Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.8 triệu tấnnăm

MỤC LỤCMỤC LỤC…………1Lời mở đầu 2Phần I. Tổng quan quá trình4 I. Khái niệm Cracking xúc tác4 II.Mục đích quá trình cracking xúc tác6 III.Vai trò của cracking xúc tác7 IV.Bản chất hóa học 11Phần II. Các loại công nghệ cracking xúc tác16 1.Cracking với lớp xúc tác cố định16 2. Cracking với lớp xúc tác tầng sôi16 3. Công nghệ FCC ngày nay 20Phần III. Thiết bị phản ứng 27 I. Thiết bị phản ứng cracking cặn xúc tác tầng sôi27 II. Thiết bị phản ứng chính29 III. Thiết bị tái sinh xúc tác 40IV.Phân tích đánh giá59Kết Luận60Tài liệu tham khảo 61

MỤC LỤC

Lời mở đầu

Phần I Tổng quan quá trình 4

I Khái niệm Cracking xúc tác 4

II.Mục đích quá trình cracking xúc tác 6

III.Vai trò của cracking xúc tác 7

IV.Bản chất hóa học 11

Phần II Các loại công nghệ cracking xúc tác 16

1.Cracking với lớp xúc tác cố định 16

2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi 16

3 C ông nghệ FCC ngày nay 20

Phần III Thiết bị phản ứng 27

I Thiết bị phản ứng cracking cặn xúc tác tầng sôi 27

II Thiết bị phản ứng chính 29

III Thiết bị tái sinh xúc tác 40

IV.Phân tích đánh giá 59

Kết Luận 60

Tài liệu tham khảo 61

Lời mở đầu

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII, dầu mỏ được

sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng Sang thế kỷ XIX, dầu mỏ được coi như nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân Hiện nay dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới Khoảng 65-70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ , chỉ

có 20-22% năng lượng đi từ than đá, 5-6% từ năng lượng nước và 8-12% từ năng lượng hạt nhân.

Cùng với sự phát triển của xã hội, nhu cầu cũng như chất lượng của các sản phẩm dầu mỏ như xăng, diezen, kerosene,…ngày càng tăng, trong khi chất lượng của nguồn dầu mỏ ngày càng giảm do các mỏ dầu có chất lượng cao ngày càng khan hiếm đã thúc đẩy sự phát triểm của ngành công nghiệp chế biến dầu.

Các quá trình chế biến đơn giản như chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt đã không thể đáp ứng yêu cầu về số lượng cũng như chất lượng của ngiên liệu xăng, đồng thời lượng cặn của quá trình chưng cất khá lớn nhưng lại có giá trị thấp đặt ra yêu cầu đối với các nhà sản xuất phải có công nghệ chế biến để nâng cao giá trị của chúng cũng như đáp ứng nhu cầu thị trường, công nghệ cracking xúc tác đã ra đời và đã từng bước hoàn thiện tiêu biểu là quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC, RFCC).

Với bản đồ án thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.8 triệu tấn/năm,

em hy vọng sẽ góp một phàn nhỏ bé của mình vào sự phát triển của ngành dầu khí nói riêng cũng như phát triển đất nước nói chung.

Chúng em xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy đã tận tình giúp đỡ chúng emtrong suốt quá trình để em có thể hoàn thiện tiểu luận này.

Phần I TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH

I.Khái niệm Cracking xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn dầu nhiệt độ sôi cao thànhnhững thành phần cơ bản có chất lượng cho xăng động cơ, xăng máy bay và distilat trung gian là gasoil Các quá trình công nghiệp dựa trên cơ sở tiếp xúc nguyên liệu vớixúc tác trong điều kiện tương ứng, khi đó có khoảng 40 ÷ 50% khối lượng nguyên liệuchuyển hóa thành xăng và các sản phẩm nhẹ khác Cracking xúc tác diễn ra ở nhiệt độ

420 ÷ 550oC, áp suất trong vùng ổn định của lò phản ứng là 0,27 MPa và tốc độ nạp nguyên liệu phụ thuộc vào công suất của hệ thống sơ đồ dao động từ 1 đến 120 m3 nguyên liệu/m3

Xúc tác cho cracking thường sử dụng là hợp chất alumino-silicat Thời gian trước đây sử dụng alumino-silicat vô định hình, trong thời gian sau này sử dụng xúc tác trên cơ sở zeolit tinh thể và có chứa kim loại đất hiếm

Trong cracking xúc tác xetan (C16H34) từ mỗi 100 phân tử của nó tạo thành

339 phân tử của các hợp chất khác nhau, trong đó có 264 phân tử hydrocacbon với 3 ÷

