LUẬN VĂN CÔNG NGHỆ HÓA BIẾN TÍNH GRAPHITE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG VÀO CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE NỀN CAO SU THIÊN NHIÊN

Vật liệu Nanocomposite/Graphene được chế tạo với kích thước của pha gia cường ở than Nano mét, đều thể hiện sự cải thiện rõ rệt về tính chất của vật liệu như: độ bền, độ chịu nhiệt, độ c

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

BIẾN TÍNH GRAPHITE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG VÀO CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE

NỀN CAO SU THIÊN NHIÊN

PGS.TS HÀ THÚC HUY HUỲNH LẬP TRUNG

MSSV: 2064029 Lớp Công Nghệ Hóa Học Khóa 32

Chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Công Nghệ đã mang lại cho em những kiến thức bổ ích trong những năm tháng trên ghế nhà trường, giúp em có được hành trang vững chắc trong tương lai

Cảm ơn anh Tâm, anh Khánh, chị Thư, chị Vy cùng các anh chị và các bạn trường Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ và cho em được không khí làm việc như trong một gia đình Polymer

Cuối cùng xin cảm ơn ba mẹ đã tận tình ủng hộ động viên con thời gian qua

Vật liệu Nanocomposite/Graphene được chế tạo với kích thước của pha gia cường ở than Nano mét, đều thể hiện sự cải thiện rõ rệt về tính chất của vật liệu như: độ bền, độ chịu nhiệt, độ chống thấm khí, nhẹ, chống cháy, có khả năng tái chế…

Cao su là một trong những loại vật liệu đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống bởi ứng dụng rộng của nó Cao su đã được nghiên cứu nhiều để cho ra đời những sản phẩm với tính chất cơ lý tốt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp, y tế, hàng không, cơ khí…Cao su có một đặc tính đặc biệt đó là tính đàn hồi cao mà hầu như các loại vật liệu khác không đạt được Tuy nhiên cao su là một tập hợp Polymer vô định hình có cấu trúc cuộn rối các mạch phân tử của nó có

độ lớn không đồng đều, thường xoắn vào lẩn nhau không đứt khi kéo dãn, mạch cacbon có xu hướng trở về trạng thái cũ Chính điều này làm cho cao su có cơ tính tốt nhưng khả năng kháng thấm khí rất kém Do đó vật liệu Nanocomposite được tạo ra từ cao su thiên nhiên và graphene oxide nhằm gia tăng tính kháng thấm khí của cao su thiên nhiên là mục tiêu nghiên cứu mới hiện nay

Trong phạm vi đề tài này chỉ nghiên cứu khả năng biến tính Graphite oxide bằng Monoglyceride, ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo ra vật liệu Nanocomposite trên nền cao su bằng phương pháp nóng chảy

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu nanocomposite 1

1.1.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite polymer 1

1.1.2 Vật liệu nanocompositevới pha gia cường là graphite oxit 2

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite từ graphit oxit 3

1.1.4 Cấu trúc vật liệu Nanocomposite 3

1.2 Graphite oxite pha gia cường cho vật liệu nanocomposite 4

1.2.1 Giới thiệu chung về Graphite 4

1.2.1.1 Định nghĩa 4

1.2.1.2 Tính chất lý - hóa của Graphite 5

1.2.2 Giới thiệu chung về graphite oxite 6

1.2.2.1 Các phương pháp oxit hóa graphite 7

1.2.2.2 Các phương pháp biến tính GO ứng dụng làm pha gia cường cho nanocomposite 8

1.2.2.3 Giới thiệu về Monoglycerid ứng dụng trong phương pháp biến tính Graphite oxit bằng chất hoạt động bề mặt 10

1.3 Vật liệu nanocomposite với pha nền là cao su thiên nhiên 11

1.3.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên 11

1.3.1.1Giới tiệu chung 11

1.3.1.2 Đặc tính lý hóa của cao su 12

1.3.1.3 Lưu hóa cao su 13

1.3.1.4 Một số công thức lưu hóa cao su thông dụng 14

1.3.2 Một số ứng dụng trong công nghiệp của vật liệu Nanocomposite trên nền cao su 15

1.3.3 Hướng nghiên cứu mới đưa công nghệ Nano vào sản xuất Nanocomposite trên nền cao su thiên nhiên/ graphite oxit hiện nay 16

