Nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4 (3 metyl 2 pyridylazo)rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VÕ CHÂU NGỌC ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA GdIII VỚI 4-3-METYL-2-PYRIDYLAZOREZOCXIN VÀ AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ LUẬN

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ CHÂU NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI 4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ

AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thừa Thiên Huế, năm 2016 Demo Version - Select.Pdf SDK

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ CHÂU NGỌC ANH

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI

4-(3-METYL-2-PYRIDYLAZO)REZOCXIN VÀ

AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ

Chuyên ngành : HÓA PHÂN TÍCH

Mã số : 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN

Thừa Thiên Huế, năm 2016 Demo Version - Select.Pdf SDK

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất

kỳ một công trình nào khác

Tác giả Luận văn

Võ Châu Ngọc Anh

Demo Version - Select.Pdf SDK

Lời Cảm Ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến

PGS TS Nguyễn Đình Luyện đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá

trình thực hiện và hoàn thành luận văn này, đồng thời đã bổ sung cho tôi nhiều kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa, trường Đại học

Sư phạm Huế và các thầy cô trong tổ Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Huế đã giảng dạy cho tôi những nền tảng kiến thức vững chắc để có thể tiếp thu tốt hơn những tri thức khoa học mới

Tôi xin cảm ơn ThS Phạm Việt Tý, cán bộ phụ trách phòng phân tích công

cụ khoa Hóa trường ĐHSP Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài

Bằng tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn

bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Huế, ngày 15 tháng 09 năm 2016

Võ Châu Ngọc Anh Demo Version - Select.Pdf SDK

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

MỤC LỤC 1

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 3

Danh mục các đồ thị, hình vẽ 4

Danh mục các biểu bảng 6

MỞ ĐẦU 7

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9

1.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 9

1.1.1 Vị trí, cấu tạo của NTĐH 9

1.1.2 Tính chất vật lí 9

1.1.3 Tính chất hóa học 10

1.1.4 Khả năng tạo phức, điều chế và ứng dụng 11

1.2 Gadolini (Gd) 13

1.2.1 Trạng thái tự nhiên, vị trí và tính chất vật lí 13

1.2.2 Tính chất hóa học 14

1.2.3 Phương pháp điều chế và ứng dụng 15

1.2.4 Khả năng tạo phức của Gd(III) 16

1.3 Thuốc thử 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin (3-CH 3-PAR) 17

1.3.1 Cấu tạo, tính chất 17

1.3.2 Khả năng tạo phức và ứng dụng trong phân tích 18

1.4 Axit axetic (CH 3 COOH) 19

1.4.1 Tính chất lý, hóa 19

1.4.2 Ứng dụng 20

1.4.3 Khả năng tạo phức của axit axetic 21

1.5 Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 21

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23

2.1 Một số phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định thành phần của phức 23

2.1.1 Phương pháp tỉ số mol 23

Demo Version - Select.Pdf SDK

2.1.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 24

2.1.3 Phương pháp hiệu suất tương đối Staric - Bacbanen 25

2.1.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 27

2.2 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn và đa phối tử 29

2.2.1 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử 29

2.2.2 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử 32

2.3 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) 35

2.4 Kỹ thuật thực nghiệm 37

2.4.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 37

2.4.2 Hóa chất 37

2.4.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của Gd(III) với 3-CH 3 -PAR 39

3.1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn phối tử 39

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH 39

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời gian 40

3.1.4 Xác định thành phần phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 41

3.1.5 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR 45

3.1.6 Xác định các hằng số Kp và β của phức đơn phối tử 49

3.1.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đơn phối tử 51

3.2 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Gd(III) với 3-CH 3 -PAR và CH 3 COOH 52

3.2.1 Hiệu ứng tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 52

3.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo pH 52

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử theo thời gian 53

3.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào nồng độ CH3COOH 54

3.2.5 Xác định thành phần phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 54

3.2.6 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH 60

3.2.7 Xác định các hằng số Kp và β của phức đa phối tử 63

3.2.8 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam (ε) của phức đa phối tử 65

KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC

Demo Version - Select.Pdf SDK

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

10 Hằng số thủy phân (hằng số tạo phức hiđroxo) η

17 Mật độ quang ứng với các giá trị giới hạn của nồng độ

Demo Version - Select.Pdf SDK

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH V

1 2.1 Đồ thị xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số

2 2.2 Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng

Các đường cong hiệu suất tương đối được xây dựng với một tổ hợp bất kì m và n ở nồng độ hằng định của cấu tử M (CM = const)

26

4 2.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i

gh i

ΔA

ΔA  ΔA vào lgCHR’ 29

5 2.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH của phức đa

6 3.1 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và phức đơn phối tử 39

7 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo pH 40

8 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử theo thời

9 3.4 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III) 41

10 3.5 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR 42

11 3.6 Đồ thị xác định thành phần phức đơn phối tử theo phương

12 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của

13 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) của

14 3.9 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III) theo pH 46

15 3.10 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của 3-CH3-PAR theo pH 47