5 nguyên tử cacbon Kết quả của cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon phụ thuộc nhiều vào điều kiện của quá trình Đặc biệt nhiệt độ và tính chất xúc tác có ảnh hưởng lớn nhất Phụ thuộc vào nguyên liệu và điều kiện quá trình hiệu suất xăng có thể đạt tới 28 ÷ 58% so với nguyên liệu Bên cạnh xăng còn tạo thành các sản phẩm lỏng khác (gasoil nhẹ và nặng), đồng thời cũng tạo thành các sản phẩm khí và rắn (cốc lắng đọng trên xúc tác) Gasoil nhẹ (nhiệt độ sôi cuối đến 350oC) không chỉ được dùng

để tuần hoàn, mà còn làm thành phần cho nhiên liệu diesel, còn gasoil nặng (nhiệt độsôi cuối trên 350oC) - làm nguyên liệu cho sản xuất muội Gasoil nặng cũng

thường được sử dụng làm chất hòa loãng (để giảm độ nhớt và nhiệt độ đông đặc) trong sản xuất mazut và nhiên liệu đốt lò

Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác được đặc trưng bằng các tham số như

độ chuyển hóa tổng của nguyên liệu, hiệu suất sản phẩm cracking và chất lượng sản phẩm Tham số quan trọng trong hoạt động của cụm cracking xúc tác là độ sâu

cracking, hay độ sâu chuyển hóa nguyên liệu thành xăng, khí và cốc Như vậy, độ sâuchuyển hóa bằng 100 trừ đi lượng gasoil tạo thành Trong cracking một lần độ sâu

chuyển hóa bằng 50 ÷ 55% (k.l.), còn trong cracking sâu, với nguyên liệu chất lượng cao (gasoil tái tuần hoàn) độ chuyển hóa có thể đạt 90% (k.l.) Đối với cracking

nguyên liệu nặng (nhiệt độ sôi đầu trên 300oC), trong độ chuyển hóa tổng cũng cần tính đến độ chuyển hóa thành các sản phẩn trên và phân đoạn diesel So với cracking nhiệt, cracking xúc tác có hiệu suất metan, etan và olefin thấp hơn, còn hiệu suất

hydrocacbon C3, C4 (đặc biệt là cấu trúc nhánh) cao, hiệu suất xăng với trị số octan cao(82 theo phương pháp động cơ và 93 theo phương pháp nghiên cứu, không có etyl lỏng) cao hơn Đây chính là ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt

Các tham số ảnh hưởng đến cracking xúc tác là tính chất xúc tác, chất lượng nguyên liệu, nhiệt độ quá trình, thời gian tiếp xúc của nguyên liệu với xúc tác và thờigian tuần hoàn xúc tác Trong quá trình cracking cặn cacbon sẽ lắng đọng trên xúc tác, làm giảm hoạt độ và khả năng cracking của nó Để phục hồi hoạt độ cần tiến hành hoàn nguyên xúc tác Công nghệ phổ biến nhất của cracking xúc tác là sơ đồ cótuần hoàn xúc tác trong dòng động và tầng sôi

Dung lượng và vai trò của cracking xúc tác ngày càng tăng do nhu cầu chế biến sâu dầu tăng, nghĩa là yêu cầu tăng sản lượng sản phẩm sáng từ chế biến dầu

II MỤC ĐÍCH CỦA CRACKING XÚC TÁC

Mục đích chính của cracking xúc tác là điều chế xăng với trị số octan không thấp

hơn 76 ÷ 78 và nhiên liệu diesel tuy có chất lượng kém hơn gasoil cất trực tiếp nhưng

có thể sử dụng làm thành phần của sản phẩm thương mại Trong cracking xúc tác cũngsinh ra lượng đáng kể khí có hàm lượng phân đoạn butan - butylen cao, từ đó có thể sảnxuất alkilat là thành phần octan cao cho xăng Cracking xúc tác đóng vai trò quan trọngtrong việc cung cấp nhiên liệu máy bay và xăng ôtô Cracking được tiến hành trongvùng nhiệt độ 420 ÷

550oC và tác phân đoạn dầu nặng, ở 500oC phần lớn nguyên liệu chuyển hóa thành làquá trình làm thay đổi chất lượng nguyên liệu, nghĩa là các quá trình tạo thành các hợpchất có tính chất lý - hóa khác với nguyên liệu đầu Tuy nhiệt độ của quá trình gầnvới nhiệt độ của cracking nhiệt, nhưng chất lượng xăng sản phẩm cao hơn nhiều

