GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP

Chương 1. Liên kết trong hóa học 1.1. Khái niệm về tiểu phân 1. Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt. 2. Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr,… tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học. 3. Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị. Ví dụ như CH 4 , CO 2 , SF 6 , B 2 Cl 6 ,… 4. Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay phân tử bị solvat hóa. Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH 4 ) 2 SO 4 , đường,… 5. Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH 4 ) 2 SO 4 ,… thì phải mở rộng khái niệm phân tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH 4 ) 2 SO 4 ,… trong tinh thể. Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn.Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử. Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất. (a) Khí Xe (b) Khí CO 2 (c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl Hình 1.1Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất Bảng 1.1Quy ước của thuật ngữ tiểu phân Quy mô tập hợp của chất Tiểu phân Nguyên tử Mỗi nguyên tử Phân tử Mỗi nguyên tử hay toàn bộ phân tử Dung dịch Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa Chất rắn Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể 6. Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học. 7. Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản

NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN

GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ

KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP

Chương 1 Liên kết trong hóa học

1.1 Khái niệm về tiểu phân

1 Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt

2 Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr,… tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học

3 Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu trúc bền vững bão hòa hóa trị Ví dụ như CH

4,… thì phải mở rộng khái niệm phân

tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH

4)

2SO

4,… trong tinh thể

Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn.Một tinh thể có thể chứa từ vài triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử

Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của các nguyên tố trong chất

(a) Khí Xe (b) Khí CO

2 (c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl

Hình 1.1Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất

Bảng 1.1Quy ước của thuật ngữ tiểu phân

Quy mô tập hợp của chất Tiểu phân

Nguyên tử Mỗi nguyên tử

Phân tử Mỗi nguyên tử hay toàn bộ phân tử

Dung dịch Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa

Chất rắn Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể

6 Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học

7 Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1

1.2 Liên kết hóa học

1.2.1 Bản chất liên kết hóa học

1 Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện

2 Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó

3 Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên

tử tham gia vào quá trình tạo liên kết

4 Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của các nguyên tử đó

5 Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí

và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các hạt nhân liên kết lại với nhau

6 Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất

là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất

Bảng 1.2 So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

Cách phân bố điện tử liên kết Điện tử liên kết chỉ thuộc về nguyên

tố có độ âm điện lớn hơn

Điện tử liên kết được sử dụng chung cho cả hai nguyên tử Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử

Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị

Độ bền của liên kết Cao Thấp đến cao

Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH

4, Na

2SO

4

1.2.2 Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học

1 Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại

Ví dụ: HCl + NaOH → NaCl + H

2O

2 Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng

3 Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp

4 Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống

5 Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm

6 Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của

hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình thành bất cứ liên kết nào

7 Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống Hệ càng bền nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ

Bảng 1.3, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố

Z X Tên Năm Cấu trúc Z X Tên Năm Cấu trúc

4 Be Berili 1828 [He] 2s2 59 Pr Prazeodim 1885 [Xe] 4f36s2

5 B Bor 1808 [He] 2s22p1 60 Nd Neodim 1885 [Xe] 4f46s2

6 C Carbon cổ [He] 2s2

2p2 61 Pm Prometi 1945 [Xe] 4f56s2

7 N Nitrogen 1772 [He] 2s22p3 62 Sm Samari 1879 [Xe] 4f66s2

8 O Oxygen 1774 [He] 2s22p4 63 Eu Europi 1901 [Xe] 4f76s2

9 F Fluor 1886 [He] 2s22p5 64 Gd Gadolini 1886 [Xe] 4f

7 5d

1 6s 2

10 Ne Neon 1898 [He] 2s22p6 65 Tb Terbi 1843 [Xe] 4f96s2

11 Na Natri 1807 [Ne] 3s1 66 Dy Dysprosi 1886 [Xe] 4f106s2

12 Mg Magne 1808 [Ne] 3s2 67 Ho Holmi 1878 [Xe] 4f116s2

13 Al Nhôm 1827 [Ne] 3s23p1 68 Er Erbi 1835 [Xe] 4f126s2

14 Si Silic 1824 [Ne] 3s23p2 69 Tm Tuli 1879 [Xe] 4f136s2

15 P Phospho 1669 [Ne] 3s23p3 70 Yb Yterbi 1878 [Xe] 4f146s2

16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s2

3p4 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f145d16s2

17 Cl Clor 1774 [Ne] 3s23p5 72 Hf Hafni 1923 [Xe] 4f145d26s2

18 Ar Argon 1894 [Ne] 3s23p6 73 Ta Tantal 1802 [Xe] 4f145d36s2

19 K Kali 1807 [Ar] 4s1 74 W Tungsten 1781 [Xe] 4f145d46s2

20 Ca Calci 1808 [Ar] 4s2 75 Re Reni 1925 [Xe] 4f145d56s2

21 Sc Scandi 1876 [Ar] 3d14s2 76 Os Osmi 1803 [Xe] 4f145d66s2

22 Ti Titan 1776 [Ar] 3d24s2 77 Ir Iridi 1803 [Xe] 4f145d76s2

23 V Vanadi 1801 [Ar] 3d34s2 78 Pt Platin 1735 [Xe] 4f145d96s1

25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d54s2 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f14

84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f145d106s26p4

30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d10

4s2 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f145d106s26p5

31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d104s24p1 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f145d106s26p6

32 Ge Germani 1886 [Ar] 3d104s24p2 87 Fr Franci 1939 [Rn] 7s1

33 As Arsen t.cổ [Ar] 3d10

34 Se Selen 1817 [Ar] 3d104s24p4 89 Ac Actini 1899 [Rn] 6d

1 7s 2

35 Br Brom 1826 [Ar] 3d104s24p5 90 Th Tori 1828 [Rn] 6d

2 7s 2

36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d104s24p6 91 Pa Protactini 1918 [Rn] 5f

2 6d

1 7s 2

46 Pd Paladi 1803 [Kr] 4d 10 101 Md Mendelevi 1955 [Rn] 6d137s2

47 Ag Bạc cổ [Kr] 4d 10

5s 1

55 Cs Cesi 1860 [Xe] 6s1 110 – Ununlini 1994 [Rn] 5f146d87s2

8 Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được

hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng

lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất

9 Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng

lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá

trình phản ứng càng lớn

10 Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc

1.2.3 Các thông số đặc trưng cho liên kết

1 Độ dài liên kết d (Å = 10−10m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với nhau Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền

1.3 Liên kết ion

1.3.1 Mô hình của liên kết ion

1 Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn

2 Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation đơn giản

Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion đơn giản

3 Mỗi cation đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý

5 Lực tương tác giữa các ion là lực điện

6 Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình

Hình 1.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion

1 Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác biệt lớn (Δ lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại

2 Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δ ≥ 2,2 thì liên kết A+–B– có tính ion ≥ 70% và có thể xem như liên kết có bản chất ion Không có liên kết ion 100%

3 Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A+–B– theo độ âm điện :

% tính ion của liên kết =

Hình 1.2 Mô hình liên kết ion

Bảng 1.4 % tính ion của liên kết A+–B– theo chênh lệch độ âm điện Δ

Δ % ion Δ % ion Δ % ion

1.3.3 Các tính chất của liên kết ion

1 Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa

2 Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào

3 Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó

4 Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của các cation và anion Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4

5 Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một cách trật tự và tuần hoàn Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion

SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2

Hình 1.4 Các số phối trí (SPT) thông thường

1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể

1 Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện:

(2.1)

2 Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể A

tt (năng lượng mạng tinh thể):

(2.2)trong đó: k hệ số tỉ lệ

q

+

, q

–

điện tích của cation và anion

r+, r– bán kính của cation và anion

n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định

từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể:

Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe

Hình 1.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể

3 Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có:

a Điện tích càng lớn nghĩa là khi q

4 Yếu tố điện tích q± có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích

5 Yếu tố bán kính r± không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính

Bảng 1.5 Giá trị r ± của một số ion đơn giản

r± Å 0,95 1,33 0,99 1,35 1,81 2,22

6 Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện

A đối với các muối MX

n bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt thay đổi các cặp cation

K+–Ba2+ và anion Cl––I– tạo thành hệ KCl–BaCl

2 và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như sau:

• Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K+ bằng Ba2+

• Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl– bằng I–

Kết quả tính toán cho thấy năng lượng liên kết tăng theo điện tích nhanh hơn rất nhiều so với theo bán kính

1.4 Liên kết cộng hóa trị

1.4.1 Mô hình của liên kết cộng hóa trị

1 Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng kéo hai hạt nhân lại gần nhau

2 Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho-nhận hay liên kết phối trí

