Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm trong thủy tinh borate kim loại kiềm đồng pha tạp ce3+, dy3+ (tt)

2 MỞ ĐẦU Hiện nay, một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhất là phát triển các linh kiện quang học dùng trong viễn thông, sợi quang chuyển đổi ngược, khuếch đại quang học, l

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.Tính cấp thiết của đề tài 2

2.Mục tiêu của đề tài 3

3.Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 3

3.1 Đối tượng nghiên cứu 3

3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

4.Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu 4

4.1 Cách tiếp cận 4

4.2 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Nội dung nghiên cứu 4

6 Cấu trúc đề tài 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT JUDD-OFELT 6

1 Lực dao động tử thực nghiệm và cách tính thông số JO từ phổ hấp thụ 6

2 Tính chất bức xạ 7

CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 10

1 Các nghiên cứu về phổ quang học của thủy tinh Borate pha tạp Sm 10

1.1 Mẫu thủy tinh borate pha tạp đất hiếm 10

1.2 Nghiên cứu từ phổ hấp thụ của vật liệu: 10

1.2.1 Hấp thụ vùng năng lượng cao 12

1.2.2 Hấp thụ trong vùng năng lượng thấp 13

1.3 Sơ đồ chuyển dời hấp thụ giữa các mức năng lượng của ion Sm3+ 15

2 Các kết quả nghiên cứu áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt cho thủy tinh hỗn hợp BLiNa:Sm 16

2.1 Lực dao động tử thực nghiệm 16

2.2 Lực dao động tử tính toán từ lý thuyết JO 17

2.3 Phổ quang phát quang và đặc trưng chuyển dời bức xạ 21

2.3.1 Phổ quang phát quang 21

2.3.2 Các đặc trưng chuyển dời bức xạ 22

KẾT LUẬN 23

2

MỞ ĐẦU Hiện nay, một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhất là phát triển các linh kiện quang học dùng trong viễn thông, sợi quang chuyển đổi ngược, khuếch đại quang học, lazer rắn, hiển thị 3D dựa trên các vật liệu pha tạp đất hiếm Để làm được điều đó, đầu tiên người ta chú ý tìm các vật liệu có năng lượng phonon nhỏ

để giảm xác suất các quá trình phát xạ nhiệt đa phonon và nâng cao tiết diện quang của các ion đất hiếm Đó là những vật liệu nền fluoride và chaleogenide pha tạp đất hiếm, thí dụ họ vật liệu ZBLAN Tuy nhiên, từ năm 1993 Wang và Ohwaki đã tìm ra loại vật liệu thích hợp hơn, đó là các vật liệu thủy tinh trong suốt thuộc họ oxy – fluoride pha tạp đất hiếm Có thể kể ra các công trình tiêu biểu công bố gần đây như: Agarwal

A., Seth V P., Sanghi S., Gahlot P and Khasa S (2004), Mixed alkali effect in optical

properties of lithium – potassium bismuth borate glass system; Babu P., Jayasankar

C.K (2000), Optical spectroscopy of Eu 3+ ions in lithium borate and lithium fluoroborate glasses; Binnemans K., Gorller-Walrand C (1998), Are the Judd – Ofelt intensity parameters sensitive enough to reflect small compositional changes in

lanthanide-doped glasses…

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo Thủy tinh chứa các nguyên tố đất hiếm đã được thực hiện trong những năm gần đây, đó là: Tác giả Ngô Quang Thành trong công

trình luận án tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số

vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ, (2009) trong đó có nghiên cứu thủy

tinh Li2B4O7 chế tạo bằng phương pháp nóng chảy Tuy nhiên mục tiêu chính của luận

án là tìm kiếm vật liệu để chế tạo liều kế đo liều xạ trị sử dụng trong y học Tác giả