Trong cracking xúc các cấu tử sôi trong khoảng sôi của xăng và sản phẩm khítạo thành có thể được ứng dụng để sản xuất thành phần octan cao cho xăng hoặc làmnguyên liệu hóa dầu

Cùng với sự phát triển của công nghiệp tổng hợp hóa dầu cracking xúc tác còn cungcấp nguyên liệu hóa học như hydrocacbon thơm, olefin khí, nguyên liệu điều chế cốc

Khác với cracking nhiệt, cracking xúc tác thực hiện trong thiết bị đặc dụng

và có xúc tác Ưu điểm chính của cracking xúc tác so với cracking nhiệt là hiệu suấtcủa sản phẩm giá trị cao lớn: hiệu suất cao đối với hydrocacbon C3, C4 (đặc biệt là iso-butan), hydrocacbon thơm, iso-olefin và iso-parafin, còn metan, etan, đien thấp Tínhchống nổ của xăng cracking xúc tác cao hơn xăng cracking nhiệt

Để sản xuất xăng ôtô ta dùng distilat chân không của lọc dầu làm nguyên liệu, cònsản xuất xăng máy bay thì sử dụng phân đoạn kerosen của chưng cất dầu làm nguyên

liệu Vai trò của cracking xúc tác tăng khi nhu cầu về tiêu thụ xăng ôtô tăng, nghĩa là nhu cầu sản phẩm sáng từ chế biến dầu tăng

III VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

3.1 Nhu cầu về số lượng và chất lượng của xăng nhiên liệu

3.1.1 Nhu cầu tăng số lượng

Nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ gồm có:

- Nhiên liệu khí (FG)

- Xăng ôtô, xăng máy bay

- Nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân dụng (Jet/Kero)

- Nhiên liệu Diezen (DO)

- Nhiên liệu cho các lò đốt côg nghiệp (FO)

Nhiên liệu cho giao thông vận tải có 2 loại chính là xăng ô tô và nhiên liệu điezen Sự phát triển không ngừng của nền kinh tế thế giới, nhiên liệu sử dụng cho giao thông vận tải cũng tăng liên tục do đó yêu cầu về số lượng xăng nhiên liệu cũng tăng lên dẫn đến tăng nhu cầu dầu mỏ

Bảng 3.1.Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ được sử dụng ở Việt Nam(1990÷199

% khối lượngNhiên liệu

1 Nhiên liệu khí (F.G),LPG 8÷10

3 Nhiên liệu phản lực và dầu hỏa dân dụng

5 Nhiên liệu cho các lò đốt côg nghiệp(F.O) 15÷20

Phi nhiên liệu

Nguồn: Statistic General Department, Bộ Thương Mại,Tổng cục Hải quan,Kinh

tế Việt nam và Thế giới(98–99)

Với những số liệu cụ thể nêu trong bảng 3.1 và 3.2 cho thấy sự gia tăng nhu

cầu về số lượng các sản phẩm dầu nói chung và xăng ôtô nói riêng.Ở ViệtNam năm 1990 mới chỉ sử dụng có 700.000 tấn xăng nhưng đến năm 1998 đãtiêu thụ tới 1.564.000 tấn

3.1.2 Yêu cầu tăng chất lượng và các công nghệ sản xuất xăng

Do sự tiến bộ của công nghiệp chế tạo ôtô, để tăng công suất động cơ người ta

đã chế tạo các động cơ có tỷ số nén ngày càng cao, các loại xe đời cũ trước (1980)

xe thường có tỷ số nén từ 7÷8.Nhưng ngày nay các xe đời mới được sản xuất có tỷ

số nén 9÷10 Do sự tăng chất lượng các loại xe ô tô nên cũng đòi hỏi chất lượng xăng

nhiên liệu phải thay đổi cho phù hợp.Những loại xe đời cũ có tỷ số nén thấp chỉ cần sửdụng loại xăng có trị số ôctan RON 83÷85 Các loại xe đời mới yêu cầu xăng có trị

số ốctan RON 90, RON 92, RON 95 và RON 98

Xăng chưng cất trực tiếp từ dầu mỏ đã ít về khối lượng lại còn kém về chấtlượng Nhiều giải pháp công nghệ đã ra đời nhằm làm tăng trị số cctan RON như côngnghệ crackking, reforming, isome hóa, alkyl hóa.Ngoài ra còn tìm các loại phụ gia chothêm vào xăng để tăng trị số ôctan như Tetra Etyl Chì, Mêtyl–Ter–butyl–Eter(MTBE),vv