1.4 Các phương pháp khảo sát hình thái và tính chất cao su nanocomposite 19

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 19

1.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 20

1.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 20

1.4.4 Khảo sát thời gian lưu hóa 20

1.5 Mục tiêu đề tài 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Hóa chất và thiết bị 23

2.1.1 Hóa chất 23

2.1.2 Thiết bị 23

2.2 Biến tính Graphite oxide 25

2.2.1 Điều chế Graphite oxit 25

2.2.2 Biến tính Graphite oxide bằng Monoglyceride 25

2.3 Tổng hợp cao su Nanocomposite với pha gia cường Graphite oxite biến tính 26

2.4 Kiểm tra tính chất cơ lý của vật liệu Nanocomposite tạo thành 29

2.4.1 Đo kéo 29

2.4.2 Đo xé 29

2.4.3 Đo độ trương 30

2.4.4 Khảo sát tính ổn định nhiệt 30

2.4.5 Đo độ cứng Shore A 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 31

3.1 Biến tính Graphite oxide 31

3.1.1 Oxi hóa Graphite 31

3.1.2 Biến tính Graphite oxit 34

3.2 Khảo sát khả năng gia công Nanocomposite trên nền cao su bằng phương pháp trộn nóng chảy trên máy trộn Bravender 37

3.3 Khảo sát hình thái và tính chất của sản phẩm Nanocomposite tạo thành 38

3.3.1 Khảo sát cấu trúc của Nanocomposite bằng giản đồ XRD 38

3.3.2 Khảo sát tính năng cơ lý 39

3.3.3 Khảo sát quá trình lưu hóa của cao su Nanocomposite 44

Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

4.1 Kết luận 46

4.2 Kiến nghị 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

Phụ lục I Kết quả đo kéo 48

Phụ lục II: Giản đồ Torque 54

Phụ lục III: Kết quả phổ IR 56

Phụ lục IV : Kết quả đo Reometer 57

Phụ lục V: kết quả TGA 58

Phụ lục VI Kết quả đo XRD 63

DANH MỤC CÁC BẢNG

  

Trang

Bảng 3 Ký hiệu các mẫu biến ở những thí nghiệm khác nhau 25

Bàng 8 Tổng kết kết quả đo cơ lý của các mẫu cao su Nanocomposite 40

DANH MỤC CÁC HÌNH

  

Trang Hình 1 Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp đan xen polyme từ dung môi 2

Hình 5 Phác họa cấu trúc tinh thể của Graphite 5

Hình 10 Khả năng self-assemply của các chất hoạt động bề mặt 10

Hình 20 Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn 20

Hình 26: Giản đồ XRD của GRAPHITE tinh thể 31

Hình 29:Huyền phù của GO phân tán trong nước sau 30 ngày 33

Hình 39: Đồ thị biểu diển độ biến dang dư của các mẫu cao su khác nhau 41

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

   GO( Graphite oxide ): oxit graphit

DMF( Dimethylformylamdne ): dung môi DMF

THF( Tetrahydrofuran ): dung môi THF

FGS( Functional grapheme sheets ): đơn lớp graphit được chức hóa

PDMS( Polydimethylsiloxane): cao su tổng hợp PDMS

NR( Natural rubber ) : cao su thiên nhiên

DSC( Diffential scanning calorimetry ): phương pháp phân tích nhiệt vi sai IR( Infrared ): phổ hồng ngoại

