Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---NGUYỄN THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN Hà Nội - 2014 Demo Version - Select.Pdf SDK

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ

CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Hà Nội - 2014

Demo Version - Select.Pdf SDK

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án

là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thủy

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Đặng

Lê Minh, TS Nguyễn Trọng Tĩnh, những người thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu cho việc hoàn thành luận án cũng như động viên tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận án

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn và các anh, chị, em thuộc phòng Chế tạo Cảm biến và Thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong việc đo đạc số liệu

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả cũng bày tỏ lòng biết

ơn chân thành tới các Thầy, Cô và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đóng góp ý kiến quí báu về kết quả của luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu và các phòng, khoa chức năng của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận

án

Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người

Tác giả luận án

Trang 5

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Mục lục 01

Danh mục các chữ viết tắt 04

Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt 05

Danh mục các bảng 06

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 08

MỞ ĐẦU 16

CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE 19

1.1 Cấu trúc perovskite 19

1.2 Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) 20

1.3 Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 20

1.4 Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng 23

1.5 Tính chất điện của gốm perovskite biến tính 25

1.5.1 Mô hình polaron 26

1.5.2 Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott 26

1.6 Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 26

1.6.1 Hiệu ứng nhiệt điện 27

1.6.2 Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3 31

1.7 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite 35

1.7.1 Tính chất sắt từ mạnh trong một số perovskite manganite biến tính 35

1.7.2 Tính sắt từ yếu trong một số perovskite manganite 37

1.7.3 Tính chất từ của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 40

1.7.4 Hoạt tính xúc tác của một số hợp chất perovskite orthoferrite LaFeO3 42

1.7.5 Một số hiệu ứng từ trong vật liệu perovskite manganite 43

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 49

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 51

2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 51

Trang 6

2.1.1 Phương pháp gốm chế tạo mẫu dạng khối 51

2.1.2 Một số phương pháp chế tạo mẫu bột nano 55

2.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng 61

2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc mẫu 62

2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 62

2.3.2 Phân tích cấu trúc tế vi 62

2.3.3 Phân tích phổ hấp thụ quang học 63

2.4 Phương pháp đo tính chất từ 64

2.4.1 Từ kế mẫu rung VSM (Vibriting Sample Magnetometer) 64

2.4.2 Từ kế SQUID (Superconducting Quantum Inteference Device) 66

2.5 Hệ đo nghiên cứu tính chất nhiệt điện 67

2.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện (σ) 67

2.5.2 Phương pháp đo hệ số Seebeck (S) 68

2.5.3 Hệ đo nhiệt điện 69

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe 72

3.1 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 73

3.1.1 Chế tạo mẫu 73

3.1.2 Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) 73

3.1.3 Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 76

3.1.4 Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 79

3.2 Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 89

3.2.1 Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe 89

3.2.2 Hiện tượng xuất hiện từ độ âm 90

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y 94

Trang 7

4.1 Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo bằng phương pháp gốm 95 4.1.1 Chế tạo mẫu 95 4.1.2 Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 95 4.1.3 Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 98 4.1.4 Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp gốm 102 4.2 Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd 106 4.2.1 Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa và phương pháp nghiền năng lượng cao 106 4.2.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol -gel 110 4.2.3 Tính chất từ của nano LaFeO3 và hệ nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3được chế tạo bằng phương pháp sol – gel 117 4.3 Khả năng ứng dụng của vật liệu nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123 4.3.1 Ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd chế tạo cảm biến (sensor) nhạy hơi cồn (ethanol) 123 4.3.2 Khả năng ứng dụng vật liệu nano LaFeO3 chế tạo vật liệu multiferroic perovskite 129 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 135 KẾT LUẬN CHUNG 137 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141

Trang 8

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Trang 9

BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT

Collosal Magneto Caloric Effect Hiệu ứng từ nhiệt lớn

Gaint Magnetocalorific Effect Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Defferential Scanning Callormetry Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

Fourier Transform Infrared

Spectrophotometer

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Trang 10

3.4 Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

80

3.6 Giá trị Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

4.4 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo

bằng phương pháp sol - gel

117

4.5 Kích thước trung bình của hệ mẫu nano La1−xYxFeO3 chế tạo

bằng phương pháp sol - gel

117

4.6 Các thông số từ của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 118

Trang 11

và nghiền năng lượng cao

4.7 Hằng số mạng của hệ mẫu (PZT)1-x(LaFeO3)x nung thiêu kết tại

4.9 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

133

Trang 12

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)

19

1.2 Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 21 1.3 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+

a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác lưỡng cực

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

c – Tách mức Jahn – Teller

22

1.6 Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck vào nhiệt độ 32 1.7 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,

Dy)

33

1.8 Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.9 Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.12 Trật tự phản sắt từ nghiêng (a); trật tự sắt từ nghiêng (b) 39 1.13 Cơ chế xúc tác của perovskite khi đặt trong môi trường khí có

tính oxi hóa (a) và khí có tính khử (b)

42

1.14 Từ trở (R/R), trở suất () và từ độ M phụ thuộc nhiệt độ của 44

Trang 13

2.4 Sơ đồ minh họa các phản ứng xảy ra trong phương pháp Pechini 58

Trang 14

2.13a Sơ đồ nguyên lý SQUID 66

3.1 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)

