flow (Model II) (hình) Người ta đã liên tục cải tiến thiết bị

và cả hìng dạng của xúc tác Hình dạng xúc tác phổ biến là dạng viên hình cầu nhằm làmgiảm sự mất mát xúc tác và giảm sự mài mòn thiết bị và nâng cao hiệu quả tách củaxyclon.

Model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ đạt tối đa là 3/1 nhưng model II có thể tăngtối đa là 10/1

Hình 10 Sơ đồ FCC Model II

Hình 11 Ba thiết bị FCC Model I và FCC Model II cùng hoạt động tại nhà máy Baton Rouge Refinery (L.A-Mỹ) (Hệ thống FCC Model I bên trái và 2 hệ thống

FCC Model II bên phải)

Năm 1946, Hãng M.W.Kellogg đã thiết kế loại cân bằng áp suất Model III

Hình 12 Sơ đồ FCC Model III

Năm 1952, hãng Standard–Oil (New Jersey) đã thiết kế loại FCC mới (Model IV)

từ cải tiến của Model II

Hình 13 Sơ đồ FCC Model IV

III.3 Công nghệ FCC ngày nay.

III.3.1 Công nghệ FCC của UOP.

Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụngcracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình của UOP đựơc công ty Ashland OilCorporation phát triển UOP đã thiết kế 2 loại thiết bị FCC:

 Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp

 Loại tái sinh hai cấp

Hình 14 Sơ đồ FCC tái sinh 1 cấp của hãng UOP

Hình 15 Sơ đồ FCC tái sinh 2 cấp của hãng UOP

III.3.2 Công nghệ FCC của Kellogg

Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi vì cóthể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn của xúc tác Quá trình cracking đượcthực hiện hoàn toàn trong lò phản ứng dạng ống đứng(lò ống đứng) Hệ thống xyclonđược đặt ngay cửa ra của ống đứng Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngượcchiều nhau Đặc điểm chính của model này là vòi phun nguyên liệu được cải tiến nhằmtăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổibằng cách từ đặt ở pha đặc thay cho pha loãng trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòntrang thiết bị do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dáng bộ phận làmnguội xúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách bố trí các ốngtrao đổi nhiệt đặt ngược chiều

Hình 16 Sơ đồ FCC hãng Kellogg

III.3.3 Công nghệ FCC của Shell

Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng(RFCC) Quá trình Shell LRFCC(Long Residue FCC) để cracking xúc tác cặn nặng vàrộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt

Hình 17 Sơ đồ FCC hãng Shell những năm 80 và 90 trở lại đây

III.3.4 Công nghệ FCC của IFP – Total và Stone & Webster

Hai hãng công nghiệp này đã hợp tác thết kế quá trình RFCC với tái sinh xúc tác 2cấp Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là R.2.R Process Quá trình cũng

có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểm tra và điều khiển nhiệt độ của khối

lò phản ứng

Đặc điểm của công nghệ R.2.R là lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bịphun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác nóng

Hình 18 Sơ đồ FCC hãng IFP

III.3.5 Công nghệ FCC của Exxon

Exxon liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC, từ khi đưa ra model IV và đếnnay đưa ra loại model III–R, cracking có có tính linh họat Có thể sử dụng nguyên liệukhác nhau từ các phần cất chân không đến các loại cặn nặng

Hình 19 Sơ đồ FCC hãng Exxon III.4 Lựa chọn công nghệ cracking xúc tác.

Qua quá trình phát triển, với nguyên liệu càng ngày càng nặng hơn, do vậy việc táisinh xúc tác là một vấn đề đặt ra Truớc đây, với chất lượng nguyên liệu tương đối tốt thìviệc sử dụng thiết bị tái sinh một cấp là ưu việt nhưng với nguyên liệu là cặn nặng thì việctái sinh bằng thiết bị 1 cấp không phù hợp, luợng cốc bám trên bề mặt xúc tác và các hợpchất kim loại làm cho cốc mất hoạt tính nếu chỉ dùng thiết bị tái sinh 1 cấp thì lựong cốctái sinh là không hoàn toàn Do vậy ta nên sử dụng thiết bị tái sinh 2 cấp để tái sinh luợngcốc đựợc hoàn toàn làm tăng hoát tính cho xúc tác, khôi phục xúc tác được như cũ

Quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong hai lò tái sinh độc lập Mục đíchchính là:

• Xử lý xúc tác có hàm lượng cốc cao không gặp phải những rào cản về xúc tác hoặcnhững rào cản về luyện kim

• Tái sinh xúc tác bằng phương pháp loại cốc hoàn hảo (< 0.05 % khối lượng)