ÔN THI HS GIỎI 12 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ DỊ VÒNG

Hóa học các hợp chất dị v ng là những kiến thức hữu cơ rất khó và phức tạp đối vớigiáo viên THPT chuyên, nhiều năm gần đây trong các kỳ thi quốc gia, kỳ thi chọn đội tuyểnquốc tế xuất hi

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ DỊ VÒNG

MÃ: H17B PHẦN MỞ ĐẦU

Hóa học các hợp chất dị v ng có ý nghĩa lý thuyết cũng như thực tiễn rất to lớn và phát triểnrất mạnh mẽ từ hơn nửa thế kỉ nay Trong các lĩnh vực như tổng hợp hữu cơ, hóa dược, sảnxuất dược phẩm, phẩm nhuộm, hóa sinh học không thể thiếu kiến thức về các hợp chất dị

v ng Hóa học các hợp chất dị v ng là những kiến thức hữu cơ rất khó và phức tạp đối vớigiáo viên THPT chuyên, nhiều năm gần đây trong các kỳ thi quốc gia, kỳ thi chọn đội tuyểnquốc tế xuất hiện rất nhiều các bài tập về dị v ng thuộc các dạng khác nhau, từ hiệu ứng cấutrúc và tính chất, so sánh tính chất đến tổng hợp các dị v ng và các dẫn xuất phức tạp của dị

v ng làm cho học sinh đặc biệt là học sinh khu vực miền núi phía bắc gặp nhiều khó khăn, Hóa học các hợp chất dị v ng bao gồm rất nhiều chương khác nhau nên trong phạm vi giớihạn của chuyên đề này tôi chỉ đề cập đến một lượng nhỏ kiến thức đó là

+ Định nghĩa và phân loại dị v ng

+ Danh pháp của dị v ng

+ Tính chất vật lí của dị v ng

+ Phản ứng thế electrophin của dị v ng thơm năm cạnh một dị tử

+ Phản ứng thế electrophin của dị v ng thơm sau cạnh một dị tử ( điển hình là piriđin) + Tổng hợp một số dị v ng

đề này được hoàn thiện hơn, góp phần cho công tác ôn luyện học sinh giỏi đạt hiệu quả

PHẦN NỘI DUNG

A Định nghĩa và phân

loại I Định nghĩa dị v ng

Ví dụ:

Định nghĩa: Hợp chất dị v ng hữu cơ ( Hay thường gọi là hợp chất dị v ng) là những

hợp chất mạch v ng, trong v ng đó ngoài nguyên tử các bon c n có một hay nhiều nguyên tửkhác cácbon Những nguyên tử khác cacbon đó gọi là dị nguyên tử ( hay dị tử)

- Các dị tử thường gặp là oxi, nitơ, lưu huỳnh

- Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên và cũng được coi làhợp chất dị v ng nhưng lại được xét ở các loại hợp chất khác

Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ v ng, không bền do tácdụng cuả nhiệt và h an toàn không biểu lộ tính thơm

II Phân loại dị v ng

1 Phân loại theo kích thước của v ng: dị v ng ba cạnh, dị v ng bốn cạnh, dị

3 Phân loại theo bản chất của dị tử: Dị v ng chứa oxi, dị v ng chứa nitơ, dị

v ng chứa lưu huỳnh

H

N

Ví dụ

Furan Thiophen Pirol

4 Phân loại theo số lượng dị nguyên tử trong v ng: Dị v ng có một dị tử, dị

v ng có

hai dị tử

Ví dụ: N N Piriđin Piazin 1.2.4.5-tetrazin

5 Phân loại theo vị trí tương hỗ của các dị tử

Ví dụ

1,3- Thiazo 1,2-thiazo 1,2-điazin 1,3-diazin

6 Phân loại theo số lượng v ng và cách nối giữa hai v ng trong cùng mộtphân tủ

a) Dị v ng đơn và dị v ng đa v ng

b) Dị v ng ngưng tụ

O S

benzothiophen Furo[2,3]pirol Thieno[2,3]furan

c) Dị v ng đa kiểu bixclo

O

N N

Nếu dị v ng mất đi một nguyên tử H thì nó trỏ thành nhóm hóa trị I tương ứng khi đótên nhóm hóa trị I có đuôi yl

⎯−⎯H→

Piperiđin 2-piperiđyl ( và các đồng phân)

