Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA

Trang 1

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016

Demo Version - Select.Pdf SDK

Trang 2

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS DƯƠNG TUẤN QUANG

2 PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

HUẾ, NĂM 2016

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả

Trang 4

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dương Tuấn Quang và PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc Mỹ phẩm Thực phẩm Thừa Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học

Sư phạm Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học

Sư phạm Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu sinh và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation

of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của PGS.TS Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea)

Tôi xin chân thành cảm ơn: TS Trần Dương, TS Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế; GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trần Xuân Mậu, TS Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Đại

Trang 5

học Huế; TS Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc Mỹ phẩm Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS Võ Viễn, ThS Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

và thực hiện luận án

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua

Xin trân trọng cảm ơn

Nguyễn Khoa Hiền

Trang 6

MỤC LỤC

1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7 1.2.2 Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8 1.3 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9 1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9 1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17 1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22 1.3.4 Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl và 4N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 24 1.4.1 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24 1.4.2 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore

1.5 Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang 28

Trang 7

1.5.1 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính

1.5.2 Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30

3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT Chemodosimeter phát hiện

chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyldiethylenetriaminethiourea 44 3.1.1 Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

3.1.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

3.2 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA Chemosensor phát hiện

đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4N,N

3.2.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82

3.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97

PHỤ LỤC

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử

1 , 2 , 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron

ρ(r) Mật độ electron

2 ρ(r) Laplacian của mật độ electron

Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử

AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử

AO Atomic orbital: obitan nguyên tử

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết

BD Obitan liên kết hai tâm

BD* Obitan hóa trị phản liên kết

BODIPY Borondipyrromethene

CIC Expansion coefﬁcients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho

quá trình chuyển đổi obitan chính

CR Obitan một lõi một tâm

DACA 4N,Ndimethylaminocinnamaldehyde

DC Dansyl chloride

DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ

DNSF Dansyl sunfonamide

E (2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận ESIPT Excitedstate intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở

trạng thái kích thích

f Oscillator strength: cường độ dao động

FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử

Trang 9

LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ

LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

LP Lone pair: cặp electron riêng

LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp

nhất

MO Molecular orbital: obitan phân tử

NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp

NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp

NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp

nnc Nhóm nghiên cứu

PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate

Rev Độ thu hồi

RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz

RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào

TDDFT Timedependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ

thuộc thời gian

TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không

Trang 10

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.2 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với

Bảng 3.3 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với

Bảng 3.5 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại

Bảng 3.6 Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến

quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65

Bảng 3.7 Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với

đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại

đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau

tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117

và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121

đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ 124

Trang 11

Trang 12

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.4 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn

Hình 1.5 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi

Hình 1.6 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại

Hình 1.7 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách

Hình 1.9 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hình 1.10 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy

Hình 1.11 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa

Hình 1.13 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

Hình 1.14 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

Trang 13

Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức

của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.19 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

Hình 1.20 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo

Hình 1.21 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

Hình 1.22 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương

Hình 1.24 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorohore là nhóm

Hình 1.25 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với

Hình 3.3 Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại

Hình 3.4 Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 48

Hình 3.6 Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với

Trang 14

Hình 3.8 Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate

Hình 3.9 Phổ hấp thụ UVVis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí

Hình 3.14 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophore tự do, receptor

Hình 3.16 Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại

Hình 3.31 Phổ UVVis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion

Trang 15

Hình 3.33 Cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78

Hình 3.34 Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)

Hình 3.36 Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 83

Hình 3.38 Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với

Hình 3.39 Phổ UVVis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại

Hình 3.43 Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophore tự do, receptor

Hình 3.45 Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái

kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu

Trang 16

Hình 3.56 Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II)

Hình 3.60 Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II)

Hình 3.64 Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I)

Hình 3.67 Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion

Hình 3.68 Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA

Hình 3.69 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II)

Hình 3.70 Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại

Hình 3.71 Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b),

Trang 17

MỞ ĐẦU

Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992 Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không

có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I)

Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố

Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007 Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine

Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên

Định dạng
Số trang	19
Dung lượng	265,71 KB