Mô phỏng quá trình HDS với nguyên liệu Naphtha Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất

MỤC LỤCDANH MỤC BẢNG BIỂUDANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊDANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮTLỜI CẢM ƠN1LỜI MỞ ĐẦU2PHẦN 1. TỔNG QUAN3CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS31.1.Mục đích và vai trò của quá trình HDS31.1.1.Vai trò31.1.2.Mục đích41.1.3.Tác hại lên quan đến quá trình chế biến51.1.4.Đặc điểm của các hợp chất dị nguyên tố trong phân đoạn dầu mỏ61.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS111.2.1.Phản ứng tách lưu huỳnh (HDS)111.2.2.Phản ứng tách nito (HDN)111.2.3.Phản ứng tách loại oxi (HDO)121.2.4.Phản ứng Hydro hóa121.2.5.Phản ứng khử kim loại (HDM)131.2.6.Phản ứng hydrocracking131.2.7.Phản ứng ngưng tụ tạo cốc141.3.Xúc tác trong quá trình HDS141.3.1.Thành phần và cấu trúc xúc tác141.3.2.Sự mất hoạt tính của xúc tác161.3.3.Tái sinh xúc tác161.4.Cơ chế phản ứng HDS17CHƯƠNG 2. CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS192.1 Công nghệ Unisarcủa hãng UOP192.2 Công nghệ PrimeD của Axens202.3 Công nghệ xử lý HDS của Haldor Topsoe222.4 Công nghệ CDHydro CDHDS của CDTech232.5 Phân xưởng NHT của Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất242.5.1 Cơ sở thiết kế242.5.2 Đặc tính của nguyên liệu và sản phẩm252.6 Xúc tác trong nhà máy292.7 Mô tả công nghệ NHT của NMLDDQ292.7.1Cụm phản ứng302.8 Các thông số vận hành của phân xưởng NHT theo thiết kế NHLDDQ352.8.1 Thiết bị phản ứng R1201352.8.2 Các thiết bị tách ba pha382.8.3 Tháp chưng Strpper T1201 và tháp Naphtha splitter T120238PHẦN 2. SỬ DỤNG PHẦN MỀM UNISIM DESIGN HONEYWELL40CHƯƠNG 3. MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG NHTNMLDDQ403.1. Giới thiệu về phần mềm UNISIM403.2. Nghiên cứu nhiệt động học phản ứng403.3. Lựa chọn hệ nhiệt động423.4. Tìm và xử lý số liệu mô phỏng433.4.1. Tìm và dự đoán các hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn Naphtha433.4.2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra433.4.3. Tính chất sản phẩm của các phản ứng hydrodesulfua443.4.4. Xác định khối lượng hợp chất chứa lưu huỳnh443.4.5. Các thông số động học453.5. Tiến hành mô phỏng tĩnh quá trình NHT463.5.1. Thiết lập cấu tử giả463.5.2. Thiết lập dòng nguyên liệu naphtha473.5.3. Thiết lập thiết bị phản ứng HDS473.5.4. Thiết lập hệ thống phân tách sản phẩm483.6Tiến hành mô phỏng động phân xưởng NHT513.6.1 Tìm hiểu về mô phỏng động513.6.2.Mô phỏng động phân xưởng NHT55CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN644.1.Xét quá trình mô phỏng tĩnh644.1.1Ảnh hưởng của nhiệt độ644.1.2Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng HDS654.1.3Tính toán cân bằng vật chất cân bằng năng lượng664.2Xét quá trình mô phỏng động664.2.1So sánh kết quả664.2.2Đồ thị đánh giá quá trình điều khiển67KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ70TÀI LIỆU THAM KHẢO72PHỤ LỤC.........................................................................................................74 

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

RFCC Residue Fluid Cracking Catalyst

PIC Pressure Indicator Controller

TIC Temperature Indicator Controller

ppH2 Partial Pressure of Hydrogen

LỜI CẢM ƠN

- -Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô PGS TS Phạm Thanh Huyền đã nhiệt tình hướng dẫn, giải đáp các thắc mắc, chu đáo hướng dẫn em

thực hiện hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hữu cơ – Hóa dầu đãtạo điều kiện thuận lợi nhất để em thực hiện đề tài

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện nghiên cứu đề tài một cách nghiêm túcnhất Song do hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm sử dụng phần mềm công nghệ nênkhông thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được Em rấtmong được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn để đề tài tốt nghiệp được hoànchỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2016

Sinh viên

TĂNG VĂN THANH

LỜI MỞ ĐẦU

Đất nước ta đang ở trong thời kỳ công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cùng với đó thìnhu cầu về nhiên liệu động cơ cũng tăng cao Mặc dù dầu thô Việt Nam là loại dầusạch, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp nhưng do tiêu chuẩn về nhiên liệu ngày càng tăngcao và khắt khe Với việc các nhà máy Dung Quất (hiện tại) đang dùng mỏ Bạch Hổ

để sử dụng nhưng thời gian gần đây đã pha thêm loại dầu chua Nhà máy Nghi Sơn(đang xây dựng) dùng 100% là dầu kuwait là loại dầu chua chứa nhiều hợp chất lưuhuỳnh Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ khử lưu huỳnh là hết sức quantrọng

Trong nhiên liệu của động cơ (xăng hay diesel) đều có những hợp chất chứa lưuhuỳnh, nitơ và một số nguyên tố độc hại khác Khi cháy sẽ tạo ra các khí như SOx,