II Danh pháp hệ thống

1 Qui tắc về tiền tố phần cơ sở và hậu tố

Các dị v ng đơn có số cạnh từ 3 đên 10, chứa một hay nhiều dị tử được gọi tên bằngcách tổ hợp "tiền tố a" với phần cơ sở của tên cùng với hậu tố

+ Tiền tố a nói lên bản chất của dị v ng: oxa- chỉ oxi; aza- chỉ nitơ khi v ng có nhiều dị tửcùng loại thì thêm đi hay tri

VD: Đioxa- hai oxi; triaza- ba nitơ

Khi v ng có nhiều dị tử khác nhau cần tổ hợp các tiền tố a theo mức độ ưu tiên:O;S;Se;N;P;As

VD; thiaza chỉ một nguyên tử S và một nguyên tử N

Điazaphotpha chỉ 2 nguyên tử N và một nguyên tử P

+ Phần cơ sở của tên dị v ng nói lên kích thước của v ng, cond hạu tố phản ánh mức độ nohay không no của dị v ng

* Qui tắc chung: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của v ng

+ Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong v ng

+ Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão h a cuả v ng

- Từ cơ bản: - V ng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: ep- …

- Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là

di, tri…)

- Tiếp vĩ ngữ: -v ng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão h a có đuôi –ol, nhưng bão h a có đuôi –olidin

- V ng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão h a có đuôi –ol, nhưng bão h a có đuôi – olan

- V ng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão h a có đuôi –in, nhưng bão h a có đuôi – an… *Cách đánh số:

- Nếu dị v ng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ

- Nếu dị v ng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số

nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)

- Nếu dị v ng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N

S 1 1,2,4-Triazol 1,2,4-Triazin 1,3-Thiazol 1,4-Thiazin 1,2-oxazol

N 1

H

- Nếu v ng có nhiều dị tử thì đánh sao cho tổng locan của các dị tử là nhỏnhất

- Nếu v ng có nhiều dị tử khác nhau đánh sao cho mức độ ưu tiên là caonhất và tổng locan của các dị tử là nhỏ nhất

S

N H

1,3,4-Oxađiazo 1,2-Oxathiolan 1,3,4-Oxađiazo

Trường hợp dị v ng có nhiều dị tử cùng thuộc loại có mức độ ưu tiên cao nhất cầnđánh số bắt đầu từ dị tử có mức độ ưu tiên cao nhất và theo chiều tổng locan là nhỏ nhất

3 Qui tắc gọi tên dị v ng không no

- Đối với các v ng mức độ chưa bão h a c n kém hệ có các liên kết đôi luân phiênngười ta dùng tiền tố cộng như đihiđro;tetrahiđro

Đặt tiền tố a trước tên của hiđrocacbon coi như được sinh ra từ hợp chất dị v ng nhờ

sự thay thế dị tử bằng nguyên tử cacbon thích hợp

Azabenzen Oxaxicloctan

2 Dị v ng chứa hai hoặc hơn hai dị tử

Tổ hợp tên của hidrocacbon mạch v ng tương ứng với tiền tố a cộng với locan và tiền

tố về độ bội ( đi, tri ) khi cần thiết V ng được đánh số bắt đầu từ dị tử có mức độ ưu tiêncao nhất

H

1,4-điaza-2,5-đixilaxiclohexan 1-thia-4-aza-2,6-đixilaxiclohexan

N>Si S>N>Si

VI Danh pháp dị v ng đa

1 Danh pháp thông thường và nửa hệ thống

2 Dị v ng đa một dị tử là nitoe và nhóm hóa trị 1 tương ứng

H N

1,7- Phenantrolin 1,7- Phenantrolin -3-yl 3.

Dị v ng đa chứa dị tử khác nitơ

PHO

Photphindol Izophotphindol zobenzofuran

(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)

C Tính chất vật lý của dị v ng

I Nhiệt độ sôi, nóng chảy và ảnh hưởng cuả dị tử

- Khi thay thế một nhóm -CH2- trong phân tử xicloankan bằng một dị tử nhiệt độsôi tăng lên

H

Hợp chất

Nhiệt độ sôi(0C) -33 11 56 56 Nguyên nhân của sự biến đổi trên là sự tăng mô men lưỡng cực ( Thường gặp ởnguyên tử oxi), sự tăng phân tử khối ( thường gặp ở nguyên tử S) và sự tạo liên kết hiđro đốivới nhóm -NH-

- Khi thay thế nhóm =CH- ở v ng ben zen bằng nmột nguyên tử nitơ =N- làmcho nhiệt độ sôi tăng lên chủ yếu là làm tăng sự phân cực của phân tử khi đó nhiệt độ nóngchảy bị giảm đi do tính đối xứng bị vi phạm