Hình1.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π

1 Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau:

a Hai không kim loại liên kết với nhau

b Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3

với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau

• Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả

• Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn

2 Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là:

a Δ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị

b 0,6< Δ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực

1.4.3 Các tính chất của liên kết cộng hóa trị

1 Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa

2 Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với mỗi phân tử

3 Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3

4 Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị

1 Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao

2 Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là:

a Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng

b Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ

c Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ

3 Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao

4 Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau:

a Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao ≡

b Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn ↑

c Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao ↑

5 Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị

6 Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với nhau Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng)

7 Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ

1.4.5 Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ

1 Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên kết σ, π và δ

Hình 1.7 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ

1.4.5.1 Liên kết σ

1 Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết)

2 Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết

3 Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh

4 Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết

σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn

5 Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p,… cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ

6 Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này Ví dụ như các liên kết σ trong các phân tử H

7 Bảng 1.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H

2, X

2 và HX

Bảng 1.6 Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và E

lk của các liên kết σ trong H

2 , X

2 và HX Thông số H

X– Å 1,36 – – – – 1,33 1,81 1,96 2,20 d

A–X Å 0,74 1,42 2,00 2,29 2,67 0,92 1,28 1,41 1,60

μ D 0 0 0 0 0 1,91 1,08 0,79 0,42 E

lk kJ/mol 431 151 239 199 151 565 431 364 297

a Độ bền liên kết đặc biệt cao của H

2 là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F

sẽ được xem xét trong Mục 1.4.5.2

c Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X

nằm ngay bên trong quả cầu X– như trong Hình 2.8(b)

f Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng lượng liên kết σ (Eσ) Eσ phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết

1.4.5.2 Liên kết π

1 Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết

2 Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết Điều này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f

3 Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh

4 Liên kết π có độ bền không cao nên hầu như không thể tồn tại độc lập trong chất

5 Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1

6 Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f,… do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù thể tích của vùng xen phủ không lớn

Hình 1.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π

Hình 1.10 Mô hình phân tử HClO

4 và H

5 IO 6

6 Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ bên của liên kết π ngày càng càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối với các vân đạo có n ≥ 5 Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành hai liên kết đơn σ bền hơn Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên

7 Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng HIO

4 kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà phải nhận thêm hai phân tử H

d–d do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d

9 Đối với liên kết π cho:

a Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết π cho

b Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết π cho ngược

10 Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết tăng và độ dài liên kết giảm

11 Bảng 1.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài liên kết d

O–O đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O

lk là 210, 493 và 641 kJ/mol Hiệu năng lượng liên kết ΔE

+ , O

2 , O 2

–

và O 2

pz* π

O–O Å 1,12 1,21 1,26 1,48

E

lk kJ/mol 641 493 – 210 ΔE

lk kJ/mol 148 283

14 Hiện tượng này được giải thích như sau:

a Sự xuất hiện thêm liên kết π khiến cho độ dài liên kết giảm xuống

b Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của liên kết σ tăng nên độ bền của liên kết σ tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết σ

c Kế tiếp, độ bền của liên kết σ tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm,…

d Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ:

Bậc liên kết ↑ ⇒Độ dài liên kết ↓ ⇌Độ bền liên kết ↑

15 Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O

2]:

a Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết d

O–O giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å

b Hệ quả là phần năng lượng liên kết σ trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị 210 kJ/mol của một mình liên kết đơn σ do lúc này độ dài liên kết giảm xuống

16 Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X

2:

a Trong phân tử F

2, do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân đạo 2d nên không tạo được liên kết π Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71) nên độ dài liên kết nhỏ (1,42) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol Người ta còn cho rằng lớp điện

tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm

độ bền liên kết không cao

2 Hình 1.11 Mô hình liên kết σ và π trong các phân tử X

c Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl

2, Br

2 và I

2 còn có thêm sự đóng góp của liên kết π nên

có độ bền cao hơn liên kết F–F

d Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r3) nên độ bền của liên kết σ lẫn π trong Cl

17 Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX:

a Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết σ mà không xuất hiện liên kết π

b Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r3) nên độ bền của liên kết HX giảm dần

c So với liên kết H–H của H

2 thì H–F của HF có độ bền cao hơn do H xâm nhập vào bên trong đám mây điện tử của F nên mật độ điện tử trong vùng xen phủ tăng lên

1.4.5.3 Liên kết δ

1 Liên kết δ là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết

2 Nói cách khác, liên kết δ hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết Điều này có nghĩa là liên kết δ chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f

3 Liên kết δ rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp

Hình 1.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết δ

1.5 Liên kết kim loại

1.5.1 Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử

1 Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện

tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự do trong toàn khối kim loại tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau

2 Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa

3 Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài

và dát mỏng,… của các kim loại

4 Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung,… của kim loại

Hình 1.14Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lượng tử

1.5.2 Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử

1 Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại

2 Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể

3 Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết

4 Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên

tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử

5 Với 1cm3 tinh thể kim loại có thể chứa đến 1 mol (~1023) nguyên tử Khi đó, n mức năng lượng phân tử được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10–22 eV nên có thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục

6 Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng năng lượng của tinh thể

Hình 1.15Sự tách mức năng lượng thành vùng năng lượng theo số lượng nguyên tử kim loại tham gia liên kết

Hình 1.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại

Hình 1.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lượng

7 Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị ≡ HOMO

8 Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn ≡ LUMO

9 Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm ≡ bandgap

10 Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng,…

11 Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán dẫn và cách điện của các chất khác

12 Các chất bán dẫn như Si, Ge,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE ∼ 0,1–3eV khiến cho các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích bằng cách đun nóng, chiếu bức xạ,… nên dẫn điện

13 Các chất cách điện như PE, PVC, C

kim cương,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE > 3eV khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay cả khi bị kích thích nên cách điện

1.5.3 Các tính chất của liên kết kim loại

1 Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim loại có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion

2 Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt đến số phối trí cực đại 12 như trong Hình 1.4(a) hay 8 và 6

3 Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên liên kết kim loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa

4 Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử trong tinh thể khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn tinh thể kim loại tương tự như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển

5 Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và bất bão hòa chứ không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa

Bảng 1.8 Nhiệt độ (0C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại

1 Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại đều tăng khi bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng

2 Hệ quả là thông thường:

Kim loại Kiềm và kiềm thổ Kim loại nhóm p Kim loại nhóm d và f

T

nc và T

s Thấp Trung bình Cao

1.6 Liên kết van der Waals

1 Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do,…) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals

2 Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau:

a Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực Các phân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình Tương tác này làm cho các phân tử phân cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau

b Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực Phân

tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của hai phân tử này

c Tương tác khuếch tán (thường trực) luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử

dù có phân cực hay không Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau

Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán

Hình 1.18 Mô hình liên kết van der Waals

3 Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý

1.6.2 Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals

1 Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa

2 Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân

3 Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng

4 Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol Lực liên kết giảmrất nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên

1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals

1 Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử phân cực càng mạnh

2 Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn

3 Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách khác là khối lượng phân tử M càng cao

4 Cách trình bày này không chính xác và có thể gây sai lầm

5 Tương tác cảm ứng thường rất yếu

Bảng 1.9 Các thành phần lực tương tác van der Waals của một số chất

Chất μ, D Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán

CO 0,11 0,00042 0,005 0,0083 0,095 8,73 99,90 HBr 0,79 0,68 2,88 1,00 4,24 21,90 92,88 HCl 1,08 3,3 15,96 0,5 2,42 16,88 81,62

NH

3 1,46 13,29 44,97 1,55 5,25 14,71 49,78 H

2O 1,86 36,32 76,93 1,92 4,07 8,97 19,00

1.7 Liên kết hydro

1 Mô hình liên kết hydro: Aδ−←Hδ+•••Bδ−

trong đó: A các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay nguyên tử gắn

với nguyên tử có độ âm điện lớn như F

3C−, NC−,…

B các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay các nhóm có liên

kết π như nối đôi, nhân thơm,…

2 Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương

3 H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm

4 Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường được biểu diễn bằng ký hiệu •••

5 Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý

6 Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10

Bảng 1.10 Năng lượng và độ dài liên kết hydro H

1.7.2 Các tính chất và độ bền của liên kết hydro

1 Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của

B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro

2 Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol

3 Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có:

a Độ âm điện càng lớn ↑ khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn

b Kích thước càng nhỏ r ↓ khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ

1.7.3 Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử

a Liên kết hydro liên phân tử

1 Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho các phân tử này được liên kết yếu lại với nhau