Một số quá trình công nghệ đã nâng cao được trị số ốc tan nhưng các chất làmtăng trị số ốctan như các hợp chất thơm đặc biệt là Benzen rất có hại cho sức khỏe conngười Tiêu chuẩn cho phép hàm lượng Benzen trong xăng trước cho phép tới 5% thểtích, nhưng nay đã yêu cầu phải < 1% thể tích Các loại phụ gia cho vào xăng để tăngtrị số ốctan như Tetra Etyl Chì, MBTE thì hiên nay cũng đã cấm sử dụng như xăng chì,

và MBTE cũng chỉ sử dụng một cách giới hạn Các chất gây ô nhiễm không khí nhưlưu hùynh cũng yêu cầu phải giảm nhiều chỉ cho phép lưu hùynh trong xăng < 10 phầntriệu

Như vậy công nghệ chế biến dầu mỏ phải không ngừng phát triển để gia tăngthỏa mãn yêu cầu cả về số lượng và chất lượng đối với xăng nhiên liệu đáp ứng yêucầu của kỹ thuật đối với động cơ và yêu cầu khắt khe để bảo vệ môi trường

3.2.Sự cần thiết phải có quá trình Cracking

- Nhu cầu các phân đoạn nhẹ và trung bình để sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiên liệuphản lực và điezen nhiều hơn số lượng hiện có nếu chỉ chưng cất trực tiếp từ dầu thô

- Do nhu cầu về nguyên liệu cho hóa dầu như etylen, propylen, benzen, toluen,xylen

- Do yêu cầu chất lượng xăng phải có chỉ số ốc tan cao

Những yêu cầu trên đòi hỏi phải có quá trình cracking Quá trình cracking biến đổi cácphân đoạn nặng thành các phân đoạn nhẹ giúp ta tăng hiệu suất và số lượng các sảnphẩm nhẹ, tăng trị số ốctan của xăng và tạo nguồn nguyên liệu cho hóa dầu

Từ ban đầu, khi mà người ta biết chưng cất dầu mỏ với mục tiêu là lấy dầu hỏa

để thắp sáng Phần nhẹ trong dầu mỏ chưa biết dùng vào việc gì Nhưng khi có động

cơ đốt trong ra đời, phần nhẹ từ dầu mỏ đã được sử dụng làm nhiên liệu và từ đó loạixăng nhiên liệu được ra đời Số lượng, chủng loại các động cơ đốt trong liên tục tăngkhông ngừng cho tới ngày nay Các loại động cơ đốt trong sử dụng xăng làm nhiênliệu chiếm tỷ lệ chủ yếu là các loại xe ôtô trong vận chuyển, đặc biệt là các loại xe hơi

cá nhân.Tỷ lệ xăng cho động cơ máy bay thì liên tục giảm vì khi động cơ phản lực rađời, do có nhiều ưu điểm nên ngành hàng không đã chuyển sang sử dụng máy bayphản lực và dùng phân đoạn dầu hỏa để sản xuất nhiên liệu phản lực Phần nhẹ chưngcất trực tiếp từ dầu thô thường chỉ được khoảng từ 15÷20% khối lượng Nhưngnhu cầu về xăng ô tô chiếm từ 25÷30% Với sự tăng liên tục các loại xe sử dụng xăng,mặc dù sản lượng khai thác dầu thô cũng tăng lên nhanh chóng nhưng nếu chỉ có côngnghệ chưng cất trực tiếp dầu thô thì không thể đáp ứng nhu cầu về xăng

Các phân đoạn nhẹ từ dầu thô được sử dụng để sản xuất xăng, dầu hỏa, nhiênliệu phản lực và nhiên liệu diezen Các phân đoạn này có nhiệt độ sôi tới 350÷360oC.Trong công nghiệp được thực hiện chưng cất ở điều kiện áp suất khí quyển gọilà(chưng khí quyển)

Quá trình cracking được thực hiện đối với các phân đoạn nặng có nhiệt độ sôitrong khoảng 350÷540oC Quá trình cracking quyen thuộc là crắking xúc tac giả sôiFCC Trường hợp dầu thô có ít tạp chất, loại dầu parafin có chỉ số cốc Conradson thấp

có thể tiến hành cracking xúc tác trực tiếp cặn chưng cất khí quyển mà không cần qua

chưng cất chân không để có các phân đoạn nặng làm nguyên liệu cho quá trìnhcracking.