NOx, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người Ngoài ratrong quá trình chế biến hoặc sử dụng các hợp chất này còn gây ra ngộ độc xúc tác, ănmòn thiết bị,…Chính vì thế mà cần có biện pháp để loại bỏ tối ưu nhất các hợp chấtđộc hại này ra khỏi nhiên liệu

Để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh và các hợp chất độc hại có rất nhiềuphương pháp để loại bỏ, nhưng phổ biến hơn cả là quá trình HDT (Hydrotreating) làmsạch nguyên liệu để chuẩn bị cho các khâu chế biến sau Hiện nay trên thế giới phânxưởng HDT được sử dụng rất nhiều trong các nhà máy lọc hóa dầu

Trong quy mô đồ án tốt nghiệp này đã sử dụng phần mêm mô phỏng UNISIM

với đề tài: “Mô phỏng quá trình HDS với nguyên liệu Naphtha Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất”.Kết quả sẽ được so sánh với kết quả chạy thực tế ở nhà máy Lọc Dầu

Dung Quất

PHẦN 1 TỔNG QUAN

1.1 Mục đích và vai trò của quá trình HDS

1.1.1.Vai trò

Phân xưởng hydrotreating có vai trò rất quan trọng trong nhà máy lọc hóa dầu,dùng để làm sạch, loại bỏ các hợp chất có hại như hợp chất chứa lưu huỳnh, hợp chấtchứa nito và hợp chất oxi khỏi dòng nguyên vật liệu Điều đó giải thích tại sao vị trícủa phân xưởng reformer, hydrocaracker và FCC luôn đặt sau phân xưởng HDT.(bảng1)

Vai trò của quá trình HDS trong nhà máy lọc dầu cụ thể như sau:Xử lý phânđoạn xăng từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) để làm nguyên liệu cho phânxưởng Reforming và Isome hóa sản xuất xăng thương phẩm có trị số octan cao

 Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển dùng đểphối trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hỏa

 Xử lý phân đoạn Gasoil nhẹ khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

 Xử lý sản phẩm LCO của phân xưởng FCC

 Xử lý các phân đoạn Gasoil chân không sản xuất dầu nhờn hoặc làm

Bảng 1: Vai trò của quá trình Hydrotreating đối với các phân đoạn dầu mỏ [6]

STT Phân đoạn dầu mỏ Mục đích của hydrotreating Sản phẩm tạo ra

olefin để tránh ngộ độc xúctác

Nguyên liệu cho quátrình reforming xúctác

nhằm cải thiện chiều caongọn lửa không khói

Nhiên liệu phản lực,dầu hỏa dân dụng

olefin nhằm nâng cao trị sốxetan, hạn chế tạo SOx trongkhí thải

Nhiên liệu điezen

4 Cặn chưng cất khí

quyển

5 Gasoil chân không HDS, HDN, nhằm hạn chế

ngộ độc xúc tác

Nguyên liệu cho quátrình cracking xúc tácFCC

HDS, giảm lượng Hydrocacbon thơm

Nhiên liệu ddieezen,nguyên liệu cho quátrình hydrocrackingHDS, giảm lượng

• Nhiên liệuphản lực

HDN, giảm hydrocacbonthơm

 Loại bỏ các kim loại,vì thường trong thiết bị phản ứng xúc tác các hợpchất hữu cơ kim loại được hydro hóa sẽ lắng đọng và tính tụ trên các lỗ

xúc tác gây hỏng xúc tác và làm giảm hoạt tính cũng như tuổi thọ củaxúc tác

 Bảo hòa các hợp chất olefin và những hợp chất không ổn định là nhữnghợp chất tạo tiền tố cho quá trình cốc hóa và gây hỏng xúc tác

1.1.3.Tác hại lên quan đến quá trình chế biến

Dầu thô sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến Trong quá trình chếbiến các hợp chất của S có khả năng gây ăn mòn thiết bị, làm ngộ độc, giảm hoạt tính

và tuổi thọ của chất xúc tác

a Tác hại liên quan đến quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với Oxitạo ra khí SOx.Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo raaxit tương ứng gây ra mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động cơ,chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit gây ăn mòn hệ thống trong động cơ làm giảmtuổi thọ làm việc của động cơ

a. Tác hại liên quan đến quá trình bảo quản

Ngày nay, do nguồn dầu thô ngày càng cạn kiệt nên việc tận dụng các phân đoạncặn nặng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trắng ngày càng tăng Chính vì thếcác quá trình HDS càng mang nhiều ý nghĩa quan trọng và không thể thiếu trongngành công nghiệp lọc hóa dầu, nó sử dụng trong các quá trình xử lý làm sạch sảnphẩm cuối cùng hoặc làm sạch nguồn nguyên liệu trước khi được đưa vào các côngđoạn chế biến sau

1.1.4.Đặc điểm của các hợp chất dị nguyên tố trong phân đoạn dầu mỏ

a. Hợp chất chứa lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồntại trong các phần cất nhẹ như naphtha, kerosene dưới dạng các hợp chất mercaptan(RSH), sunfua (RSR), disunfua (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen Ở các

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau.Trongbảng 2 đưa ra sự phân bố của S trong các phân đoạn của một loại dầu thô có hàmlượng S là 1.2% khối lượng.