2 Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên

3 Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:

a Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng

2S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H

2O nhưng lại không tạo liên kết hydro nên có T

s = –620C

b Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất tan trong dung môi

3 ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước

c Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro

d Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng Nhờ vậy, băng tại 2 địa cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước trên trái đất không xảy ra

và sự sống trên trái đất mới tồn tại

b Liên kết hydro nội phân tử

1 Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử

2 Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:

a Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm

Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol:

b Làm thay đổi tính acid của hợp chất

• Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn

• Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại yếu đi

Bảng 1.11 So sánh năng lượng liên kết van der Waals và hydro của NH

3 và H

2O Năng lượng liên kết, kJ/mol NH

1 Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng:

a Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình Tác dụng kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng phân cực (TDPC)

b Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng

bị phân cực (TDBPC)

2 Tuy nhiên, do:

a Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion Hệ quả là cation có tác dụng phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu

b Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation Hệ quả là anion có tác dụng bị phân cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu

3 Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét:

a Tác dụng phân cực của cation

b Tác dụng bị phân cực của anion

1.8.1 Tác dụng phân cực

1.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation

1 Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân cực

2 Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển

về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng

3 Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều:

Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực

Tác dụng phân cực của cation ↑

4 Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q+ hay số oxi hóa (SOXH) càng cao và (2) Bán kính r

7 Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp

8 Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh

9 Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau:

b r+ ↓ d (χ ↑ khi cation có cùng SOXH)

1.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương

1 Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH

,…

3 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng

4 Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2) Bán kính r

+

càng nhỏ.Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm điện χ càng lớn

a SOXH ↑ b r+ ↓ c (χ ↑ khi có cùng SOXH)

Liên kết Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị

Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→

Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương ↑

1.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực

1 Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng

bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm

1.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion

1 Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử

2 Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q– hay số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r

3 Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển

về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng

Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→

Tác dụng bị phân cực của anion

1.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm

1 Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các tiểu phân có liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH

Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→

Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm↑

4 Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng thấp và (2) Bán kính r

1.8.3 Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết

1 Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực

2 Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion mang một phần tính cộng hóa trị

3 Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần tính ion

4 Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc

Bảng 1.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực

Khái niệm Tác dụng phân cực Độ phân cực

Đối tượng tác động Ion Liên kết

Biến đổi của liên kết Ion → Cộng hóa trị Cộng hóa trị → Ion

1.9 Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học

1.9.1 Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học

1 Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết:

a Không có liên kết ion 100% Hợp chất CsF với Δ = 3,2 lớn nhất cũng chỉ đạt được tính ion tối đa là 92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực

b Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA như H

6,… luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực

c Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi cơ học lượng tử

và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử

2 Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

3 Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn biên ở hai đầu bởi liên kết ion lý tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng

4 Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là:

• Liên kết ion

• Liên kết ion–cộng hóa trị

• Liên kết cộng hóa trị phân cực

• Liên kết cộng hóa trị

với sự biến thiên như sau:

Liên kết Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị

Hình 1.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế

Tính chất Bất bão hòa → Bão hòa

Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị NaCl bền hơn Al

2O

3? Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền HCl kém bền hơn HI?

là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến

độ bền của liên kết

5 Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản chất ion hay cộng hóa trị Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết

6 Nếu liên kết mang bản chất ion thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố là điện tích q± và bán kính r±, mà trong đó yếu tố điện tích q± là yếu tố quyết định

7 Nếu liên kết mang bản chất cộng hóa trị thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố là đồng mức năng lượng, thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ, mà trong đó mật độ điện tử

là yếu tố quyết định Điều này hàm ý là liên kết cộng hóa trị càng bền khi bán kính nguyên tử càng nhỏ, nghĩa là nguyên tử thuộc chu kỳ càng nhỏ

8 Một nhận xét thú vị là so sánh độ bền của liên kết ion với liên kết cộng hóa trị cũng tương tự như so sánh sức mạnh của võ sĩ cử tạ với võ sĩ quyền anh

Chương 2 Phản ứng hóa học

2.1 Khái niệm chung

1 Một cách gần đúng, người ta thừa nhận là trong phản ứng hóa học chỉ có sự biến đổi của các điện tử hóa trị nằm trên các vân đạo hóa trị của nguyên tử

2 Tính chất hóa học của một chất chỉ được đánh giá chính xác thông qua khả năng phản ứng của chất

đó với các chất khác

3 Chỉ có 2 loại phản ứng hóa học cơ bản là:

• Phản ứng acid-baz • Phản ứng oxi hóa-khử

4 Các phản ứng được đặt tên khác chỉ là các trường hợp riêng của 2 loại phản ứng trên

Ví dụ: Phản ứng trung hòa: acid + baz → muối + nước

3HCl + Al(OH)