TEM (Transmission Electron Microscope): kính hiển vi điện tử truyền qua TGA (Thermogravimetry Analysis): phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng XRD (X-ray Diffraction): nhiễu xạ tia X

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nanocomposite

1.1.1 Giới thiệu vật liệu nanocomposite polymer

Vật liệu composite polymer là một hỗn hợp bao gồm polymer nền và pha gia cường ở kích thước micro trở lên Các pha gia cường này có thể ở dạng hạt (bột đá, hạt kim loại… ), dạng sợi (sợi thủy tinh, sợi aramic… ) Việc kết hợp hai thành phần này lại với nhau vừa có thể làm gia tăng cơ tính của vật liệu, đồng thời lại làm

hạ giá thành sản phẩm

Tuy nhiên, vật liệu microcomposite còn mang nhiều khuyết điểm như: khối lượng riêng cao, sử dụng quá nhiều pha gia cường, không trong suốt và không chống thấm khí, tính dẫn điện, chịu nhiệt kém Chính lý do đó làm giảm khả năng ứng dụng của vật liệu microcomposite Để khắc phục các khuyết điểm trên, một loại vật liệu mới “vật liệu nanocomposite” được nghiên cứu và phát triển với nhiều tín năng ưu việt hơn hẳn so với vật liệu composite truyền thống

Vật liệu nanocomposite polymer là vật liệu composite của polymer với pha gia cường có ít nhất một chiều ở kích thướt nano Ta gọi là hạt nano khi chúng có kích thước cả ba chiều ở nanomet, sợi nano khi hai chiều ở nanomet, và một chiều ở nanomet thì gọi là tấm hay mảnh nano Một số pha gia cường thường gặp như: hạt kim loại nano, sợi nano carbon, mảnh đất sét nano[1]… Nhờ vào hiệu ứng “nano”- tăng diện tích bề mặt, thay đổi màu sắc, … các loại vật liệu nano luôn thể hiện các tính chất khác thường và còn nhiều khía cạnh cần được tiếp tục nghiên cứu, phát triển Vật liệu polymer nanocomposite là lĩnh vực tiên phong trên con đường đầy thách thức – khoa học nano

Gần đây đã có nhiều nghiên cứu để tạo ra nanocomposite dựa vào sự đan xen của polymer hữu cơ trong cấu trúc nano của pha gia cường (thường là vật liệu nhiều lớp) với mục tiêu làm gia tăng tính chất cơ, tính dẫn diện, và độ bền nhiệt của composite Phần lớn các Nanocomposite đều được tập trung nghiên cứu trên nền clay (đất sét), Silica, Carbon Black, Carbon nanotube, Zeolite …trong khi đó lĩnh vực nghên cứu chế tạo vật liệu Nanocomposite từ Graphene (đơn lớp của Graphite) còn rất mới mẻ và mang nhiều hứa hẹn

1.1.2 Vật liệu nanocomposite với pha gia cường là Graphite Oxit (GO)

Trong những năm gần đây, vật liệu polymer nanocomposite với pha gia cường

là graphite oxit được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu

Loại vật liệu này mang lại các tính chất vượt trội so với polymer nền Tiêu biểu nhất

là khả năng chống thấm khí, chịu nhiệt độ cao, tăng độ cứng, chống cháy [7], và chỉ

sử dụng một lượng nhỏ pha gia cường (1% đến 7%) [1] Vật liệu polymer nanocomposite/ Graphite oxit được nghiên cứu trên rất nhiều loại nhựa khác nhau như: polymer vinyl( PS, PVA, PVC …), polymer olefin (PP, PE,…), polymer trùng hợp bậc (TPU, polyamid…), và các loại copolymer (EVA… ), cao su thiên nhiên[6] Mỗi loại nhựa có một đặc điểm riêng và cần một biện pháp tổng hợp cũng như việc lựa chọn phương pháp biến tính Graphite oxit thích hợp Có như vậy thì tính năng của polymer nanocomposite mới được đảm bảo