Bảng 2 : Sự phân bố hợp chất lưu huỳnh trong phân đoạn dầu mỏ[2]

Phân đoạn Nhiệt độ sôi o C %khối

lượng S Mercaptan Sunfua Thiophen

Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới

200oC).Các mercaptan này có gốc hydrocacbon (HC) mạch thẳng, nhánh, vòngnaphten với số nguyên tử cacbon từ C1÷C8.Những nhánh gốc HC này thường là nhữngnhánh nhỏ (hầu hết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng

300 oC dễ bị phân hủy tạo ra H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thểphân hủy thành H2S và các HC không no tương ứng

Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disunfua, nếu có mặt chất oxi hóamạnh có thể tạo thành sunfua axit

Lưu huỳnh dạng sunfua trong dầu mỏ chia thành: Các sunfua nằm trong cấu trúcvòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen) Trong dầu mỏ người ta cũng xác địnhđược hợp chất sunfua có gốc HC mạch thẳng C2÷C8

Các sunfua có gốc thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc thơm lai hợp vớicác vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi caocủa dầu mỏ Lưu huỳnh dạng disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ, nhất là trong cácphân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì dạng

S này phổ biến hơn do mercaptan dễ bị oxi hóa chuyển thành disunfua

Các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại trong phân đoạn dầu mỏ:

Các loại hợp chất này chiếm từ 45÷49% trong tất cả hợp chất chưa S của dầu

mỏ Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng S tự do và H2S vớihàm lượng nhỏ

Tóm lại, nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng mercaptan chiếm chủ yếu thìtrong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa.Thay thế vào đó là sunfua, disunfua, dịvòng.Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ

và Kerosen.Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ chứa phần lớn các hợpchất lưu huỳnh ngưng tụ đa vòng hoặc lai hợp tăng mạnh

b. Các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất chứa Nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ từ 0.01 đến 1% khốilượng, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao.Nó tồn tại ở dạng bazơ nhưquinolin, iso- quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrol, indol, carbazol.Chúngtồn tại ở cả dạng 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ

c. Các hợp chất chứa oxi

Các hợp chất chứa oxi trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, xeton,phenol, ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thườngnằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit béo một chức.Các phenol chủ yếugồm phenol, cresol, β-naphtol

Hình 1: Sơ đồ phân xưởng HDT trong nhà máy lọc hóa dầu

Hình 2 :Sơ đồ phân xưởng NHT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất

1.2.Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS

• Amine: R - NH2 + H2 → RH + NH3

• Quinolin:

1.2.3.Phản ứng tách loại oxi (HDO)

Các hợp chất chứa oxi đặc biệt nguyên tử Oxi nằm trong chức axit hữu cơ dễgây ăn mòn đường ống, bồn bể chứa cũng như động cơ khi sử dụng làm giảm tuổi thọđộng cơ Trong phản ứng có mặt của H2 nên các hợp chất chứa oxi sẽ phản ứng tạothành hơi nước, có thể làm phá hủy cấu trúc tinh thể xúc tác ở nhiệt độ cao Một sốphản ứng HDO xảy ra trong quá trình HDT:

• Rượu và phenol: R-OH + H2 → R-H + H2O

• Axit: R-COOH + 2H2 → R-CH3 + 2H2O

1.2.4.Phản ứng Hydro hóa

Hydro hóa Olefin và Diolefin: Các hợp chất Olefin và Diolefin dễ ngưng tụ tạonhựa trong sản phẩm làm giảm chất lượng sản phẩm vì vậy việc no hóa các hợp chấtOlefin, và Diolefin thực sự rất cần thiết nhằm tăng ổn định hóa học của sản phẩm

R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3

1.2.7.Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo racốc bám trên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làmbẩn thiết bị

1.3.Xúc tác trong quá trình HDS

1.3.1.Thành phần và cấu trúc xúc tác

Xúc tác được xử dụng trong quá trình hydrotreating gồm 2 thành phần : Oxitnhôm (γ-Al2O3) được ngâm tẩm với sự kết hợp của cobalt (Co), nickel (Ni),molydenum (Mo) và Vonfram (W) Diện tích bề mặt xúc tác (200-300 m2/g )

Xúc tác Co-Mo hay được sử dụng nhất cho quá trình desulphurizationcủa cácphân đoạn từ quá trình chưng cất trực tiếp Xúc tác Ni-Mo được lựa chọn khi yêu cầuhoạt động cao cho sự bão hòa hợp chất polynuclear aromatic hoặc cho quá trình loại

bỏ nito và hợp chất lưu huỳnh, trong khi xúc tác Ni-W chỉ được lựa chọn khi yêu cầubão hòa aromatic Mức độ phản ứng của mỗi loại xúc tác được cho trong (bảng 2) kíchthước của lỗ xúc tác nên được lựa chọn cẩn thận vì với một kích thước lỗ xúc tác nhỏhơn sẽ có lợi cho phản ứng HDS và liên quan đến chi phí sử dụng

Bảng 3: Mức độ phàn ứng của xúc tác trong Hydrotreating[2]

Hình 4: Mô tả sự hoạt động của xúc tác Co-Mo/γ-Al 2 O 3

Hiện tượng ngộ độc xúc tác xảy ra là do sự có mặt của các độc tố trong thànhphần nguyên liệu Ngộ độc xúc tác có thể xảy ra dưới hai dạng: ngộ độc vĩnh viễn bởicác kim loại như As,Pb,Cu,Hg, và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh,nito và các halogen.Hàm lượng cho phép của chúng trong nguyên liệu nhỏ hơn 50 ppb

1.3.3.Tái sinh xúc tác

Hoạt tính của chất xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bámtrên bề mặt chất xúc tác Dạng giảm hoạt tính này có tính thuận nghịch bởi vì cốc bámtrên bề mặt xúc tác có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh.Còn đối với các chất

độc vĩnh viễn chứa những chất ngộ độc bất thuận nghịch, nghĩa là hoạt tính không thểphục hồi nhờ quá trình tái sinh.

Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kerosene thì xúc tác có thểđược tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạn nặng hơnhoạt tính của sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này hoặc chứa lượng tạp chất tănghoặc chứa nhiều tạp chất kim loại

Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc Chu kỳ của chất xúctác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng Bảng 2 sau biểu diễn chu kỳ làmviệc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau:

Bảng 5: Chu kỳ và thời gian sống của xúc tác[2]

Sự tái sinh đốt cháy cốc và S theo phản ứng oxi hóa sau:

Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởngHDS.Các tầng đốt cháy phải được điều khiển nhiệt độ một cách chính xác.Người tathực hiện bằng cách phun vào một hỗn hợp hơi nước-không khí Trong trường hợp nàyhàm lượng O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy gây ra sự tỏa nhiệt lớn trong phảnứng đốt cháy

1.4.Cơ chế phản ứng HDS

Sự phức tạp của cơ chế các phản ứng trong HDS phụ thuộc vào các hợp chất dịnguyên tố.Cơ chế bẻ gãy giữa nguyên tử C và nguyên tố dị tố vẫn còn rất nhiều quanđiểm khác nhau

Minh họa cơ chế phản ứng của thiophen qua sơ đồ trong hình sau:

Hình 4: Cơ chế phản ứng của thiophen[23]

Cơ chế có thể chia thành các giai đoạn như sau:

 Quá trình hydro hóa để tạo các tâm hoạt tính trên bề mặt chất xúc tác

 Quá trình hấp phụ của chất phản ứng lên tâm hoạt tính của chất xúc tác

 Phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc tác

 Sản phẩm được nhả hấp phụ khỏi bề mặt chất xúc tác

CHƯƠNG 2 CÁC HÃNG BẢN QUYỀN CÔNG NGHỆ HDS

Công nghệ HDS được sử dụng rất phổ biến trong các nhà máy lọc hóa dầu vớimục đích chính là làm sạch dòng nguyên liệu trước khi đưa vào các khâu xử lý saunhư CCR , Isome,… Là một phân xưởng quan trọng không thể thiếu trong nhà máy lọcdầu Rất nhiều các hãng bản quyền lớn đã thiết kếnhư Asens (IFP), ChevronLummmus (CLG), Haldor-Topsoe, Shell Global Solution, CDTECH, ExxonMobil,UOP [10], [21]

2.1 Công nghệ Unisarcủa hãng UOP

UOP một trong các hãng lớn công nghệ trong việc xử lý nguyên liệu hay nângcấp sản phẩm dầu mỏ Tùy vào việc xử lý các nguồn nguyên liệu khác nhau mà hãng

có đưa ra các công nghệ xử lý tương ứng Chủ yếu như xử lý các phân đoạn cất trungbình, VGO nhằm sản xuất các sản phẩm trắng theo nhu cầu Ngoài ra, UOP cũng sảnxuất cung cấp các loại xúc tác mới cho quá trình

Hình 5 : Công nghệ Unisar của UOP

Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang đểbão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất trung bình như Naphtha, Kerosene,Diesel Công nghệ hoạt động với chế độ xúc tác cố định với xúc tác mới AS-250 thaythế cho xúc tác cũ là AS-100 Hơn 20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã đượclắp đặt trên toàn thế giới, sản phẩm sau khi được xử lý giúp làm giảm hàm lượngAromatic từ 26% khối lượng xuống còn nhỏ hơn 1% khối lượng trong nguyên liệu.Công nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùngmột thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng.Nguyên liệu được trộn với khí H2 sạch

và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng

Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chiaxúc tác thành nhiều tầng khác nhau ( để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và cóthể bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau

Trên các tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác Ở giữa cáctầng có các thiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyênliệu trước khi được đưa sang tầng xúc tác khác

Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và quathiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng, H2S, NH3,

và một số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm

Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp phụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và ápsuất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần hoàn quaytrở lại thiết bị phản ứng

Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H2S,

NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng

2.2 Công nghệ Prime-D của Axens

Hiện nay hãng Axens đã lắp đặt hơn 200 phân xưởng HDT trên thế giới Côngnghệ Prime-D dựa trên phản ứng HDS và HAD nhằm loại bỏ các hợp chất chứa lưuhuỳnh trong phân đoạn diezel, làm tăng chỉ số xetan và cải thiện màu sắc của nhiênliệu diezel, đồng thời làm giảm hàm lượng aromatic

Dưới dây là sơ đồ công nghệ của hãng Axens:

Hình 6: Công nghệ Prime-D của Axens

Thuyết minh công nghệ:

Dòng nguyên liệu cùng với dòng khí H2 từ máy nén và dòng khí tuần hoàn từtháp tách ba pha được trộn lại được gia nhiệt gia sơ bộ từ dòng sản phẩm sau phảnứng, tiếp đó dòng trộn sẽ được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng đi vào khu vực phảnứng tại đây xảy ra 2 phản ứng liên tiếp Đầu tiên xảy ra phản ứng HAD tại thiết bịphản ứng số 1 sau đó xảy ra phản ứng HDS tại phản ứng số 2 Dòng sản phẩm này sẽ