IV BẢN CHẤT HÓA HỌC

4.1 Cơ sở hóa học của Cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện:

- Nhiệt độ: 470÷550oC,

- Áp suất: 2÷3MPa

- Tốc độ không gian thể tích: từ 1÷120m3/m3.h (tùy theo dây chuyền công nghệ

Nhiều phản ứng hóa học sẽ sảy ra trong quá trình và các phản ứng này sẽ quyếtđịnh chất lượng và hiệu suất của quá trình, đó là:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch (bẻ gãy), phản ứng cracking

4.2 Cơ chế phản ứng cracking

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni.Các tâm họat tính làion cácboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâmaxít của xúc tác

- Tâm axít xúc tác có 2 loại: Loại Bronsted (H+) và Lewis (L)

- Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton họat động (H+)còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử

Phản ứng cracking xúc tác sảy ra theo các giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Tạo ion cacbon

Ví dụ: trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (alkan):

CnH2n+2 + L(H+) → +CnH 2n+1 + LH

Trường hợp phân hủy izo–propyl–benzen:

- Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:

Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm

Khi các ion cacboni được tạo ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như

Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự:

ion cácboni bậc 3 > ion cácboni bậc 2 > ion cácboni bậc 1

Độ bền của cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của

chúng.Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

Giai đoạn 3: giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro củaxúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm crackingxúc tác

4.3 Cracking hydrocacbon parafin, naphten, aromat.

Cracking hydrocacbon parafin

Parafin là thành phần quan trong của các phân đoạn gasoil Năng lượng họat hóacủa phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài của mạch parafin tăng Vì vậykhi cracking mạch hydrocacbon parafin càng dài thì càng dễ bẻ gãy

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin là rất quan trọng trong quátrình cracking, chúng liên quan đến sự tạo thành ion cacboni và do đó quyết định đếntốc độ tạo thành sản phẩm

Ví dụ trường hợp chuyển hóa parafin n–C6 (n–hecxan) khi cracking trên xúc tácaluminosilicat:

Cracking hydrocacbon Naphten

Trong quá trình cracking xúc tác naphten chuyển hóa thành olefin C3 và C4.Cácnaphten có mạch bên dài hơn thường bị cắt nhánh tạo thành cyclohexan và olefin.Vòng naphten tiếp tục có thể bị khử hydro để tạo thành hydrocacbon thơm

ion cacboni bị đồng phân và cracking để tạo thành izo–parafin.(L là tâm axit Lewis và

H là tâm axit Bronsted)

Cracking cyclohexan:

Như vậy qua cracking có thể thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn hoặc vòng đói

và cho nhiều sản phẩm lỏng hơn Do vậy người ta cho rằng naphten là thành phần ưu

điểm nhất đối với nguyên liệu cracking xúc tác

Cracking hydrocacbon thơm (aromat)

Do các hợp chất alkyl thơm có vòng thơm rất bền nên khi cracking, quá trình sẽcắt nhánh alkyl trước Toluen có độ bền rất lớn vì không thể tách nhóm metyl hayetyl trong điều kiện cracking.Mạch alkyl càng dài thì càng dễ bị bẻ gãy và nếu mạch

alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh càng lớn.

Ví dụ khi cracking xúc tác propylbenzen, phản ứng như sau:

C6H5–CH2–CH2–CH3  C6H6 + CH3–CH=CH2

- Phản ứng đồng phân hóa đối với hydrocácbon thơm:

- Phản ứng khép vòng tạo ra hydrocacbon thơm đa vòng và và cuối cùng hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Tóm tắt quá trình cracking xúc tác đối với hydrocacbon riêng lẻ như sau:

Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tác

- Olefin và hydro

- izo–parafin

- Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp

- Parafin, naphten và hydrocacbon thơm

- Polyme, cốc

- Xyclohexan và olefin

- Hydrocacbon thơmHydrocacbon thơm

(alkyl thơm)

- Parafin và alkyl có mách bên ngắn

- Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl

4.4 Vai trò của phản ứng cracking xúc tác

Phản ứng cracking xúc tác nhằm tăng khối lượng xăng được sản xuất nhằm đápứng nhu cầu tiêu thụ xăng cho ôtô du lịch và vận tải ngày càng cao, trong khi xăng cóthể thu được trực tiếp từ chưng cất dầu chỉ chiếm tỷ lệ thấp, không đáp ứng yêu cầu vềkhối lượng và chất lượng Phản ứng ccracking xúc tác còn tạo ra các olefin (etylen,propylen) là nguyên liệu cơ bản rất quan trọng cho công nghiệp hóa dầu

Phần II CÁC LOẠI CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC

1 Cracking với lớp xúc tác cố định

Dây truyền cracking xúc tác đầu tiên do Houdry,một kĩ sư người Phápthiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936.Công nghệ nàyhọat động theo kiểu gián đoạn với lớp xúc tác cố định Nhược điểm của côngnghệ này là họat động gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành Hai chu

kỳ là phản ứng xúc tác để cho sản phẩm và chu kỳ tái sinh xúc tác trong cùngmột thiết bị Dây truyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ năm năm sau,năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động