N

Hợp chất N Nhiệt độ sôi (t0C) 80 115 208 124 123 Nhiệt độ nóng chảy 5,5 -42 -6,4 22,5 57

- Khi thay thế nhóm -CH=CH- trong v ng benzen bằng dị tử thì gây nên nhữnghiệu ứng khác nhau về nhiệt độ sôi

+ Nếu thay bằng -O- thì nhiệt độ giảm chừng 400C

+ Nếu thay bằng -S- thì nhiệt độ tăng do M tăng

+ Thay bằng -NH- thì nhiệt độ tăng mạnh chủ yếu do liên kết hiđro

II Nhiệt độ sôi nóng chảy và ảnh hưởng của nhóm thế

- Khi thay thế nhóm =CH- của dị v ng thơm bằng nhóm -CH3 hay -C2H5luôn làmtăng nhiệt độ sôi 20-300 đối với nhóm -CH3 và tăng 50-600 đối với nhóm -C2H5

- Trong khi phần lớn các este etylic là chất lỏng thì tất cả các axit cacboxylic vàcacboxamit là những chất rắn do có liên kết hiđro liên phân tử Đặc biệt khi v ng có chứanitơ-piriđin nhiệt độ nóng chảy của axit và amit rất cao

- Các dị v ng thơm có chứa nhóm -OH, -SH, -NH2 thường là những chất rắn cónhiệt độ nóng chảy tương đối cao, trong khi đó dẫn xuất metoxi, metylsunfanyl và đimetỵlamino lại là những chất lỏng Sự khác biệt đó liên quan tới khả năng có hay không có liênkết hidro liên phân tử

III Tính tan và ảnh hưởng của dị tử

- Tính tan của một chất trong nước phụ thuộc vào khả năng tạo liên kết hiđro vớinước Vì vậy khi thay thế nhóm -CH2- của xicloankan bằng dị tử có khả năng tạo liên kếthidro với nước như -O-, -NH- sẽ làm tăng mạnh tính tan Các dị tử không có khả năng tạoliên kết hidro với nước như -S- -PH-, - SiH2- không gây hiệu ứng đó

- Khi thay thế nhóm =CH- trong v ng benzen bằng nguyên tử nitơ piriđin làm tăng mạnh độ tan trong nước nhờ sự tạo thành liên kết hiđro với nước

Độ tan: 1.8 Tan hoàn toàn

Nguyên tử nitơ Piriđin trong các 1,2 azo gây ảnh hưởng không lớn đến tính tan do đócác 1,2 azo có tính tan kém hơn các 1,3 azo

IV Tính tan và ảnh hưởng của nhóm thế

- Khi đưa các nhóm thế tạp liên kết hiđro như -OH, -NH2 vaod v ng benzen làm tăng tính tan trong nước Trái lại đưa các nhóm đó vào dị v ng thơm 6 cạnh lại làm giảm tínhtan vì có liên kết hiđro liên phân tử giữa các phan tử hợp chất dị v ng

OH đều làm giảm độ tan trong nước

I Đặc tính của Dị v ng: là đặc tính của hợp chất thơm

- Dị v ng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa

- Dị v ng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó phản ứngcộng

- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính chất của

dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn II Tính chất của dị tố:

* Dị v ng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ

thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e củanitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho v ng) Cặp e tự do của nitơ vẫn c n nên

pyridin vẫn c n nguyên tính bazơ

* Dị v ng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm

nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không c n rõ rệt nữa Thiofen thực tế không có tínhbazơ, hoàn toàn không tạo muối Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa ≈ 16,5) tạo muốivới kim loại kiềm

+ H 2 O

- Dị v ng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham gia

vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn c n

nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn c n tính bazơ

III Tính chất của một số dị v ng thông dụng

1 Tính chất của piriđin

a) phản ứng của nguyên tử N với tác nhân electrophin

a.1 Phản ứng với axit

- Piriđin là bazơ yếu, yếu hơn nhiều so với amin béo là do

+ Nguyên tử N (piriđin) ở trạng thái lai hóa sp2

. + Nguyên tử N (piriđin) liên kết với nguyên tử Csp2 nên hiệu ứng -I yếu

+ Khả năng son vát hóa trong H2O của iom piriđin kém ion amoni

- Các nhóm thế có ảnh hưởng khác nhau đến tính bazơ của piriđin

+ Nhóm -CH3 làm tăng nhẹ tính bazơ do hiệu ứng +I và siêu liên hợp, Nhóm -CH3 ở vị trí 2

và 4 làm tăng mạnh tính bazơ hơn vị trí 3

+ Nhóm -C6H5 có hiệu ứng -I yếu song lại có hiệu ứng +C nếu ở vị trí 4 hoặc 2 nên so với

piriđin thí 3-phenylpiriđin có tính bazơ yếu hơn c n 2-phenylpiriđin , 4phenylpiriđin có