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nanocomposite từ graphite oxit

Phương pháp đan xen từ dung dịch polymer (Intercalation from a polymer solution)[6]:Cả polymer và GO (Graphite oxit) đều được cho vào trong cùng một loại dung môi phù hợp, có thể hòa tan được polymer và dễ dàng làm trương GO Phương pháp này lợi dụng độ trương của GO trong dung môi để đưa polymer ở dạng dung dịch vào trong khoang của nó sau khi đã được trương trong một thời gian nhất định Nếu hàm lượng polymer trong khoang càng lớn, khả năng làm bung khoang càng cao Cuối cùng, loại dung môi đi và thu được polymer nanocomposite Phương pháp này có nhược điểm là dung môi trong quá trình sản xuất gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người

Trùng hợp in–situ (in–situ polymerization)[8] GO được trương trong monomer trước, sau đó cho chất khơi màu vào để phản ứng polymer hóa diễn ra Các mạch polymer phát triển bên trong khoang GO Khi đạt được kích thước nhất định, chúng

có khả năng làm tăng kích thước khoang và có thể tách thành các lớp riêng lẻ Ưu Hình 1: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp đan xen polymer từ

dung môi.(intercalation of polymer or prepolymer from solution)

điểm của phương pháp là khả năng tạo cấu trúc “exfoliation nanocomposite” khá dễ dàng Tuy nhiên, khi sản xuất lượng lớn thì gặp khó khăn về mặt công nghệ và qui

mô Ta có thể sử dụng phương pháp này để tạo Masterbacth (là một hỗn hợp của polymer nền với một lương lớn pha gia cường) Sau đó dùng Masterbacth này phối trộn với lượng polymer nền theo tỉ lệ mong muốn

Phương pháp đan xen nóng chảy[6,7]: Phương pháp này tạo ra vật liệu nanocomposite nhờ sự phối trộn nóng chảy giữa polymer nền và GO Cấu trúc vật liệu phụ thuộc vào mức độ tương hợp giữa polymer nền và GO từ đó có được trạng thái tách bóc tốt hoặc tập hợp Đây là một phương pháp phổ biến do dễ thực hiện, ít

tốn kém và thực hiện được ở quy mô lớn

1.1.4 Cấu trúc vật liệu Nanocomposite

Tùy vào tương tác giữa polymer và GO mà sản phẩm Nanocomposite tạo thành có thể đạt được những cấu trúc khác nhau [1] Thường có 3 kiểu cấu trúc đặc trưng là

Cấu trúc tập hợp (flocculated composites - microcomposite): Trong trường hợp polymer không thể đan xen vào khoang của GO (do sự không tương hợp), các lớp GO tụ lại với nhau tạo nên những cụm lớn có kích thước miromet Đây là loại cấu trúc không mong muốn đối với nanocomposite (Hình 4)

Hình 2: Trùng hợp In –situ polymerization

Hình 3: Phương pháp đan xen chảy

Nanocomposite đan xen (intercalated nanocomposites): Cấu trúc này thể hiện khi các dây polymer chui vào giữa khoang GO làm tăng khoảng cách khoang GO (Hình 4)

Nanocomposite kiểu tách bóc hoàn toàn (exfoliated nanocomposites): Trong trường hợp này, các lớp GO được tách ra riêng lẻ hoàn toàn (kích thước nanomet)

và phân tán đều trong polymer nền Và dĩ nhiên đây là trường hợp thể hiện tính chất tốt nhất của nanocomposite (Hình 4)