đi qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu

Dòng sản phẩm tiếp đó sẽ được làm lạnh bằng không khí đi vào tháp tách 2 pha,pha khí (chủ yếu là H2S và H2) và pha lỏng Pha hỗn hợp khí sẽ đi qua thiết bị rửa bằngAmine, mục đích tách H2S ra khỏi hỗn hợp, khí H2 qua máy nén được tuần hoàn lạitrộn với dòng nguyên liệu đầu.Pha lỏng sẽ được đi qua tháp chưng cất tách khí Off gasđưa đi đến Gas Plant còn dòng sản phẩm đáy là dòng nguyên liệu sạch đã được táchcác hợp chất lưu huỳnh ở mức cho phép

Xúc tác sử dụng cho công nghệ này là loại HR 625 Co-Mo, ổn định, được dùngcho việc quá trình HDS và xảy ra ở điều kiện áp xuất trung bình.HR 538/HR548 Ni-

Mo dùng cho loại phản ứng HDN ở điều kiện áp suất cao và thời gian sống của xúc tácdài

2.3 Công nghệ xử lý HDS của Haldor Topsoe

Hơn 60 phân xưởng HDT trên thế giới sủ dụng công nghệ của Haldor Topsoe.Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh và Aromatictrong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quá trình FCC,hydrocracker

Hình 7: Công nghệ Haldor Topsoe

Thuyết minh công nghệ :

Dòng nguyên liệu (những sản phẩm cất trung bình) sẽ được trộn với khí H2 cùngvới dòng khí tuần hoàn từ máy nén Hỗn hợp sẽ được trao đổi nhiệt sơ bộ với dòng sảnphẩm của thiết bị phản ứng, sau đó dòng hỗn hợp sẽ được gia nhiệt lên đến nhiệt độphản ứng đi vào khu vực phản ứng với lớp xúc tác cố định Tại đây xảy ra các phảnứng đặc trưng HDS và HDA là các phản ứng tỏa nhiệt Dòng sản phẩm sau phản ứng

sẽ được tận dụng nhiệt trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu và đi vào bình tách ở

áp suất cao, hỗn hợp khí (H2 và HsS) sẽ đi vào thiết bị rửa Amine dòng khí H2 thu được

ở đỉnh qua máy nén sẽ được tuần hoàn trộn với dòng nguyên liệu đầu H2S thu đượcdưới đáy tháp và đưa về Gas Plant Dòng sản phẩm lỏng từ bình tách áp suất cao sẽqua bình tách ở áp suất thấp , tách phần khí còn lại ra Sản phẩm cuối ẽ đưa sang thápchưng tách Công nghệ có thể đạt hàm lượng Aromatic nhỏ hơn 3% khối lượng và làmtăng chỉ số xetan thêm 11 đơn vị

Điều kiện công nghệ: Áp suất làm viêc thay đổi trong khoảng tử 20-80bar 1200Psi) Nhiệt độ làm việc thay đổi từ 320oC-400oC (600-750oF)

(300-2.4 Công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech

Hình 8: Sơ đồ công nghệ CDHydro & CD-HDS của CDTech

Có khoảng 38 công nghệ CDHydro & CD-HDS xử lý lưu huỳnh đang xử dụng

trên các nhà máy lọc dầu trên thế giới để làm sạch xăng FCC và 12 công nghệ đangđược xây dựng (tài liệu năm 2008) Tông công suất đạt được khoảng 1,3 triệu thùng/ngày

Công nghệ bao gồm 2 quá trình CDHydro & CD-HDS được sử dụng riêng rẽ để

trình là xăng FCC với hàm lượng S rất thấp và giữ lại nhiều nhất olefin cũng như trị sốoctan

LCN, MCN, HCN được xử lý riêng trong điều kiện tối ưu cho mỗi phần Lưuhuỳnh trong toàn bộ xăng FCC sẽ giảm bắt đầu với phân đoạn Naphtha nhẹ đi vào thápchưng CDHydro Lưu huỳnh mercatan phản ứng với diolefin tạo ra hợp chất lưuhuỳnh nặng hơn và nhưng diolefin còn lại một phần sẽ được bão hòa với olefin bằngphản ứng với Hydro Đáy tháp chưng CDHydro chứa các mercaptan phản ứng và đivào tháp chưng CDHDS, tại đây MCN và HCN sẽ làm xúc tác khử S trong 2 khu riêngbiệt Điều kiện quá trình HDS được tối ưu hóa cho từng phần để đạt được mong muốngiảm lưu huỳnh với độ bão hòa olefin tối thiểu Olefin được tập trung phía trên cùngcủa tháp nơi có điều kiện mềm, trong khi lưu huỳnh lại tập trung ở phía dưới nơi màcác điều kiện ở mức độ cao của quá trình HDS

Không có phản ứng cracking ở điều kiện mềm, do đó thiệt hại về năng suất cóthể được giảm đến mức tối thiểu Ba dòng sản phẩm được ổn định cùng nhau hoặcriêng rẽ tùy theo mong muốn, kết quả là dòng sản phẩm thích hợp cho mục đích sửdụng tiếp theo của chúng.Hai tháp được tích hợp nhiệt để giảm thiểu nhu cầu về nănglượng Hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm xăng sau xử lý đạt chỉ tiêu chất lượng sẽcho phép phachế xăng dầu đáp ứng các quy định hiện hành hay trong tương lai