4-amino- > 2-amino- >3-amino

+ Nguyên tử clo luôn làm giảm tính bazơ nhất là khi nó ở vị trí số 2

+ Các nhóm -NO2, -CN, -CONH2 cố đồng thời cả hiệu ứng -C và =I nên làm giảm mạnhtính bazơ

a.2 Phản ứng với ion kim loại và axit liwis

Piridin có khả năng tạo phức phối trí với một số ion kim loại như Au, Ag, Cu Co

N H

Piriđin cũng có khả năng tạo phức phối trí với halogenua của bo, nhôm, thiếc

a.3 Phản ứng với dẫn xuất halogen và các chất tương tự

- Piriđin phản ứng với các dẫn xuất halogen bậc thấp và các chất tương tự nhưđiankylsumphat, ankyltosylat tạo muối

-a.4 Phản ứng với axylclorua và các chất tương tự

Piriđin tác dụng dễ dàngvới axyl clorua, sunfonyl clorua và các anhidrit sinh ra muốipiriđini tương ứng

Các muối N-axylpiriđin thường không bền khoa phân lạp, dễ phân hủy, Dựa vào đặcđiểm này người ta dùng muối N-axỵlpiriđin mới sinh làm tác nhân axyl hóa êm dịuaminthành amit và akol thành ete

+

N+

N+ OO

a.5.Phản ứng với halogen

Piriđin phản ứng với halogen và hợp chất liên halogen ngay ở nhiệt độ ph ng sinh rahợp chất kết theo kiểu 1:1

các sản phẩm trên là những chất rắn dùng làm tác nhân halogen hóa êm dịu

b) Phản ứngcủa nguyên tử với tác nhân electrophin

b.1 Cơ chế và khả năng phản ứng thế

Phản ứng thế electrophin ở nguyên tử cac bon của piriđin xảy ra khó khăn

+ Phản ứng nitro hóa và sunfo hóa với tác nhân thông thường chỉ xảy ra ở điều kiện khắcnghiệt cho hiệu suất thấp

+ Các phản ứng axyl hóavà ankyl hoátheo Friedel-Crafts không thể xảy ra đối vớiPiriđin

Nguyên nhân làm cho v ng piriđin phản ứng kém gồm các yếu tố sau

+ Độ âm điện của N lớn hơn C làm cho phân tử phân cực về phía N nên tính nucleophin của

v ng piriđin kém hơn v ng benzen

+ Phản ứng được thực hiện trong môi trường có tavs nhân electrophinnhư Hal+ NO2 nhất

là trong môi trường axit nên piriđin tồn tại ở dạng muối nên khả năng phản ứng rất kém

Khả năng phản ứng thế electrophin kém benzen khỏang 107 lần

b.2 Hướng của phản ứng thé electrophin và ảnh hưởng của nhóm thế

- Tương tự nitro benzen, piriđin định hướng cho tác nhân electrophin vào vị trí số 3tức vị trí β

Các nhóm thế trong v ng piriđincũng gây ảnh hưởng đến hướng thế và khả năng phảnứng thế tượng tự như trong v ng benzen

+ Nhóm thế đẩy electron làm tăng khả năng phản ứng và định hướng vào vị trí 2,4 đối vớinhóm thế