2 Cracking với lớp xúc tác tầng sôi

Quá trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trìnhHoudry Quá trình phản ứng xúc tác và tái sinh xúc tác được thực hiện ở cácthiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng(lò phản ứng) và thiết bị tái sinh xúc tác.(lòtái sinh) Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy từ lò phản ứng vào lò tái sinh

và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng (hoặc bằng tự chảy hoặc bằngcưỡng bức) tạo thành một chu trình liên tục Năm 1942 quy trình cracking xúctác giả sôi (FCC) đầu tiên được đưa vào họat động có tên là Up Flow (modelI) hình 1

Năm 1944 người ta tăng đường kính của lò phản ứng và lò tái sinh, tách

hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong lò phản ứng và tái sinh xúc tác ởdạng tầng sôi và quá trình thổi cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy rangoài ở đáy lò Dây truyền họat động như vậy có tên là Dow Flow (Model II)hình 2 Người ta đã liên tục cải tiến thiết bị và cả hìng dạng của xúc tác.Hình dạng xúc tác phổ biến là dạng viên hình cầu nhằm làm giảm sự mất mátxúc tác và giảm sự mài mòn thiết bị và nâng cao hiệu quả tách của xyclon

Hình 1 Sơ đồ FCC Model IModel I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu chỉ đạt tối đa là 3 nhưng model II có thểtăng tối đa là 10 Hãng M.B.Kellog đã thiết kế loại cân bằng áp suất Model IIInăm 1946, hình 3.

Hình 2 Sơ đồ FCC Model IIHãng Standard–Oil (New Jersey) đã thiết kế loại FCC mới (Model IV)hình 4 từ cải tiến của Model II và đã đưa vào họat động từ 1952

Công nghệ FCC ngày càng được cải tiến nhằm đạt hiệu suất và chất lượng xăng cao hơn, với chất lượng nguyên liệu ngày càng xấu hơn.

Hình 3 Sơ đồ FCC Model III

1.Khí, 2 Hơi nước, 3 Lò tái sinh, 4.Khí, khói, 5.Nguyên liệu, 6 Lò phản ứng,

7 Cột chưng cất phân đoạn, 8.Xăng và khí, 9.Hồi lưu đỉnh, 10.Hồi lưu,

11 cột bay hơi phụ, 12.Gasoil nhẹ, 13 Gasoil nặng, 14.Cặn

Hình 4 Sơ đồ công nghệ FCC Model IV

3 Công nghệ FCC ngày nay

Quá trình FCC của một số hãng công nghiệp nổi tiếng gồm có:

3.1 Quá trình của hãng UOP

Qua các bước cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng

áp dụngg cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình của UPOPđựơc công ty Ashland OilCo phát triển Chính hãng UOP đã thiết kế 2 loạiFCC:

- Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp (hình 5)

- Loại tái sinh hai cấp.(hình 6)

Hình 5 Sơ đồ RCC tái sinh 1 cấp của hãng UOP

Hình 6 Sơ đồ RCC loại tái sinh 2 cấp của hãng UOP

3.2 Quá trình của Kellog

Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rấtthuận lợi vì có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn của xúctác Quá trình cracking được thực hiện hoàn toàn trong lò phản ứng dạng ốngđứng.(lò ống đứng) Hệ thống xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng.Trong lò tái sinh xúc tác và không khí tiếp xúc ngược chiều nhau Kiểu RFCCđược trình bày trong hình 7 Đặc điểm chính của model này là vòi phunnguyên liệu được cải tiến nhằm tăng cường sự tiếp xúc giữa xúc tác và

nguyên liệu, bộ phận làm nguội được thay đổi bằng cách từ đặt ở pha đặcthay cho pha loãng trong lò tái sinh để tránh ăn mòn, mài mòn trang thiết bị doxúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dáng bộ phận làm nguộixúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách bố trí cácống trao đổi nhiệt đặt ngược chiều.