75

3.6 Giá trị độ dẫn  của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

(2931213)K

80

3.8 Hệ số Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

xYxMnO3

85

Trang 15

4.2 Ảnh SEM của mẫu La1-xYxFeO3: x=0.00(a); x=0.15(b); x=0.25(c)

và La1-xNdxFeO3: x=0.35(d) chế tạo bằng phương pháp gốm

nung thiêu kết tại 12300C

Trang 16

4.6 Đường cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phương

4.13 Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b) 110 4.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol –

gel ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

111

4.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol -

gel ở các nhiệt độ nung 5000C trong 3 giờ và 10 giờ

111

4.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng

kết tủa ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

112

4.17 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của LaFeO3 chế tạo bằng phương

pháp sol-gel nung ở 5000C trong 10 giờ

113

4.18 Ảnh SEM của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp nghiền

năng lượng cao

113

4.19 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp sol - gel

113

Trang 17

4.20 Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp 113 4.21 Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng

phương pháp sol - gel

113

4.23 Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật

liệu khối

114

4.24 Ảnh SEM của mẫu La0.85Y0.15FeO3 (a) và La0.8Nd0.2FeO3 (b) chế

tạo bằng phương pháp sol - gel

116

4.25 Đường cong M(T) của LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp

sol-gel

117

4.26 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp sol-gel

118

4.27 Đường cong từ hóa M(H) tại nhiệt độ phòng của mẫu LaFeO3

chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng

4.30 Kết quả khớp số liệu đường cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế

tạo bằng phương pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;

c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)

La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

122

4.31 Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 123

4.34a Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 trong 124

Trang 18

không khí

4.34b Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độcủa hệ vật liệu La1−xYxFeO3 124 4.34c Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xYxFeO3 125 4.34d Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Y0.1FeO3 khi có nồng

4.39 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 11800C

131

4.40 Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và (c)

131

Trang 19

4.41 Đường từ trễ của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và

132

4.42 Đường M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c)nung thiêu kết tại nhiệt độ 12100C

132

4.43 Đường điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

(b) (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 (c) và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 (d) ở nhiệt

độ 11800C và 12100C

134

4.44 Phổ cộng hưởng của hai mẫu PZT và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 135

Trang 20

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng dụng to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống Một trong những vật liệu thể hiện các tính chất điện, từ và các hiệu ứng vật lý lý thú được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới cũng như trong nước đó là vật liệu có cấu trúc perovskite Từ lâu, người ta đã biết đến hợp chất perovskite với cấu trúc ABO3 như một vật liệu có hằng số điện môi cao, tính sắt điện mạnh (BaTiO3, PZT, ) Gần đây, người ta lại chú ý đến các perovskite trong đó vị trí A là các nguyên tố đất hiếm và vị trí B là các kim loại chuyển tiếp như LnCoO3, LnMnO3, LnFeO3 , khi một phần ion Ln (nguyên tố đất hiếm) hoặc Mn, Co được thay thế bằng các ion có hóa trị thấp hơn hay cao hơn thì trong chúng xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị (Mn3+/Mn4+, Co3+/Co4+ hay

Fe3+/Fe4+), cấu trúc bị sai lệch, dẫn đến xuất hiện một số hiệu ứng vật lý quan trọng như: hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (Gaint Magneto Resistance – GMR), từ nhiệt lớn (Collosal Magneto Caloric Effect – CMCE); hứa hẹn nhiều ứng dụng trong ngành điện tử, thông tin, vô tuyến viễn thông, làm lạnh từ không gây ô nhiễm Bên cạnh

đó, các vật liệu perovskite biến tính, ngoài hai hiệu ứng kể trên, còn thể hiện hiệu ứng nhiệt điện Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết hiện nay Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng lượng điện nhờ vật liệu

có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn độ C)… Một trong các loại vật liệu nhiệt điện đó là vật liệu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3, LaFeO3 được biến tính khi thay thế một phần ion Ca2+, ion Mn4+ bằng các ion khác như ion nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd, Pr, ), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co, ) Các ion

Trang 21

nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thường

bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ đặc trưng Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể đưa vào ứng dụng Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói riêng như cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chưa được nghiên cứu nhiều

Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa Vật lý trường đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai hướng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu trúc perovskite Các nghiên cứu thường tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt Hiệu ứng nhiệt điện cũng được nghiên cứu trên họ vật liệu này nhưng chỉ khảo sát được hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng Việc khảo sát các thông số nhiệt điện theo nhiệt độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao, gặp nhiều khó khăn do trong nước chưa có hệ đo hoàn chỉnh

Vì những lý do như trên, chúng tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện" với mục đích:

- Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3 và LaFeO3 pha tạp các nguyên tố như La, Fe, Y, Nd ở các vị trí khác nhau Mẫu nghiên cứu có dạng khối, màng mỏng và bột có kích thước nanomet

- Xây dựng hệ đo và thực hiện phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao

- Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của mẫu được chế tạo Nghiên cứu

có tính hệ thống và giải thích các hiệu ứng điện và từ trên cơ sở các lý thuyết về bán dẫn, từ học và các quá trình hoá học

Định dạng
Số trang	22
Dung lượng	371,25 KB