3↓ → AlCl

3 + 3H

2O Phản ứng thủy phân: muối + nước ⇌ acid + baz

AlCl

3 + 3H

2O ⇌ 3HCl + Al(OH)

3↓ Phản ứng xà phòng hóa: ester + baz → muối + alcol

dầu béo + NaOH → xà phòng + glycerin

Bảng 2.1 Phân loại và đặc trưng của các loại phản ứng oxi hóa-khử

Loại phản ứng Đặc trưng của phản ứng oxi hóa-khử Ví dụ

Oxi hóa-khử thông

thường Giữa các nguyên tử nằm trong các chất khác nhau

dị phân) Giữa các nguyên tử của cùng một loại nguyên tố nằm trong cùng một chất Cl–Cl + H2O → HClO + HCl

Oxi hóa-khử nội phân tử Giữa các nguyên tử của các nguyên tố

khác nhau nằm trong cùng một chất HgO → Hg + ½O2

2.2 Khả năng phản ứng

2.2.1 Nhiệt động lực học của phản ứng

1 Các giá trị nhiệt động lực học ΔH, ΔS và ΔG chỉ cho biết chiều và cân bằng của phản ứng:

• Phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch?

• Hiệu suất của phản ứng là bao nhiêu?

2 Song các giá trị nhiệt động lực học lại không cho biết vận tốc và cơ chế của phản ứng:

• Không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm!

• Không cho biết các giai đoạn của quá trình phản ứng!

3 Các khảo sát thực nghiệm về động học sẽ trả lời hai câu hỏi trên

4 Xét phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD (2.1)

< 0 Xảy ra theo chiều thuận Tỏa nhiệt Giảm số mol khí

= 0 Đạt cân bằng Không Số mol khí không đổi

> 0 Xảy ra theo chiều nghịch Thu nhiệt Tăng số mol khí

5 Về mặt nhiệt động lực học, một phản ứng có:

7 K càng lớn thì cân bằng càng chuyển sang bên phải và càng tạo ra nhiều sản phẩm

8 Mối liên hệ giữa K và ΔG của phản ứng như sau:

pl = K đối với phản ứng tạo phức

• Thế khử E = –G/nF đối với phản ứng oxi hóa-khử

10 Dung môi nước có nồng độ lớn nên đối với phản ứng có nước tham gia với tư cách là tác chất hay sản phẩm thì sự biến đổi nồng độ của nước là nhỏ có thể bỏ qua và có thể xem như nồng độ của nước là một hằng số Vì vậy, nồng độ của nước luôn luôn được ghép chung vào hằng số K của phản ứng

1 Về mặt động học, một cách tổng quát, ta có vận tốc phản ứng thuận v

th và nghịch v

ng: v

3 Cần lưu ý là K nhiệt động lực hóa học và k động học mang hai ý nghĩa khác nhau

4 Cho dù phản ứng xảy ra theo các con đường khác nhau thì ở trạng thái cân bằng, giá trị K tính được theo các con đường đó luôn luôn bằng nhau và không đổi

5 k động học chỉ cho biết tỉ số của k

th và k

ng hoặc tỉ số của 2 hàm nồng độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch khi hệ ở trạng thái cân bằng

2.2.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng

1 Không có một mối liên hệ nào giữa các giá trị nhiệt động lực hóa học với các yếu tố động hóa học (vận tốc và cơ chế) của một phản ứng

2 Một phản ứng có thể có giá trị ΔG rất âm nhưng lại không thể xảy ra được do cản trở động học vì năng lượng hoạt hóa của phản ứng quá cao

Ví dụ: 2H

2(k) + O

2(k) → 2H

2O(l) ΔG0 = –228,2 kJ/mol Phản ứng trên có ΔG0 rất âm, nhưng:

• Hoàn toàn không xảy ra ở 250C

• Xảy ra rất chậm ở 2000C

• Xảy ra tức thời dưới dạng nổ ở 7000C

3 Có thể tính toán giá trị ΔG của phản ứng theo các giá trị ΔG của các chất (tra trong sổ tay hóa học) hoặc bằng chu trình Born-Haber

4 Vận tốc và cơ chế của phản ứng chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm

1.10 Quy ước về điều kiện phản ứng

1 Trong Hóa Vô cơ, nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể thì một phản ứng xem như được tiến hành trong điều kiện chuẩn quy ước như sau:

• Nhiệt độ 25

0

C

• Áp suất 1 atm

• Khí quyển Không khí (oxygen chiếm ~21% thể tích)