b.3 Phản ứng nitro hóa

Phản ứng xảy ra trong điều kiện khắc nghiệt và cho hiệu suất thấp

NHNO3dac H2SO4dac N

NICl/CCl4 N

I Cl

Br2/CCl4N

Br Br

Y

X+

Y

H B-­

‐

lÊy

­­

­ proton

Các metylpiriđincũng chỉ có thể sunfohóa ở nhiệt độ cao

H3

CH3 N

+

OO

-KNO3oleum

CH3C

H3

S O

3

S

Phản ứng với I2/oleum xảy ra ở vị trí số 3

Nếu v ng piriđin được gắn vào nhóm đẩy electron thì định hướng nhóm halogen vào

vị trí octo và para của nhóm đó

N NH 2

NH 2

F Tính chất hóa học của một số dị v ng 5 cạnh một dị tử

Dị v ng 5 cạnh một dị tử quan trọng hơn cả là Pirol, Furan và thiophen

I Phản ứng với bazơ và tính axit

1 Đối với Pirol

Nhóm -NH của Pirol có tính axít yếu song mạnh hơn Piroridin và sấp xỉ bằng đinitroanilin Nhờ có tính axit mà Pirol tác dụng được với KOH và NaOH khi đun nónghoặc tác dụng được với K,Na trong benzen để chuyển nhóm -NH thành -NK hoặc -NNa cócấu trúc ion Tuy nhiên người ta thường dùng NaNH2 lỏng để phản ứng

Phản ứng proton hóa Pirol xảy ra ở các vị trí 1,2,3 sinh ra các ion 1H-Piroli kém bền nhất,2H-piroli bền nhất và 3H-Piroli các ion 2H-piroli và 3H-Piroli là những chát electrophincóa vai tr quan trọng trong quá trình trimehóa và polime hóa

2 Đối vơi Furan

Furan có tính bazơ yếu, yếu hơn cả dãy ete béo, các aiít vô cơ loãng lạnh khôngtác dụng vớifuran và ankylfuran, c n axit vô cơ nóng thì mở v ng furan đi qua giao đoạn proton hóa

3 Đối với thiophen

Khác với pirol và Furan Thiophen bền với tác dụng của axit Axít vô cơ mạnh proton hóaThiophen ở vị trí 2 nhanh hơn vi trí 3 khỏng 1000 lần

Axit H3PO4 đặc nóng chuyển hóa Thiophen thành trime theo sơ đồ

Trình tự khả năng phản ứng là: Pirol > furan > Thiophen

Độ bền của phức δsinh ra khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α bền hơn vị trí β

b) Nhóm đẩy electron +I,+C ở vị trí số 3

Các nhóm OH, -R , -OCH3 khi có mặt ở vị trí số 3 của dị v ng thì định hướng nhómtiếp theo vào vị trí octo đối vơi nhóm thế này và vị trí số 5đối với dị tử

E

O

1 Br22.acid/25 ∞C

S

d) Nhóm đẩy electron +I,+C ở vị trí số 2

Nhóm thế định hướng vào vị trí số 3 và 5 c n dị tử định hướng vào vị trí số 5 nên chohỗn hợp sản phẩm thế, vị trí 5 được ưu tiên hơn

N

H

N H

N+

-N H

nitro hÛaHNO3/(CH3CO)2O

H 3 C

4 Phản ứng nitro hóa

a) Đối với Pirol

Hỗn hợp nitrohóa v ng benzen không xảy ra phản ứng với pirol và các v ng tươngđồng khác, vì trong điều kiện này v ng bị phân hủy hoặc polime hóa Nếu dùng

CH3COONO2 thì phản ứng xảy ra êm dịu

c) Đối với Thiophen

Mặc dù khả năng phản ứng kém nhưng nó phản ứng mãnh liệt với tác nhân nitrohóathông thường có thể gây ra nổ vì vậy người ta dùng axetylnitrat hoặc tetrafluoroborat đểnitro hóa Furan

N H

Ac O

O

N+O

N H

N H

N

H Br

N H Br Br Br

Br

N

HPidinN+ - SO3-

100 ∞C, HCl

N

H

S O

H2SO4 95%

ClSO3H

Khi H trong -N-H của Pirol bị thay thế bằng các nhóm cồng kềnh thì phản ứng xảy ra

S

S

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

N

H

H

Hướng axyl hóa của 2-ankyl furan là vào vị trí số 5, của 3-ankyl furan là vào vị trí số 2

Thiophen axyl hóa bằng tác nhân như trên dễ bị hóa nhựa nên tránh hiện tượng nàyngười ta thay axit liwis bằng SnCl4

O

CH 3

C6H6/ 0 ∞C

8 Phản ứng ngưng tụ với anđe hit xeton

- Pirol ngưng tụ với anđehit, xeton tạo ra polime, nếu trong v ng có nhóm hút electronthì cóthể thực hiện phản ứng ngưng tụ tạo ra dẫn xuất của đi pirylmetan

BF3(C2H5)2O/ 0 ∞C

O CH3O

O

CH3O

CH3

CH3C

H3

S

Ac2O/SnCl4 S

N H

CCl3COCl ete 25

N H

RCN,HCl,ZnCl2

H O

N H

O O

CH3O

C

H3