1.2 Graphite oxite pha gia cường cho vật liệu nanocomposite

1.2.1 Giới thiệu chung về Graphite

Hình 4: Ba kiểu cấu trúc chính của polymer nanocomposite

Hình 5: Phác họa cấu trúc tinh thể của Graphite

1.2.1.2 Tính chất lý - hóa của Graphite

Graphite trơ với phần lớn các hóa chất như acid, kiềm, các chất ăn mòn… Tuy nhiên Graphite lại có những tính chất vật lý tuyệt vời Chẳng hạn như nó có cơ chế dẫn điện rất đặc biệt, chuyển động các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng tốc độ ánh sáng Nhưng tính chất vật

lý của graphite lại tùy thuộc vào mặt phẳng hoặc phương mà ta đang xét Có sự khác biệt đó là do tính chất bất đẳng hướng của cấu trúc tinh thể graphite Theo đó, nếu xét phương mặt phẳng nằm ngang (xy), do có chứa hệ thống nối pi liên hợp đồng thời vùng hóa trị xen phủ vùng dẫn nên mặt phẳng ngang trong cấu trúc tinh thể graphite có tính dẫn nhiệt, dẫn điện Ngoài ra, do liên kết Van der Waals giữa các lớp khá yếu nên các lớp dễ dàng trượt lên nhau vì thế modul đàn hồi lớn Ngược lại, nếu xét theo phương thẳng đứng (z), khoảng cách giữa các electron linh động khá lớn nên graphite là chất cách điện, cách nhiệt và có modul đàn hồi thấp. [10]

Ví dụ: Điện trở của graphite theo phương xy khoảng 300010-6 Ω.m, còn theo phương z chỉ khoảng 2.5 - 5 Ω.m

Do chính tính bất đẳng hướng này của graphite đã làm giảm tính năng sử dụng của vật liệu này Vì vậy cần phải áp dụng các phương pháp biến tính graphite nhằm tách bóc các lớp graphite này về dạng đơn lớp graphene để phát huy hết các tính năng nổi trội của vật liệu này [10]

Thật vây đối với graphene – đơn lớp graphite – có cấu trúc tương tự như một phương

xy của graphite Do đó, graphene cũng có tính dẫn điện, dẫn nhiệt, có khả năng chống cháy Ngoài ra, graphene có tính năng cơ lí cao, hệ số đàn hồi 1-5N/m, modul Young khoảng 0.5TPa[5] Đặc biệt trong lĩnh vực nanocomposite, do graphene rất mỏng nên lớp

graphene trong suốt Graphene, với tính năng cơ lí cao, kích thước nhỏ (chiều dày cỡ kích thước nguyên tử), là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn truyền thống như montmorillonite

1.2.2 Giới thiệu chung về graphite oxite

1.2.2.1 Các phương pháp oxit hóa graphite

Sử dụng các tác chất oxi hóa mạnh và điều kiện, thời gian tiến hành phản ứng thích hợp, graphite có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau Khi graphite bị oxi hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như:

–OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy…Hệ liên hợp của graphite bị phá hủy nên graphite oxid có màu nhạt hơn graphite ban đầu, đồng thời tính dẫn điện, dẫn nhiệt giảm đáng kể Các tác chất oxihóa thường dùng là H2SO4 đặc nóng, HNO3, KMnO4, KNO3…Có ba phương pháp chủ yếu để điều chế graphite: phương pháp Brodie, phương pháp Hummers, phương pháp Staudenmeier, trong đó phương pháp Hummers được dùng khá phổ biến

H2SO4 đậm đặc Hỗn hợp được khuấy đều và làm lạnh ở 00C Cho từ từ 300g KMnO4 vào hệ huyền phù (chú ý giữ nhiệt độ của hệ huyền phù không quá 200C) Sau đó, nhiệt độ của hệ huyền phù được nâng lên đến 3530C trong 30 phút để phản ứng oxi hóa graphite xảy ra Trong thời gian phản ứng, hệ huyền phù đặc hơn, có màu xám nâu và có khí thoát ra với tốc độ giảm dần theo thời gian Tiếp theo, 4.6 lit nước cất được thêm vào từ từ và cẩn thận để pha loãng hệ huyền phù Do được pha loãng nên phản ứng xảy ra nhanh hơn và khí thoát ra mãnh liệt Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 980C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 15 phút Kết thúc 15 phút, huyền phù tiếp tục được pha loãng với 14 lit nước cất H2O2 30% được thêm vào hỗn hợp để khử MnO4