Xúc tác chưng cất về cơ bản loại bỏ sự tích tụ bẩn xúc tác do loại bỏ các tiền cốcnặng từ khu vực xúc tác, trước khi cốc có thể hình thành và bịt kín các mao quản xúctác Do dó, tuổi thọ của xúc tác trong chưng cất xúc tác được tăng lên đáng kể so vớixúc tác cố định điển hình Quá trình CDHydro /CD-HDS có thể hoạt động trong suốtmột chu kỳ của phân xưởng FCC lên đến 6 năm mà không cần dừng hoạt động để táisinh hay thay thế xúc tác, tiết kiệm năng lượng cho nhà máy

2.5 Phân xưởng NHT của Nhà Máy Lọc Dầu Dung Quất

2.5.1 Cơ sở thiết kế

Phân xưởng NHT (Naphtha Hydrotreating) được thiết kế để xử lý các dòngnguyên liệu đến từ nhà máy gồm có:

 Dòng sản phẩm Naphtha từ CDU

 Dòng sản phẩm Naphtha từ kho, bể chứa TK-5104

 Dòng sản phẩm Naphtha từ kho, bể chứa TK-5112

2.5.2 Đặc tính của nguyên liệu và sản phẩm

a. Đặc tính của nguyên liệu

Naphtha thu được từ quá trình chưng cất trực tiếp với nguyên liệu đầu là 100%dầu Bạch Hổ hoặc dầu trộn (85% Bạch Hổ và 15% Dubai) Phân xưởng NHT đượcthiết kế với công suất 23500 BPSD

Theo như sự ước lượng của UOP, naphtha thu được quá trình chưng cất trực tiếpvới nguyên liệu là 100% Bạch Hổ hay dầu trộn, thành phần naphtha đã được xác định

là giống nhau cho cả hai trường hợp chấp nhận cho hàm lượng lưu huỳnh cao trongtrường hợp trộn

Đặc tính của dầu trong 2 trường hợp được thể hiện như sau:

Bảng 5: Thông tin về đặc điểm phân xưởng NHT [10]

Nguồn nguyên liệu CDU (Crude Distillation unit 011)

Nguyên liệu cho NHT, BPSD 23215(100% Bạch Hổ)/ 23294(Dầu trộn)

Bảng 6: Các thông số đặc tính về nguyên liệu Naphtha[10]

Các thông số Giá trị Phương pháp thử

Nitrogen, wt, % 1 max ASTM D-4629

Silicon, wt, % 0.1 max UOP 787

Lead, wt, ppb 5 max UOP 350

Copper, wt, ppb 20 max UOP 114

Arsennuc, wt, ppm 2 max UOP 946

Total Oxygen, wt,

ppm

2 max UOP 678Chlorides, wt, ppm 0.5 max UOP 395

b. Nguồn hydro cho phân xưởng NHT

Nguồn khí H2 được lấy từ phân xưởng CCR trong nhà máy và thông số về H2được thể hiện dưới bẳng sau:

Đặc tính sản phẩm Naphtha nhẹ từ nhà máy LDDQ: [10]

2.6 Xúc tác trong nhà máy

Loại xúc tác được sử dụng trong NMLDDQ với tên thương mại là S-120 UOPvới công nghệ loại xúc tác cố định

Thể tích xúc tác trong thiết bị phản ứng chứa 18 m3 Thời gian sống của xúc tác

bị ảnh hưởng bởi các biến quá trình như sự lắng đọng cabon trên xúc tác và cũng như

sự tích tụ dần dần trên xúc tác do trong nguyên liệu đầu chứa các chất gây độc hạinhư : thủy ngân, chì, silic, photpho Sự ngộ độc và cặn sẽ được tập trung ở phần trênlớp xúc tác cố định

Xúc tác S-120 UOP thông thường sau 1 năm sẽ được tái sinh và sẽ được tái sinhtại chỗ Thời gian sống của xúc tác là 4 năm

2.7 Mô tả công nghệ NHT của NMLDDQ

Sơ đồ công nghệ NHT có thể chia thành 2 cụm: Cụm phản ứng và Cụm phântách, tinh chế sản phẩm [10]

2.7.1 Cụm phản ứng

a Hệ thống nguyên liệu

Dòng nguyên liệu Naphtha thu được từ quá trình chưng cất trực tiếp ở áp suấtkhí quyển (CDU) hoặc từ kho chứa (TK-5112, TK-5104) hoặc từ phân xưởng khác.Trong trường hợp dòng nguyên liệu từ kho chứa hoặc bể cần phải được bảo quản chặtchẽ, tránh tiếp xúc với oxy Lượng olefin trong nguyên liệu là nguyên nhân gây ra sựtrùng hợp olefin trong bể khi chứa trong một thời gian dài Kết quá này gây nên sự tích

tụ cặn bần và làm giảm hiệu suất trao đổi nhiệt tại thiết bị (E-1201 A/H)

Hệ thống nguyên liệu được gom lại và được bơm vào bình tách 3 pha (D-1201)tại đây bình tách được khống chế mức chứa trong bình, lượng nước tự do đi cùngnguyên liệu đầu sẽ được loại bỏ ở dưới đáy bình và cùng với đó là lượng nướcchua(nếu có) sẽ được tách ra tự động thông qua bộ điều khiển 012-LIC-002

Áp suất của bình tách được điều khiển thông qua bộ điều khiển 012-PIC-001 để

suất cao, van fuel gas 012-PV-001A sẽ đóng và van thông áp 012-PV-001B sẽ mở ra.