Hình 7 Sơ đồ RFCC của hãng Kellog

3.3 Quá trình của hãng SHELL

Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặnnặng (RFCC) Quá trình Shell LRFCC(Long Residue FCC) để cracking xúc táccặn nặng và rộng, có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quánhiệt Thiết bị trình bày trong hình 8

Hình 8 Sơ đồ RFCC của hãng Sheell

3.4 Quá trình IFP – Total và Stone & Webster

Hai hãng công nghiệp này đã hợp tác thết kế quá trình RFCC với tái sinhxúc tác 2 cấp Quá trình nhằm cracking xúc tác cặn nặng và có tên là ”R.2.RProcess” Quá trình cũng có trang bị bộ phận làm nguội xúc tác, hệ thống kiểmtra và điều khiển nhiệt độ của khối lò phản ứng

Đặc điểm của công nghệ R.2.R là lò đứng, tái sinh 2 cấp, có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu trực tiếp vào dòng xúc tác móng (hình 9)

Hình 9 Quá trình R.2.R của IFP

3.5 Quá trình Exxon

Hình 10 Quá trình RFCC của hãng Exxon

Exxon liên tục nghiên cứu cải tiến công nghệ FCC,từ khi đưa ra model IV

và đến nay đưa ra loại model III–R, cracking có có tính linh họat.Có thể sửdụng nguyên liệu khác nhau từ các phần cất chân không đến các loại cặnnặng (hình 10)

24

Phần III THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

1 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC CẶN TẦNG SÔI

1.1 Giới thiệu chung

Trong công nghệ hoá nói chung cũng như công nghệ chế biến dầu khí nói riêng đa

số các phản ứng có sự tham gia của xúc tác thì mức độ tiếp xúc và luân chuyển sản phẩmkhỏi các tâm phản ứng giữ một vai trò quan trọng quyết định chất lượng sản phẩm, hiệusuất phản ứng chính Thiết bị xúc tác tầng sôi ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu này Điểnhình thiết bị xúc tác tầng sôi là thiết bị phản ứng của phân xưởng Cracking xúc tác cặn(FCC, RFCC) Phân xưởng Cracking xúc tác cặn có nghĩa quan trọng trong ngành côngnghiệp lọc hoá dầu Trong Nhà máy lọc hoá dầu, phân xưởng Cracking xúc tác cặn đượcxem nhƣ là trái tim của Nhà máy Dầu thô sau khi đƣợc phân tách tại tháp chƣng cất ở

áp suất thường(CDU) và áp suất chân không(VDU) để thu hồi một số sản phẩm thì lượngcặn còn lại của quá trình chƣng cất này chiếm tới khoảng 50% khối lƣợng dầu thô chếbiến có giá trị kinh tế và có ứng dụng thấp Nếu không chế biến tiếp số lượng cặn này thì

sẽ không thể đem lại hiệu quả kinh tế cho Nhà máy và đặc biệt là không thể đáp ứngđược nhu cầu của thị trường nhiên liệu của toàn cầu đồng thời làm gia tăng lượng khí thảinhà kính do hiệu suất sử dụng dầu thô thấp Phân xưởng Cracking xúc tác cặn có nhiệm

vụ bẻ gãy các phân tử hydrocacbon mạch dài có giá trị thấp thành các hydrocacbon mạchngắn hơn có giá trị kinh tế cao hơn (chủ yếu là các phân đoạn Xăng, Diesel và LPG).Ngoài ra, phân xưởng Cracking còn có ý nghĩa quan trọng là sản xuất nguồn olefine làmnguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu (propylene, ) và các quá trình sản xuất cấu tử phaxăng có trị số Octan cao (Alkyl hoá, polyme hoá)

Sơ đồ công nghệ đã được đơn giản hoá của công nghệ Cracking xúc tác

cặn được thể hiện trên hình vẽ H-11 Đây là sơ đồ công nghệ điển hình được

25

sử dụng rộng rãi hiện nay trong công nghiệp lọc hoá dầu Quá trình luân chuyển

các dòng công nghệ trong phân xuởng đƣợc mô tả ở các mục dưới đây

b.Trong lò phản ứng

Nguyên liệu được nạp vào bình chứa nguyên liệu để tách một số cặn bẩn và ổnđịnh dòng nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Nguyên liệu từ bình chứa sẽđược bơm qua hàng loạt các thiết bị trao đổi nhiệt giữa nguyên liệu và các dòng sản phẩmnóng đi ra từ lò phản ứng, tháp chƣng cất để nâng từ từ nhiệt độ của nguyên liệu tới giátrị thích hợp đồng thời làm lạnh các dòng sản phẩm tới giới hạn nhiệt độ tối ưu nhằm tậndụng nguồn nhiệt thừa giảm chi phí vận hành Dòng nguyên liệu ban đầu này sau đó cóthể được hoà trộn với các phân đoạn chưng cất nặng HCO (Heavy Cycle Oil), phân đoạnchƣng cất nhẹ LCO (Light Cycle Oil) và dầu cặn (Decant Oil) thành dòng nguyên liệuhỗn hợp đưa vào thiết bị phản ứng Tùy theo thiết kế, công nghệ cụ thể áp dụng mànguyên liệu trước khí đưa vào thiết bị phản ứng sẽ đƣợc gia nhiệt tới nhiệt độ thích hợptương ứng bằng lò gia nhiệt