còn dư trong hỗn hợp và MnO2 màu đen tạo thành trong quá trình phản ứng thành Mn2+ không màu Sau khi xử lí bằng peroxid, hỗn hợp có màu vàng sáng Lọc chất rắn thu được của huyền phù, rửa nhiều lần bằng nước ấm Graphite oxide (GO) thu được đem hòa tan trong 32 lit nước để loại

bỏ anion và cation tạp chất, sau đó li tâm và làm khô để thu được GO ở dạng bột

được trộn lẫn, nhỏ từ từ 60ml HNO3 đặc trong vòng 210 phút với tốc độ khuấy không đổi Sau đó, huyền phù được để qua đêm Ngày hôm sau, nâng nhiệt độ lên

600C và giữ ở 8h Rửa chất rắn thu được với 1lit dung dịch HCl 3M và rửa lại bằng nước cho đến khi loại được hết ion Cl-

- Phương pháp Staudenmaier: [6] Hỗn hợp oxi hóa được dùng là kali chlorate

trộn với hỗn hợp acid sulfuric đậm đặc (63%) và acid nitric Kali chlorate được khuấy chậm và rất cẩn thận trong hỗn hợp acid trên trong thời gian khoảng một tuần, hỗn hợp luôn được làm lạnh Khí chlorine dioxide được thải ra ngoài bằng khí trơ như carbon dioxide hay nitrogen Quá trình này cần hơn 10g Kali chlorate cho việc xử lý 1g graphite Phương pháp này tốn rất nhiều thời gian,gây độc hại, và có nguy cơ gây cháy nổ Do quá trình oxi hóa, hệ thống electron  mất dần nên làm màu của graphite oxide nhạt dần Tùy theo phương pháp và loại graphite sử dụng

mà mức độ oxi hóa graphite khác nhau và màu sắc GO khác nhau ( GO màu vàng sáng khi tỉ lệ C/O thấp, màu xanh hoặc đen khi tỉ lệ C/O cao)

Graphite sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxy, epoxy, và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể hình thành nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – mô hình Lerf-Klinowski (Hình 6) Nhờ các nhóm chức phân cực này, GO có tính thân nước hơn nên có thể phân tán tốt trong dung môi nước Nước tương tác tốt với GO bằng liên kết hydrogen

Chính vì vậy, GO tạo thành dù được sấy khô trong khoảng thời gian đáng kể nhưng vẫn còn một lượng nước nhất định giữa các lớp Chính lượng nước này cùng với các nhóm chức trên các lớp graphite oxide làm cho khoảng cách giữa hai lớp liên tiếp tăng lên đáng kể (từ 5.9 đến 11.2Å)

Đặc điểm khá nổi bật của GO là tạo được huyền phù bền vững trong nước (với nồng độ 1mg/1ml, hệ huyền phù có thể bền vững trong vòng một tháng) Sở dĩ GO

có thể phân tán trong nước là do sự xuất hiện của các nhóm chức phân cực Các nhóm này có thể tạo liên kết hydrogen với nước giúp nước solvat hóa từng lớp GO Mặt khác, trong cấu trúc GO, do chứa các nhóm chức axit như carboxyl, nhóm

Hình 6: cấu trúc của graphite oxide (GO)

hydroxyl của phenol, nên trong nước bị ion hóa, làm các tấm GO tích điện tích âm

Do mang điện trái dấu, nên các lớp GO đẩy nhau, làm bền hơn hệ huyền phù.[11]