Ở trạng thái tĩnh cả 2 van sẽ đóng lại

Trong trường hợp nguồn nguyên liệu bị mất từ cung cấp của CDU, NHT sẽ đượccung cấp bởi các thùng, bể chứa TK-5112 Các dòng lưu lượng Naphtha được điềukhiển thông qua bộ điều khiển lưu lượng 012-FIC-001 tín hiệu này sẽ được báo tớiCDU

Tại bơm được ký hiệu Charge Pumps P-1201 A/B, sẽ có một dòng lưu huỳnhđược bơm vào cùng với dòng 221 đi vào xúc tác trong quá trình khởi động ban đầu Tỷ

lệ lưu huỳnh được bơm vào được thiết lập duy trì ở điều kiện cho phép 15 weight ppm.Điều này là cần thiết để giữ xúc tác được tối ưu

Một lưu lượng tối thiểu qua những máy bơm được đảm bảo bởi bộ điều khiển012-FC-031, hoạt động trên van điều khiển 012-FV-031 trên dòng spillback Để bảo vệcác máy bơm giảm thiệt hại

Khi có báo động thấp 012-FAL-004 sẽ kích hoạt, các nhà điều hành có tráchnhiệm kiểm tra bơm P-1201 A/B tối thiểu phải đảm bảo dòng chảy trong hệ thốngđược bảo vệ:

- Đảm bảo 012-FIC-031 là giá trị trên dòng chảy tối thiểu bơm hoạt động, dấuhiệu sẽ báo trên bộ điều khiển này

- Đảm bảo van 012-FV-031 mở là phù hợp với dòng chảy chỉ định thông qua

bộ điều khiển trên

b Hệ thống phản ứng

Dòng nguyên liệu Naphtha từ bơm P-1201 A/B sau khi qua các bộ van điềukhiển lưu lượng sẽ được kết hợp với dòng khí giàu H2 và đi vào hệ thốn thiết bị traođổi nhiệt E-1201 A/H Tại đây thì dòng nguyên liệu sẽ được gia nhiệt sơ bộ thông quadòng sản phẩm sau thiết bị phản ứng R-1201 Sau khi gia nhiệt sơ bộ dòng nguyên liệutiếp tục được đưa đến thiết bị đốt nóng gia nhiệt dòng sản phẩm đến nhiệt độ phản ứngthông qua thiết bị đốt nóng H1201 bằng nhiên liệu đốt lò (Fuel Gas) Nhiệt độ dòngnguyên liệu trước khi vào thiết bị phản ứng sẽ được điều khiển thông qua bộ điềukhiển 012-TIC-005

Sau đó hỗn hợp dòng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng qua các lớp xúc tác cốđịnh Tại đây xảy ra cả quá trình hydrotreating xử lý và làm sạch nguyên liệu khỏi cáctạp chất như lưu huỳnh, nitơ, oxy sản phẩm sau phản ứng sẽ chứa sản phẩm đã đượctách lưu huỳnh, khí giàu H2, và H2S, NH3 Dòng sản phẩm sau phản ứng được gia nhiệt

sơ bộ cho dòng nguyên liệu đầu thông qua thiết bị E-1201 A/H Sản phẩm sau phảnứng tiếp tục được làm lạnh bằng không khí E-1202 A/B để chuẩn bị tách khí lỏng Cómột đường nước rửa được cấp vào cùng với dòng sản phẩm sau phản ứng được đưavào qua bơm P-1202 A/B với mục đích là pha loãng lượng HCl và H2S tránh tích tụmuối trong dòng hoặc trong bình tách D-1203

Khi 012-FAL-007 kích hoạt, những nhà điều khiển có trách nhiệm kiểm tra bơmP-1202A/B để bảo vệ bơm, dòng chảy tối thiểu bơm có thể hoạt động được thông qua

hệ thống:

- Dấu hiệu cho thấy dòng chảy được đảm bảo được thông qua bộ điểu khiểnlưu lượng 102-FIC-006, giá trị trên bộ điều khiển là giá trị tối thiểu bơm làmviệc

- Đảm bảo độ mở van 012-FV-006 là phù hợp với dòng chảy chỉ định

- Kiểm tra độ mở van 012-LV-005 nếu cần khắc phục tai nạn nhà máy nếu cần(dừng bơm P-1202 từ phòng điều khiển hoặc điều khiển van bằng tay)

Chất lượng nước rửa cẩn phải theo dõi thường xuyên để đảm bảo kiểm soát ănmòn đang xảy ra Mục tiêu là giữ được lượng nước chua trong bình tách có độ pHtrong khoảng 5,5-6,5 pH Nếu không làm như vậy có thể gây ra ăn mòn cho các thiết

bị liên quan, điều chỉnh tỷ lệ phủ hợp để tránh các hiện tượng trên

Dòng H2 từ CCR sẽ được cung cấp và trộn với dòng khí tách ra từ bình tách bapha (dòng 102) sẽ đi vào bình tách hai 2 pha, lượng khí được tách ra và được máy nénkhí nén đến áp suất cho phép và tuần hoàn lại cùng trộn với dòng nguyên liệu Naphthađầu (dòng 111 trộn với dòng 221 tạo thành dòng 112) lúc này lượng khí H2 được nạpcùng với dòng nguyên liệu và sẽ xảy ra phản ứng hydrotreating trong thiết bị phản ứngvới lớp xúc tác cố định bên trong

Tại đây có các bộ điều khiển về mức chất lỏng và bộ điều khiển áp suất bìnhtách để đảm bảo khả năng tách khí là hoàn toàn nhất, tránh áp cao khi đó lượng lỏng sẽđược hút lên cùng với dòng khí