Bùi Thế Huy: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang Li 2 B 4 O 7 và LiF pha tạp nhằm mục đích đo liều bức xạ, Luận án tiến sĩ, (2009) trong đó cũng nghiên cứu đến loại vật

liệu Li2B4O7 nhưng cũng vì mục đích đo liều bức xạ Gần đây vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm được nghiên cứu chế tạo thành công và đã được tối ưu hóa công nghệ của nhóm tác Trần Ngọc với nền tinh Borate – Kim loại kiềm pha tạp Sammarium và dysposium và triển vọng ứng dụng trong tương lai gần rất cao

1 Tính cấp thiết của đề tài

Lý thuyết Judd-Ofelt ( J-O) được xây dựng cho kim loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép ta đánh giá được nhiều đại lượng vật lý quan trọng như: cường độ chuyển dời, ước lượng thời gian sống của các chuyển dời, tiên đoán

3

dạng phổ của các ion đất hiếm Ngoài ra, thông số cường độ được xác định theo lý thuyết Judd-Ofelt cũng cho phép ta đánh giá nhiều đặc trưng của môi trường xung quanh các ion đất hiếm như độ bất đối xứng (asymmetry), độ đồng hóa trị (covalence),

độ bền chắc (rigidity)…Đặc biệt, lý thuyết này sẽ cho phép ta tính toán các yếu tố ma trận trên một cách đơn giản hơn nhiều Từ đó ta có thể tiên đoán và tính toán nhiều thông số của quá trình huỳnh quang như: thời gian sống của trạng thái kích thích, cường độ các chuyển dời huỳnh quang khác nhau….Để góp phần nghiên cứu sâu hơn

về các vật liệu quang học, và đặc biệt là nâng cao hiểu biết về lý thuyết Judd – Ofelt, chúng tôi chọn hướng nghiên cứu “Vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu tính chất quang của thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp Sm3+” cho đề tài nghiên cứu này

2 Mục tiêu của đề tài

Sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) được xây dựng cho kim loại đất hiếm, để tính toán các thông số vật lý của vật liệu như: cường độ các chuyển dời, ước lượng thời gian sống của các chuyển dời, tiên đoán dạng phổ của các ion đất hiếm từ đó đưa

ra tính chất quang của vật liệu

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

+ Lý thuyết Judd-Ofelt

+ Các hệ mẫu thủy tinh borat - kim loại kiềm pha tạp Sm

3+

với các nồng độ tạp khác nhau chế tạo bằng phương pháp nóng chảy

3.2 Phạm vi nghiên cứu

+ Trong đề tài này lý thuyết Judd – Ofelt của quang phổ đất hiếm cần được tính toán và áp dụng một cách có hệ thống cho tất cả các phổ đo được và với độ chính xác cao nhất có thể để thu được các thông tin tin cậy về tính chất của từng chuyển dời (A) xác suất chuyển dời tổng cộng (AT), thời gian sống của các kích thích (τR),

tỷ số cường độ giữa các mức huỳnh quang (βR) và tiết diện ngang của bức xạ cưỡng bức của từng chuyển dời (δ(λR)) Từ đó ta có thể đánh giá được giá trị thực tiễn và ý nghĩa khoa học của các vật liệu đã nghiên cứu

+Ý nghĩa thứ hai của sự phân tích Judd – Ofelt là chúng ta có thể đánh giá về tính đối xứng và cấu trúc xung quanh các ion RE, độ đồng hóa trị trong tương tác

xạ, thời gian sống của các trạng thái kích thích…), tính đối xứng và cấu trúc xung quanh các ion RE, độ đồng hóa trị trong tương tác giữa RE và các ion Oxygen hay kim loại kiềm xung quanh để từ đó ta có thể đánh giá được giá trị thực tiễn và ý nghĩa khoa

học của các vật liệu đã nghiên cứu

4.2 Phương pháp nghiên cứu

Đây là đề tài bán thực nghiệm nên số liệu thu thập phải từ thực nghiệm để là luận cứ khoa học cho việc áp dụng lý thuyết JO để tính toán các thông số vật lý Trên