16 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đơn

Demo Version - Select.Pdf SDK

17 3.12 Phổ hấp thụ phân tử của 3-CH3-PAR và các phức 52

18 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo pH 53

19 3.14 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử theo thời

20 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào nồng

21 3.16 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ Gd(III) 55

22 3.17 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

pháp tỉ số mol khi cố định nồng độ 3-CH3-PAR 55

23 3.18 Đồ thị xác định thành phần phức đa phối tử theo phương

24 3.19 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của

25 3.20 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ΔAi/CTT = f(ΔAi/Agh) của

26 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg i

gh i

ΔA

ΔA  ΔA vào lgCCH COOH 3 59

27 3.22 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH3COOH theo pH 61

28 3.23 Sự phụ thuộc -lgB = f(pH) của phức đa phối tử 62

Demo Version - Select.Pdf SDK

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

2 1.2 Vị trí và một số tính chất vật lí của gadolini 13

3 1.3 Các dạng tồn tại và đặc trưng quang học của 3-CH3-PAR 18

4 1.4 Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic 20

5 2.1 Bảng pha chế dung dịch phức theo phương pháp hệ đồng

7 3.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đơn phối tử vào Cvà Gd(III)

3

3-CH -PAR

8 3.2 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III)= f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 43

9 3.3 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đơn phối tử 44

10 3.4 Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung

11 3.5 Kết quả tính lgKp và lg của phức GdR2 50

12 3.6 Kết quả xác định  của phức GdR2 bằng phương pháp

13 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa phối tử vào Cvà Gd(III)

3

3-CH -PAR

14 3.8 Sự phụ thuộc ΔAi /CGd(III) = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57

15 3.9 Sự phụ thuộc ΔAi /CTT = f(ΔAi/Agh) của phức đa phối tử 57

16 3.10 Sự phụ thuộc lg i

ΔA

17 3.11 Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của Gd(III) trong dung

18 3.12 Kết quả tính lgKp và lg của phức GdR2(CH3COO)2- 64

19 3.13 Kết quả xác định  của phức GdR2(CH3COO)2- 65

Demo Version - Select.Pdf SDK

MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay khi mà cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật và công nghệ thông tin phát triển như vũ bão thì nhu cầu sản xuất, ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết cho các ngành công nghiệp trở nên cấp bách [14]

Mặc dù đã c những thành tựu to lớn của hóa học hữu cơ, điển hình là sự phát triển nhanh chóng của việc sản xuất và ứng dụng các vật liệu polime, nhưng điều đ cũng không làm mờ nhạt đi vai trò của các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là

nh m đất hiếm trong kĩ thuật hiện đại bởi trong nhiều ngành kĩ thuật, chẳng hạn khi phải làm việc trong điều kiện nhiệt độ quá cao trên 10000C hoặc ở nhiệt độ quá thấp thì các polime không thể sử dụng Hiện nay việc sử dụng nguyên tố đất hiếm trong nhiều ngành kĩ thuật như trên đang được xem là giải pháp hữu hiệu mà cả thế giới đang ứng dụng trong thực tiễn sản xuất [1], [14], [24]

Cùng với những ứng dụng quan trọng trong kĩ thuật hiện đại như các nguyên tố đất hiếm khác thì gadolini có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật bao gồm: sản xuất các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu, các ứng dụng vi sóng, đĩa compact và bộ nhớ máy tính, làm vật liệu nền cho các phim từ quang trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron hay là vật liệu làm thanh kiểm soát trong phản ứng hạt nhân [14]

Do tầm quan trọng của gadolini và hợp chất của nó nên việc xác định gadolini đã và đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu tương đối sâu rộng Việc sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để nghiên cứu là một vấn đề thiết thực vì c độ nhạy, độ chính xác cao, lại tương đối đơn giản Mặc khác, phân tích phổ hấp thụ phân tử là một trong những phương pháp quan trọng để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, đồng thời để xác định thành phần và cấu trúc của các hợp chất Phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết

bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay [5], [8], [10], [11]

Nguyên tử của nguyên tố gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Qua tìm hiểu chúng tôi nhận thấy về việc nghiên

Demo Version - Select.Pdf SDK

cứu chuyên biệt gadolini chưa phong phú như những NTĐH khác như: La, Nd, và đặc biệt là chưa c tài liệu nào nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2- pyridylazo)rezocxin bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, đồng thời với sự tham gia của axit axetic như là phối tử thứ hai của phức đã làm thay đổi đáng kể các hệ số của hệ như mật độ quang (A), hệ số hấp thụ phân tử gam ()… Do đ làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích xác định vi lượng gadolini

Xuất phát từ vấn đề trên, tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) với 4-(3-metyl-2-pyridylazo)rezocxin và axit axetic bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử”, với mục đích nghiên cứu sự tạo phức

đơn phối tử giữa Gd(III) với 3-CH3-PAR cũng như phức đa phối tử Gd(III)-3-CH3-PAR-CH3COOH Chúng tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phong phú thêm lĩnh vực phân tích xác định vi lượng gadolini

Mặc dù đã c nhiều cố gắng nhưng chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn thiện hơn Demo Version - Select.Pdf SDK