ÔN THI HS GIỎI HÓA CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ

Mục đích nghiên cứuThông qua hệ thống lý thuyết và bài tậ p ví dụ nhằ m giúp h ọc sinh có thể tiếp thu kiếnthức về hợp chấ t dị vòng có nitơ t ốt hơn, từ đó tiếp thu tốt kiến thức về dị

II Mục đích nghiên cứu

Thông qua hệ thống lý thuyết và bài tậ p ví dụ nhằ m giúp h ọc sinh có thể tiếp thu kiếnthức về hợp chấ t dị vòng có nitơ t ốt hơn, từ đó tiếp thu tốt kiến thức về dị vòng nói chungnhằm hướng tới các kì thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế và hướng tới các công trình nghiêncứu thực tế sau này về hợp chất dị vòng

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1 Các kiến thức lý thuyết về hợp chất dị vòng có nitơ

2 Hệ thống các bài tập áp dụng dành cho học sinh giỏi các cấp

IV Nhiệm vụ nghiên cứu.

Giúp học sinh tiếp thu kiến thức về hợp chất dị vòng một cách dễ dàng và khoa học

V Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu về hợp chất dị vòng có nitơ trong các tài liệ u bồ i dưỡng kiến thức cho họcsinh chuyên Hóa, giáo trình dành cho sinh viên cao đẳng, đại học chuyên ngành hóa và cáccông trình khoa học nghiên cứu về hợp chất dị vòng

VI Giả thuyết khoa học.

Việc học sinh nắm vững được ki ến thức về hợp chất dị vòng sẽ giúp các em có nhữnghiểu biết mang tính khoa học và logich về sự đa dạ ng, phứ c tạp trong tính chất của chấ t hữu cơ Kiến thức về hợp chất dị vòng có nitơ có thể là tiền đề giúp các em có được những công trình khoa họ c sau này khi công tác trong các lĩnh vực liên quan đến dị vòng như dược phẩm, hoá sinh học, sản xuất phẩm nhuộm

Phần 2: NỘI DUNG A- LÝ THUYẾT

I) Giới thiệu một số hợp chất dị vòng chứa nitơ

NH

ImiÆazole N

N

PirimiÆin N

N

Pirazin N

N

1,3,5 - Triazin ‐

N N 1,2,4,5 - Tetra ‐ N

N

2,2' - BipiriÆin ‐

N IÆolizin Benzimidazole

AcriÆin

N

N

Phenazin

II) Phân loại: có rất nhiều căn cứ để phân loại hợp chất dị vòng nhưng trong phạm

vi chuyên đề này tôi chọn căn cứ vào đặc tính của vòng và số lượng vòng

1) Căn cứ vào đặc tính của vòng

* Dị vòng đơn

1,3,5 - Triazin ‐

N N 1,2,4,5 - Tetrazin ‐ N

III) Cấu trúc

1) Dị vòng no

- Df vfng no ‐

NH

=> có tính bazơ giống amin ở nguyên tử Nsp3

2) Dị vòng thơm: xét cấu trúc 1 số dị vòng điển hình

Æ´i e cÒa nit¨ tham gia li™n hÓp lµm h÷ c„ t›nh th¨m, mÀt ÆÈ e trong vfng lÌn h¨n benzen

-Piriđin có tính bazơ rất yếu ở Nsp2

-Hệ thơm của piriđin

=> PiriÆin ph∂n ¯ ng S ˉ E kh„ h¨n benzen vµ ph∂n ¯ ng uu ti™n vf tr› 3, 5 ˉ

Có 3 vị trí ở Piri đin tham gia phản ứng thế SE là (1); (2); (3) nhưng ưu tiên (2) vì trạng thái trung gian bền hơn ở (1) và (3)

(2) (1)

trong Æo c u trÛc (*) c„ Æi÷n t›ch (+) tr˘c ti’p tr™n N n™n ph¯ c trung gian ko b“n ˉ

- Nguyên tử N trong piriđin hút e của hệ vòng làm mật độ e trong vòng giảm => Piriđin cóphản ứng thế nucleofin vào vòng

=> PiriÆin tham gia ph∂n ¯ ng S ˉ N vµ uu ti™n vf tr› 2,4,6

Có 3 vị trí ở Piriđin tham gia phản ứng thế SN là (1); (2); (3) nhưng ưu tiên (1) và (3)

vì trạng thái trung gian bền hơn ở (2)

(2) (1)

Nếu thế S N ở vị trí (1)

+

(*) trong Æo c u trÛc (*) c„ Æi÷n t›ch (- ) tr˘c ti’p tr™n N n™n Æi÷n t›ch ©m ÆuÓc gi∂i to∂, ph¯ c trung gian b“n ‐ ˉ