cơ sở các phổ quang học thu thập được của vật liệu BLiNa:Sm, đề tài sẽ sử dụng lý thuyết J-O để tính toán xác định các đại lượng vật lý đặc trưng cho phổ từ đó nêu lên

những tính chất của vật liệu và khả năng ứng dụng của nó

5 Nội dung nghiên cứu

+ Nội dung nghiên cứu (trình bày dưới dạng đề cương nghiên cứu chi tiết) + Kết hợp những kết quả thực nghiệm với việc sử dụng lý thuyết Judd – Ofelt của quang phổ đất hiếm để có thể thu được các thông tin tin cậy về tính chất huỳnh quang của vật liệu ( xác suất chuyển dời phát xạ, thời gian sống của các trạng thái kích thích…) và tính đối xứng và cấu trúc xung quanh các ion RE, độ đồng hóa trị trong tương tác giữa ion RE và các ion Oxygen hay kim loại kiềm xung quanh để từ

đó ta có thể đánh giá được giá trị thực tiễn và ý nghĩa khoa học của vật liệu đã nghiên cứu

+Tìm sự khác biệt tính chất quang của các ion RE trong thủy tinh có và không

Chương II KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

+ Trình bày nghiên cứu về phổ quang học của thủy tinh Borate pha tạp

6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT JUDD-OFELT

Lý thuyết Judd-Ofelt (J.O) được xây dựng cho kim loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép ta đánh giá được nhiều đại lượng vật lý quan trọng như: cường độ các chuyển dời, thời gian sống của các chuyển dời, tiên đoán dạng phổ của các ion đất hiếm,…Ngoài ra, thông qua các thông số JO cũng cho phép ta đánh giá được nhiều đặc trưng của môi trường xung quanh các ion đất hiếm như tính đối xứng

và cấu trúc xung quanh các ion RE, độ đồng hóa trị trong tương tác giữa i4on RE và các ion Oxygen hay kim loại kiềm xung quanh…Cơ sở của lý thuyết JO là dựa vào phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang thực nghiệm

1 Lực dao động tử thực nghiệm và cách tính thông số JO từ phổ hấp thụ

Lực dao động tử được xác định bằng công thức thực nghiệm:

9 exp 4,138.10 ( )

f    v dv (1)

Trong đó: ( )v là molar absorptivity ở tần số 

Đại lượng này được tính từ độ hấp thụ A theo công thức Lambert – Beer:

( ) ( )

.

A v v

c d

Trong đó: A(v) xác định trực tiếp từ phổ hấp thụ lg(I0 /I

d là độ dày mẫu;

c là nồng độ ion đất hiếm (mol/lít) (có thể xác định từ công thức:

c (ion/cm3 =NA.d/M ; với NA là số Avogadro,

d là tỷ trọng (mol % của ion đất hiếm ) và M là khối lượng phân tử)

Theo lý thuyết JO, biểu thức mô tả lực dao động tử của chuyển dời dipole điện từ trạng thái cơ bản Alên trạng thái kích thích B là:

2 2,4,6

7

Ulà toán tử tenxơ đơn vị, nó chỉ phụ thuộc vào ion đất hiếm và trạng thái chuyển dời đầu – cuối

So sánh lực dao động tử từ hai công thức thực nghiệm và tính toán lí thuyết ta

có hệ n phương trình tương ứng với n chuyển dời đang khảo sát trong phổ hấp thụ:

Trong đó n là chiết suất của vật rắn

J’là moment góc tổng cộng của mức kích thích trên

Vì các vật liệu quang học là điện môi (chiết suất n>1), cần có số hiệu chỉnh trường cục bộ Lorentz EDvà MDcho các tương tác với momen lưỡng cực điện và

   ứng với chuyển dời dipole điện

và MD n đối với chuyển dời dipole từ

Đối với quá trình phát xạ:

Trong đó SED và SMD là lực vạch dipole điện và từ tương ứng

+ Thời gian sống của trạng thái kích thích ( J) : 1

có thể xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang

+ Một điều rất được quan tâm là khả năng phát bức xạ cưỡng bức (tức là bức xạ laser) của một chuyển dời phát xạ nào đó Khả năng đó được đặc trưng bởi tiết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, giữa các trạng thái J và ' 'J có xác suất

Nếu:    0 liên kết cộng hóa trị

   0 liên kết ion

10

CHƯƠNG 2

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 Các nghiên cứu về phổ quang học của thủy tinh Borate pha tạp Sm3+

1.1 Mẫu thủy tinh borate pha tạp đất hiếm

Thuỷ tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần,

dễ pha các tạp chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối Đặc biệt các thuỷ tinh dạng ôxit là các vật liệu có cấu trúc khá ổn định đối với các biến động về hoá học cũng như về nhiệt

Ngoài ra môi trường thuỷ tinh là môi trường đẳng hướng vì vậy ta có thể vận dụng lý thuyết Judd-Ofeld để tính toán các đại lượng vật lý đặc trưng cho các chuyển dời quang học Thường thì môi trường thuỷ tinh không tính đến hiệu ứng Stark và số lượng tử J được xem như số lượng tử tốt Vì vậy việc áp dụng lý thuyết J-O trong các mẫu thuỷ tinh pha tạp đất hiếm đặc biệt thuận lợi

Như đã giới thiệu, vật liệu BLiNa:Sm dạng thủy tinh có nhiều hứa hẹn sử dụng trong đo liều lớn, đo liều notron, kỹ thuật đếm nhấp nháy (scinsilator), lĩnh vực chiếu sáng là vật liệu quang học có nhiều ứng dụng hiện tại và tương lai Với những định hướng như vậy, chúng tôi đã lựa chọn các mẫu thủy tinh được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy do nhóm nghiên cứu của TS Trần Ngọc chế tạo tại phòng thí nghiệm Hóa – Lý trường Đại học Quảng Bình thực hiện với thành phần

(70-x)B2O3-15Li2CO3 -15Na2CO3- xSm2O3; Ký hiệu: BLiNa

(trong đó x = 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 và 5,0 mol%)

Các mẫu chúng tôi có được có màu trong hồng đỏ Bằng mắt thường thấy mẫu có

độ truyền qua tốt, đồng đều, không có bọt đây là sản phẩm thủy tinh tạp Samarium dưới dạng ion Sm3+ đặc trưng Hình 2.1 là một số mẫu thủy tinh hỗn hợp borate kim loại kiềm mà chúng tôi có được

1.2 Nghiên cứu từ phổ hấp thụ của vật liệu:

Từ các mẫu chúng tôi có được, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu này Như chúng ta đã biết, các tính chất quang của vật liệu được

nghiên cứu thường được bắt đầu từ phổ hấp thụ

Phân tích phổ hấp thụ ta có thể biết được các chuyển dời hấp thụ cho phép xảy

ra trong các tâm quang học có trong vật liệu Các thông số từ phổ hấp thụ như cường

11

độ, vùng hấp thụ, độ rộng phổ quan hệ với xác suất chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của quỹ đạo Xác suất của các bước chuyển này phải tuân theo một số các quy tắc chọn lọc Ngoài ra quang phổ hấp thụ còn được gọi là quang phổ trường tinh thể vì nó cung cấp cho ta thông tin về cấu hình điện tử (trạng thái ôxy hoá

và trạng thái spin ) [4]

Hình 2.1 Các mẫu thủy tinh với thành phần BLiNa:Sm

Đối với các ion đất hiếm, khi nằm trong trường thuỷ tinh nó sẽ đóng vai trò là tâm quang học trong các vật liệu nền và thể hiện tính chất riêng của nó (ít chịu ảnh hưởng của nền) Samarium (Sm) là một trong những nguyên tố đất hiếm tiêu biểu,

Hình 2.1 Các mẫu thủy tinh với thành phần BLiNa:Sm

(trước khi cắt mài và sau khi cắt mài)