• Dung môi Nước

• Nồng độ chất 1M

Trung tính 7 Baz 14

2 Một cách chặt chẽ, cần phải ghi rõ trạng thái pha của các chất tham gia phản ứng

3,… trong dung dịch acid

để tránh bị thủy phân nên quy ước nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể khác thì các dung dịch muối kim loại có môi trường acid với pH = 0

3 Hóa học càng phát triển thì định nghĩa acid-baz càng đi vào bản chất hơn

1 Acid là chất phân ly trong nước cho ion H+ Baz là chất phân ly trong nước cho ion OH–

Ví dụ: Các acid HCl, CH

3COOH,… HCl → H+ + Cl– Các baz NaOH, NH

Phản ứng trên cũng tạo ra muối là NH

4Cl nhưng trong tác chất không có mặt OH– Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Bronsted

1 Acid là tiểu phân cho cation H+ Baz là tiểu phân nhận cation H+

2 Từ định nghĩa này, xuất hiện khái niệm cặp acid-baz liên hợp

acid HA baz B acid liên hợp BH+ của B baz liên hợp A– của HA

3 Một acid HA khi cho H+ sẽ tạo thành baz liên hợp A– của acid HA

4 Một baz B khi nhận H+ sẽ tạo thành acid liên hợp BH+ của baz B

5 Độ mạnh của một acid không chỉ phụ thuộc vào bản chất của acid mà còn phụ thuộc vào khả năng nhận H+ của baz phản ứng với nó

6 Độ mạnh của một baz không chỉ phụ thuộc vào bản chất của baz mà còn phụ thuộc vào khả năng cho

H+ của acid phản ứng với nó, tương tự

7 Một acid càng mạnh thì baz liên hợp của nó càng yếu

8 Một baz càng mạnh thì acid liên hợp của nó càng yếu

9 Độ mạnh của các acid và baz liên hợp trong nước được biểu thị bằng hằng số acid K

a hay hằng số baz K

b của chúng

10 Xét một cặp acid-baz liên hợp trong dung môi nước:

HA + H

2O⇌ A– + H

3O+Hằng số phân ly của acid HA:

Hằng số acid của acid HA:

A− + H

2O ⇌HA + OH–Hằng số phân ly của baz A–:

Hằng số baz của baz A–:

11 Xét phản ứng: NaF + BF

3 → Na[BF

4] Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na[BF

4] nhưng trong tác chất không có mặt của H+ lẫn OH– Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Lewis

1 Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do

1 Acid là chất có thể tạo thành Anion, cho cation, kết hợp với anion hay với đôi điện tử Baz là chất có thể tạo thành Cation, kết hợp với cation, cho anion hay cho đôi điện tử

4 2–

baz yếu

acid cứng :Fe3+ F–: baz cứng

Bảng 3.1 Tóm tắt tính chất đặc trưng của các acid-baz cứng mềm

Cứng Điện tích lớn, bán

kính nhỏ, ít bị phân cực

H+, Li+, Na+, K+, Be

2+

, Mg

3+

,…

Kích thước nhỏ, ít bị phân cực H2O, NH

3–

,…

Mềm Điện tích nhỏ, bán

kính lớn, dễ bị phân cực

1 Các định nghĩa acid-baz khi đi từ Arrhenius, Bronsted, Lewis cho đến Ubanovish có tính khái quát càng cao và phạm vi áp dụng càng rộng đối với các phản ứng acid-baz Định nghĩa Ubanovish có tính khái quát cao nhất và bao trùm toàn bộ tất cả các phản ứng acid-baz

2 Tuy nhiên, khi tính khái quát càng cao thì tính cụ thể càng thấp, nghĩa là tính định lượng càng thấp

Bảng 3.2 Tóm tắt đị nh nghĩa và phạm vi sử dụng của acid-baz

Định nghĩa và phạm

vi áp dụng Acid

Arrhenius

Không còn sử dụng

Chất phân ly trong nước cho ion H+

HCl, CH

3COOH,…

Chất phân ly trong nước cho ion OH−

NaOH NH

4OH,…

Bronsted

Phản ứng trung

hòa và thủy phân

Tiểu phân cho ion

H+

HCl, CH

3COOH NH

NaOH, NH

4OH NH

3 Định nghĩa Arrhenius không hoàn chỉnh nên rất ít khi được sử dụng

4 Định nghĩa Bronsted có tính định lượng cao nhất được sử dụng chủ yếu cho phản ứng trung hòa và phản ứng thủy phân trong môi trường nước