-2) Dị vòng thơm

a) Tính axit – bazơ

* Pirol có tính bazơ và tính axit

- Pirole có Ka = 10-15 : phản ứng được với KOH và cơ magie

+ KOH + H2O

- Pirole có Kb = 10-14 : tác dụng với axit mạnh và bị polime

hoá * Piriđin chỉ có tính bazơ

Cl+ HCl

-N

+ H-G Nu

b) Phản ứng thế nucleofin S N :

N-Li+ C6H5+ C6H 5 -Li 0 C

t o

C

6 H 5 N

- Nguyên tử N3 có đôi e liên hợp tạo vòng thơm nên có đặc tính giống N của pirol: N1 gần như không còn tính bazơ, nguyên tử H trở nên linh động có thể tạo liên kết H và có thể hiện tính axit

- Nguyên tử N1 đôi e không tham gia liên hợp nên tính bazơ tương tự N của piriđin

Benzimidazole

(3) NH

N (1) Benzimidazole

- Nguyên tử N3, N1 trong benzimidazole có tính chất tương tự N3 và N1 trong pirole

V) Điều chế

1) Đóng vòng dạng pirole

- Phương pháp Paal - Knorr

- Giải thích: (3) , (4) có liên kết H nên nhiệt độ sôi cao hơn (2), (1) Trong đó (3) có liên kết

liên phân tử nên nhiệt độ sôi cao hơn (4) có liên kết H dạng đime

(2) có PTK lớn hơn (1)

(1) (2)

- Giải thích: B có nhiều trung tâm tạo liên kết H bền N-H…N1,3,9 C có 1 trung tâm tạo liên kết

H N-H…N1 A hầu như không tạo liên kết H

c) - So sánh: B > C > A

- Giải thích: B có 3 nguyên tử N1,3,9 hút e làm H ở N7 linh động nhất, chất C có một N1 hút

e còn A không có nguyên tử N nào hút e nên H ở nhóm –NH có tính axit yếu nhất

Bài tập 3: Cho các chất sau:

b Chỉ rõ đặc điểm cấu trúc của hợp chất E cho thấy E là chất thơm So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của E với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên ở E.

c So sánh nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên

- Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết σ với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3 chứa cặp e

tự do AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng khung σ tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C

=> Pyridin có hệ e liên hợp kín

- Pyridin chứa 6e-π thỏa mãn công thức Huckel:

(4n+2) => Kết luận: pyridin là hợp chất thơm

* Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử N có độ âmđiện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng thơm Mặt khác trong môi trường axit (môi trường thường được sử dụng để thực hiện phản ứng thế electrophin) pyridin

bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin vào vòng xảy ra khó khăn

H N N H N N H N N(D)

(C) có liên kết H liên phân tử nhưng liên kết H xảy ra giữa H của nhóm NH- với hệ liên hợpkhép kín của nhân thơm của N nên liên kết H liên phân tử này yếu hơn liên kết H của (D)

Guanidin là bazơ r ất mạnh, nguyên tử N sp2 nhậ n được sự liên hợp từ đ ôi e của 2

nguyên tử Nsp3 Khi bị proton hóa, đi ện tích dương có thể gi ải tỏa trên ba nguyên tử N, tạo nên một cation rất bền (pKaH 13.6, mạnh gần như NaOH)

NH

NH2+

(1) có liên kết N-H phân cực nên có momen lưỡng cực lớn hơn (2), (2) chứa nguyên tử N có

độ âm điện lớn hơn S nên liên kết C-N phân cực mạnh hơn liên kết C-S dẫn đến mômen lưỡngcực của (3) (3) có PTK > (4)

(4) chứa liên kết C-O phân cực nên có momen lưỡng cực lớn hơn (5)

Bài tập 6: So sánh tính bazơ của:

- Sắp xếp tính bazơ: Piperiđin > Piriđin > Pirol

- Giải thích: Piperidin có tính bazơ mạnh nhất vì đôi e thuộc Nsp3 Pirol gần như không còntính bazơ vì đôi e tham gia liên hợp

> > Æ´i e cÒa nit¨ tham gia li™n hÓp

Piperidin Piridin Pirol

Bài tập 7: Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ

- Giải thích: (1) có tính bazơ mạnh nhất vì Nsp3, Nsp2 của (2) không tham gia liên hợp nhưng nhận được e từ sự liên hợp của nguyên tử N thú 2 trong vòng Nsp2 của (3) không bị hút e bởi

N thứ 2 trong vòng như (4) (5) gần như không còn tính bazơ vì đôi e tham gia liên hợp

Bài tập 7(QG – 2001): Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo (hình đưới).

X là đồng phân lập thể ở C9 của Xinconin (Y).

1) Hãy ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vùng trên nguyên tử nitơ có

tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.

2) Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2), B (C19H24Br2ON2), C (C19H25Br3ON2) và D (C19H24Br4N2) Chế

hoá D với dung

dịch KOH trong rượu 90o thu được E (C19H20N2)

Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E Ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E.

3) Cho C6H5COCl vào X và Y thu được sản phẩm đều có công thức C26H26N2O2 (đặt là F và G) F và G có đồng nhất (cùng là một chất) hay không? Chúng có nhiệt độ nóng chảy giống

hay khác nhau? Tại sao?

Lời giải:

1)

sp2N

CH CH2

sp2N

9

C6H5COOCH

CH CH 2

Bài tập 5: (QG – 2004) Pirol là một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ Pirol

phản ứng

với axit nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thành sản H H

phẩm X với hiệu suất cao

a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X

b) Phản ứng này thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa H N H

trên cấu tạo của pirol

Hc) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hành phản ứng này bằng các chất trung gian và

NO2 + HNO3 + H+

HoÆc

NO2

Do hiệu ứng liên hợ p c ủa đôi electron không liên kết trên nit ơ của pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của pitrol dễ hơn của benzen

Vòng benzen của toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho như pirol hoặc có thể định hướng vào para

Bài tập 4: (QG – 2009) Cho 3 dị vòng (hình dưới) Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng

dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH Giải thích?

N

Lời giải:

a) - Sắp xếp nhiệt độ sôi: C > B > A

- Giải thích: C, B, A đều có liên kết H liên phân tử

NH NH NH .

NH .

A sp3 NH .

NH

H N N H N N H N N

(3) (1)

C nhưng liên kết H của chất C bền nhất hơn do N3 dùng đôi e liên hợp với vòng làm tăng mật độ

e ở N1 đồng thời làm cho H ở H-N3 linh động hơn A liên kết H kém bền nhất vì H ở HN kém linh động nhất do liên kết với Nsp3

b) - Sắp xếp tính bazơ: A > C > B

- Giải thích: A tính bazơ thuộc Nsp3 B có tính bazơ ở nguyên tử N1, đôi e không liên hợp vàovòng B gần như không còn tính bazơ do đôi e của N liên hợp với vòng tạo tính thơm.

Nsp3H (A)

N (3) N Æ´i e cÒa N 1 kh´ng tham gia li™n hÓp

(C) Æ´i e cÒa nit¨ tham gia li™n hÓp

N N

- Giải thích: Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I và +C của nhóm NH

Hiệu ứng không gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa

C6H5-CHOH-CH2NH- N C6H5-CHOH-CH2NH- N

Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của

nhóm NH Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian

Bài tập 5: (QG 2013) So sánh (có giải thích) tính bazơ của hai hợp chất X và Y dưới đây:

- Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này:

nghịch, làm giảm lực bazơ của bazơ tương ứng

Bài tập 5: Để điều chế 2 -phenylxiclo [3.2.2] azin (C16H 11N) người ta tiến hành đun 2,6 -

đimetylpiriđin với phenaxyl bromua ở 500C trong 48 giờ rồi chế hóa với NaHCO3,, nhận đượchợp chất A là 2-phenyl-5-metylpirocolin (xem công thức)

Xử lí A bằng phenyl liti trong ete ở -300C rồi cộng tiếp với

N,N-đimetyl- fomamit và đun nóng trong thời gian ngắn

CH3 Nvới axit axetic sẽ thu được sản phẩm với hiệu suất 45%

1 Viết cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế trên Ph

2 Hãy dẫn ra cấu trúc cộng hưởng quan trọng nhất phù hợp với (A)

chính công thức xiclo[3.2.2]azin

3. So sánh tính bazơ của sản phẩm với anilin, so sánh khả năng nitro hóa với pirol và piriđin Nhóm nitro vào vị trí nào dễ nhất ?

Bài tập 5: Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric Viết sơ đồ các phương trình phản

ứng để điều chế

N

(quinolin)

Lời giải:

* Điều chế quinolin: phương pháp Skraup

HOCH2-CHOH-CH2OHH3PO4 CH =CH-CHO

Bài tập 4: Trong phòng thí nghiệm có các chất hữu c ơ là 4- metylpiriđin , benzen, metanol và

các chất vô cơ cần thiết, hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp chất X có công thức cấu tạo sau đây:

CH 2 N 2

hν

Phần 3: TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Đề thi đề xuất DHBB

2 Hoá học dị vòng – Trần Quốc Sơn

3.Cơ sở lý thuyết Hoá hữu cơ – PGS, TS Đỗ Đình Rãng (chủ biên)

4 Cơ sở lý thuyết Hoá hữu cơ – GS, TSKH – Ngô Thị Thuận

5 Đề thi HSGQG