S

12

trong các hợp chất Sm thường ở trạng thái ion hoá trị 3 (Sm3+) đặc trưng bởi lớp 4f5không lấp đầy được che chắn bởi hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6 vì vậy cũng như các nguyên tố đất hiếm khác các điện tử quang học (thuộc lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể mạng nền, vì vậy phổ quang học sẽ là tập hợp các vạch hẹp và có tính

chất đặc trưng riêng cho Sm [6]

Các kết quả nghiên cứu về phổ hấp thụ của Sm3+ trong trường thuỷ tinh hỗn hợp borate-kim loại kiềm đều cho thấy: phổ được phân bố thành 2 dải:

+ Dải trong vùng năng lượng cao (UV-VIS)

+ Dải trong vùng năng lượng thấp (IR)

1.2.1 Hấp thụ vùng năng lượng cao

Phổ hấp thụ của Sm3+ trong nền các nền thủy tinh hỗn hợp borate với kim loại kiềm (BLiNa) trong vùng năng lượng cao được trình bày trong hình 2.2 Từ phổ thu được ta có một số nhận xét như sau:

+ Căn cứ vào hình dạng và vị trí các cực đại hấp thu, chúng ta có nhận xét rằng: khi các thuỷ tinh hỗn hợp BLiNa pha tạp Samarium được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy này Samarium tồn tại dưới dạng ion hoá trị 3 (Sm3+) [16]

+ Độ hấp thụ được mô tả thông qua cường độ phổ ta thấy trong thuỷ tinh nền BLiNa sự xuất hiện rõ nét và cường độ phổ mạnh, hay nói cách khác có độ hấp thụ mạnh nhất và đây cũng là cơ sở để chúng tôi chọn nghiên cứu sâu hơn về thuỷ tinh có nền BLiNa pha tạp Sm

+ Căn cứ vị trí các cực đại xuất hiện trên phổ, chúng tôi đã xác định được cácchuyển dời tương ứng: Tất cả các chuyển dời được xác định từ mức cơ bản của Sm3+

Hình 2.2: Phổ hấp thụ của Sm3+ trong nền thuỷ tinh (BLiNa: 0.5Sm 3 O 3 )

13

6H5/2 lên các trạng thái kích thích (ứng với các trạng thái:4IJ (J=11/2 và 15/2) ;4G9/2; 6PJ(J=3/2, 5/2, 7/2); 4M19/2 và 4DJ (J=3/2,7/2) tương ứng với các cực đại đã được nêu ra trên hình vẽ)

+ Trong các chuyển dời hấp thụ, qua thực nghiệm đều quan sát được các chuyển dời từ trạng thái cơ bản 6H5/2 lên các mức kích thích của các mức trạng thái PJ

và DJ có cường độ mạnh nhất (trong đó chuyển dời 6H5/2 đến 6P3/2 là mạnh nhất, sau đó

là các chuyển dời từ 6H5/2 đến 4D7/2; 4D3/2 và 6P7/2)

Bước sóng λ(nm), năng lượng v(cm-1) và năng lượng E(eV) tương ứng với các chuyển dời trên đã được xác định (từ trạng thái cơ bản lên tất cả các trạng thái kích thích) và được trình bày ở bảng 1

Bảng 1: Bước sóng λ(nm); năng lượng v(cm -1 ) và năng lượng E(eV) tương ứng với các

1.2.2 Hấp thụ trong vùng năng lượng thấp

Phổ hấp thụ của Sm3+ trong các nền thủy tinh hỗn hợp borate (BliNa) ở vùng năng lượng thấp được trình bày trong hình 2.3

So với dải trong vùng năng lượng cao, phổ hấp thụ thể hiện các chuyển dời trong vùng năng lượng thấp ghi nhận được có cường độ lớn hơn rất nhiều lần và rõ nét hơn, đây chính là đặc trưng tính chất hấp thụ của ion Sm3+