Hỗn hợp nguyên liệu sẽ được phun vào ống phản ứng (Riser) cùng với xúc tác ởnhiệt độ cao (xúc tác được đưa tuần hoàn từ thiết bị tái sinh xúc tác sang) Nhờ nhiệt độcao của xúc tác nguyên liệu sẽ bay hơi khi tiếp xúc với xúc tác nóng và cùng chuyểnđộng theo phương thẳng đứng Các phản ứng cracking sẽ đồng thời xảy ra trong lòng ốngphản ứng Khi đến cuối ống phản ứng, xúc tác nhanh chóng được tách ra khỏihydrocacbon nhờ cấu tạo đặc biệt của phần cuối ống phản ứng Bộ phận này tạo ra sựchuyển hướng chuyển động đột ngột của dòng hỗn hợp xúc tác sản phẩm phản ứng, hoặctạo ra mô men quay khác nhau giữa hydrocacbon và xúc tác Một hệ thống các xycloneđược bố trí ở vị trí thích hợp để tách xúc tác cuốn theo dòng sản phẩm phản ứng để tránhhiện tượng tái tiếp xúc khí hydrocacbon và xúc tác tạo ra các phản ứng không mongmuốn

Sau khi được tách khỏi xúc tác, sản phẩm phản ứng sẽ được đưa đến tháp chưngcất để phân tách ra các phân đoạn khác nhau thu hồi sản phẩm Xúc tác sau phản ứngđược tập trung về phía dưới của lò phản ứng rồi đưa qua vùng sục hơi để tách phần hơihydrocacbon còn bám trên xúc tác Vùng sục hơi này có cấu tạo đặc biệt, tùy theo từngcông nghệ cụ thể (sẽ được đề cập ở mục cấu tạo thiết bị) nhằm tách triệt để hơihydrocacbon trên xúc tác bằng cách tạo ra dòng chuyển động ngược chiều giữa xúc tác vàhơi Xúc tác sau khi được tách hơi hydrocacbon bám theo sẽ được đưa sang thiết bị táisinh xúc tác

c.Quá trình tái sinh xúc tác

26

Xúc tác sau khi đi qua vùng sục hơi được đưa sang thiết bị tái sinh xúc tác nhờ vanchuyển xúc tác (Slide Valve) Van chuyển xúc tác hoạt động tự động dựa trên mức xúc táctrong lò phản ứng Mục đích chính của quá trình tái sinh xúc tác là đốt coke bám trên bềmặt hạt xúc tác để khôi phục bề mặt hoạt tính của hạt xúc tác Tùy thuộc vào hàm lượngcặn các bon (CCR), hàm lượng các kim loại nặng (Ni, V, ) trong nguyên liệu và côngnghệ cracking áp dụng mà thiết bị tái sinh xúc tác có thể chia làm tái sinh một bậc hoặchai bậc.

Quá trình tái sinh xúc tác diễn ra như sau: Không khí được máy nén tới áp suấtnhất định và phối trộn theo tỷ lệ cháy thích hợp với nhiên liệu rồi đưa vào đáy của thiết bịtái sinh (xem hình H-13) Để đạt được hiệu quả đốt coke cao và đồng đều, khí nén đượcđưa vào buồng đốt qua một hệ thống phân phối Tùy theo bản quyền công nghệ áp dụng

mà hệ thống phân phối này có cấu tạo khác nhau Một trong dạng phân phối không khítrước khi vào buồng đốt được minh họa trong hình H-14

Không khí đưa vào ở tốc độ thích hợp để tạo thành lớp xúc tác giả lỏng nhằm tạođiều kiện hoà trộn không khí và xúc tác tốt để hiệu quả đốt coke bám trên bề mặt hạt xúctác được tốt Để tránh hiện tượng tuần hoàn xúc tác chưa được tái sinh sang lò phản ứng,

vị trí cửa nạp xúc tác chưa tái sinh từ lò phản ứng sang thiết bị tái sinh và cửa lấy xúc táctuần hoàn sang thiết bị phản ứng được bố trí đủ xa nhau

27

Hình H11 Sơ đồ công nghệ quá trình cracking

Hình 12 Hình ảnh tổng thể phân xưởng crackingxúc tác cặn tầng sôi trong nhà máy lọc dầu.

Hình H-14 Bộ phận phân phối không

khí trong thiết bị tái sinh