5 Định nghĩa Lewis được sử dụng chủ yếu cho phản ứng tạo phức

6 Định nghĩa Ubanovish được sử dụng chủ yếu cho phản ứng pha rắn

3.2 Cường độ của acid-baz

1 Acid và baz tham gia phản ứng có cường độ càng mạnh thì cân bằng phản ứng càng chuyển sang phải

2 Độ mạnh của một acid-baz còn phụ thuộc vào môi trường chứa acid-baz đó

Ví dụ: H

2SO

4 là acid mạnh trong dung môi nước nhưng lại là acid yếu trong acid acetic

3 Không có một thước đo vạn năng để đánh giá độ mạnh của các acid-baz

4 Cho đến nay, người ta chỉ xây dựng hoàn chỉnh được thang đo cường độ acid-baz thông qua các hằng số K

a và K

b của các acid-baz Bronsted trong nước mà thôi

5 Độ mạnh của các acid-baz có thể được biểu diễn bằng ΔG hay K

7 Lúc đó, chỉ cần suy đoán cường độ của acid dựa trên:

• Độ bền và độ phân cực của liên kết X–H của các hydracid không chứa oxygen H

• Một chất có tính acid mạnh sẽ có tính baz yếu

• Một chất có tính acid yếu sẽ có tính baz mạnh, ngược lại

9 Như vậy, chúng ta đã đơn giản hóa được quá trình suy đoán:

• Tính acid-baz của các chất

• Khả năng phản ứng acid-baz giữa các chất

3.3 Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học

1 Có thể phân tất cả các acid-baz thành 2 loại chính: Acid-baz Dẫn xuất Thế Muối

6 có tính acid yếu hẵn đi

1 Các hydracid có công thức tổng quát là H

n X trong đó X phân cực âm

Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Br trong HCl thì ta có dẫn xuất thế BrCl

Rõ ràng: • BrCl là dẫn xuất thế của hydracid HCl với Cl ở số oxi hóa –1

• ClF3là dẫn xuất thế của oxihydroxid HClO3với Cl ở số oxi hóa +3

3 Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác (có độ âm điện nhỏ hơn H) thì

ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của hydracid

Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong HCl thì ta có dẫn xuất muối NaCl

1 Các oxihydroxid có công thức tổng quát là MO

a (OH)

b trong đó M phân cực dương

2 Khi thay nhóm O hay OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác thì ta có các

dẫn xuất thế được gọi tắt là các dẫn xuất của oxihydroxid đó

Ví dụ: Khi thay 2 OH bằng 2 Cl trong H

3.3.3 Tóm lược về các hydracid, oxihydroxid và các dẫn xuất của chúng

1 Tóm tắt định nghĩa của các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng được trình bày trong Bảng 3.3

Bảng 3.3 Tóm tắt đị nh nghĩa các hydracid và oxihydroxid, các dẫn xuất và muối của chúng

3 bằng 2 Cl Thay 2 O và 2 OH trong H

1 Các hydracid có công thức chung: H

n X

-n

2 Xét mô hình hydracid: X – H

3 Liên kết X–H có bản chất cộng hóa trị phân cực do H+ có r vô cùng nhỏ nên H+ có tác dụng phân cực

vô cùng lớn khiến cho liên kết X–H không thể là liên kết ion

4 Liên kết cộng hóa trị phân cực X←H càng kém bền khi:

a Các vân đạo hóa trị có năng lượng càng cách biệt Đồng năng cao ≠

b Sự xen phủ của các vân đạo liên kết càng nhỏ Xen phủ nhỏ ↓

c Mật độ điện tử hóa trị tại vùng xen phủ càng thấp Mật độ thấp ↓

5 Khi liên kết cộng hóa trị X←H có (1) Độ bền càng thấp và (2) Độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch liên kết X–H với đôi điện tử nằm lại trên X theo kiểu X←�H để phóng thích H+ càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh

6 Tính acid của hydracid phụ thuộc vào mối tương quan nghịch biến của 2 yếu tố độ bền và độ phân cực của liên kết X←H

7 Khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ, nguyên tử X của các hydracid có:

• Độ âm điện tăng nhanh hơn so với bán kính giảm chậm hơn

• Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực tăng nhanh hơn so với độ bền tăng chậm hơn