2.7.2 Cụm tách và tinh chế sản phẩm

Hỗn hợp hydrocacbon thu được từ bình tách 3 pha với thành phần hỗn hợp nhiềucấu tử với mục đích tách còn lại lượng khí còn trong dòng hỗn hợp hydrocacbon đưa

tới nhà máy xử lý khí, tách phần naphtha nhẹ (C5,C6) làm nguyên liệu đầu cho quátrình isome hóa và tách phần naphtha nặng (C7 ) làm nguyên liệu cho quá trìnhreforming Được tách và tinh chế qua 2 tháp chưng T-1201 và T1202.

a Tháp chưng tách (T-1201)

Dòng hydrocacbon lỏng thu từ bình tách D-1203 sẽ được đưa đến tháp chưng cấtT-1201, trước khi vào tháp chưng tách dòng hydrocacbon này sẽ được trao đổi nhiệt,gia nhiệt sơ bộ qua hai thiết bị trao đổi nhiệt liên tiếp E-1206 và E-1207 bởi dòng sảnphẩm từ đáy của tháp chưng tách T-1201 và T-1202 Dòng hydrocacbon (306) sau khiđược gia nhiệt sẽ đi vào tháp T-1201 ở trên đĩa số 6 (tháp gồm 25 đĩa theo thiết kế).Tháp chưng tách được Reboier đun sôi đáy tháp (H-1202) với mục đích tách hoàn toànlượng khí còn dư trong dòng hỗn hợp hydrocacbon Thiết bị Reboiler được điểu khiểnnhiệt độ thông qua bộ điều khiển 012-TIC-037 và được đốt nóng bằng khí nhiên liệu(Fuel Gas)

Dòng sản phẩm đỉnh (307) thu được trên đỉnh sẽ được làm mát bằng không khí ởthiết bị E-1209 và có trao đổi nhiệt với dòng nước lạnh ở thiết bị E-1210

dòng (309) sẽ được đưa vào bình tách, tách lượng khí và lỏng ra ngoài tại thiết bị 1209

D Pha hơi (C4 và khí nhẹ) sẽ được tách ra và đưa đến phân xưởng xử lý khí thuhồi lượng khí tách ra sẽ được dùng để điều khiển áp suất cảu bình tách thôngqua bộ điều khiển áp suất 012-PIC-018

- Lượng hydrocacbon lỏng sẽ được bơm (P-1205A/B) hồi lưu gần như là hoàntoàn vớ tỷ lệ hồi lưu/ nguyên liệu khoảng 0,25 mục đích quá trình hồi lưu là

để tách hoàn toàn lượng hydrocacbon lẫn trong khí và lượng hồi lưu này sẽ

có van điều khiển mức lưu lượng trong bình tách 012-LIC-021

- Lượng nước chua còn lại sẽ được loại bỏ ở dưới đáy bình tách và nó có bộđiều khiển mức thể tích nước lỏng trong bình tách thông qua bộ điều khiển012-LIC

Trên dòng ra ở đỉnh tháp tách (307) sẽ được kết hợp bơm một dòng chất ức chế

Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng tách được bơm tuần hoàn một phần và mộtphần sẽ được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu qua thiết bị trao đổi nhiệt E-1207A/B, dòng ra sẽ có van điều khiển mức trong đáy tháp tách qua bộ điều khiển 012-LIC-020 trước khi đi qua tháp tinh chế T-1202

b Tháp chưng tách Naphtha (T-1202)

Dòng sản phẩm từ đáy tháp T-1201 trước khi vào tháp T-1202 sẽ được trao đổinhiệt một phần với dòng nguyên liệu đầu qua hệ thống trao đổi nhiệt E-1206, tiếp đódòng sản phẩm sẽ đi vào tháp chưng tách ở trên đĩa số 25 (Tháp gồm 52 đĩa)

Dòng sản phẩm đỉnh của tháp chưng tách sẽ được làm lạnh bằng không khí quathiết bị E-1212A/C sau đó sẽ được đưa vào bình tách lỏng, hơi (D-1210) sẽ được chialàm hai dòng:

• Dòng naptha nhẹ từ đáy bình tách được bơm tuần hoàn trở lại với tỷ lệhồi lưu / nguyên liệu Naphtha sản phẩm xấp xỉ 0,25 Trên dòng có bộđiều khiển lưu lượng 012-FIC-026 đảm bảo mức chất lỏng trong bìnhtách qua bộ điều khiển 012-LIC-023

• Phần naphtha nhẹ thu được có bộ điều khiển lưu lượng định mức FIC-025 và được cài đặt nhận tín hiệu nhiệt độ tại đĩa thứ 14, điểm cắtgiữa phần nặng và phần nhẹ naphtha được thực hiện thông qua điều khiểnnhiệt độ tại đĩa thứ 14 Dòng sản phẩm naphtha nhẹ chính thu được là

012-dòng 377 được đưa tới phân xương Penex.

Sản phẩm Naphtha nặng được bơm từ đáy tháp P-1213 và được chia làm 2dòng :

• Dòng 386 được tách ra và hồi lưu đáy tháp qua hệ thống reboiler

• Dòng 392 còn lại được bơm P-1213A/B đến phân xưởng FCC trước đó,dòng sản phẩm này được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu thông

qua hệ thống trao đổi nhiệt E-1206 Dòng sản phẩm 399