Hình 7: Minh họa cấu trúc tách bóc của GO Ngoài ra, GO có thể phân tán tốt trong các dung môi hữu cơ proton như các alcohol nhờ vào liên kết hydrogen [6]. Tuy nhiên, khả năng phân tán, thời gian hệ huyền phù bền phụ thuộc khá nhiều vào dây alkyl của rượu Rượu có dây alkyl càng dài, tính thân hữu cơ càng cao nên khó phân tán tốt GO so với rượu có các dây ngắn

1.2.2.2 Các phương pháp biến tính GO ứng dụng làm pha gia cường cho nanocomposite

GO thu được sau quá trình oxi hóa được nghiên cứu để tạo ra vật liệu nanocomposite với nhiều tính năng ưu việt như khả năng kháng thấm khí tốt, bền, nhẹ, dẫn điện, dẫn nhiệt cao Do trên bề mặt GO có những nhóm chức hóa học đặc trưng nên có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu nanocomposite như

Phương pháp sốc nhiệt [6.][7] :

Do các nhóm chức trên bề mặt GO kém bền trong điều kiện nhiệt độ cao Phương pháp này được tiến hành như sau: GO được gia nhiệt với tốc độ 2000o C/phút đến 1020oC trong môi trường khí Ar các lớp GO này sẽ bị tách bóc và trở nên kém phân cực hơn Lúc này GO sẽ tương hợp tốt với phần lớn các polymer kém phân cực

Biến tính bằng hợp chất isocyanat [7]

Vì trên bề mặt GO có các nhóm chức hoạt động như carbonyl, hydroxyl, carboxyl, … Nên phản ứng được với các nhóm chức khác của các phân tử hữu cơ Các chất hữu cơ thường dùng để biến tính bề mặt GO là hợp chất isocyanat GO

được biến tính bằng isocyanat tạo thành iGO có thể phân tán tốt trong dung môi hữu

cơ phân cực và tương hợp tốt với cả monomer cũng như polymer nhờ có dây R của hợp chất isocyanat

Hình 8: Quá trình biến tính GO bằng isocyanat

Phương pháp khử các nhóm chức của GO [9]

Khử GO: để khôi phục lại tính dẫn điện của chất độn, GO tác dụng với chất khử để đưa C ở trạng thái lai hoá sp3 về lại trạng thái lai hoá sp2 Hợp chất khử thường dùng là hydrazine H2N-NH2 hoặc các dẫn xuất của hydrazine Cơ chế khử

GO khá phức tạp và chưa được làm rõ Một trong những cơ chế đề nghị là phản ứng giữa nhóm epoxy của GO với hydrazine

Phương pháp biến tính GO bằng các chất hoạt đông bề mặt [3]

Bằng cách đưa vào giữa các lớp GO các phần tử vừa có tính kỵ nước để tương tác tốt với matrix polymner, vừa có tính thân nước để tương tác với các nhóm chức trên bề mặt GO, đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên Các chất dùng để biến tính GO thường là các muối alkyl amonium, các amin có dây alkyl dài [9], các chất hoạt động bề mặt [15],… Tương tự như MMT-amin, giữa các lớp của GO-amin

Hình 9 : Cơ chế khử GO bằng hydrazin

có các dây alkyl kị nước nên có thể tương hợp tốt với các polymer hoặc monomer ít phân cực Nếu dùng các chất hoạt động bề mặt, do có khả năng self-assembly nên khoảng cách giữa các lớp sẽ được nâng lên khá đáng kể Đặc biệt, đối với các chất hoạt động bề mặt có khả năng self-assembly tốt có thể phá vỡ cấu trúc lớp trật tự của GO để tạo thành dạng exfoilate hoặc các tactoid

Trong các hướng nghiên cứu trên thì phương pháp biến tính GO bằng chất hoạt động bề mặt là phương pháp có tính ứng dụng cao, chi phí thấp an toàn Vì thế trong bài nghiên cứu này chọn Monoglycerid làm tác nhân để biến tính GO

1.2.2.3 Giới thiệu về Monoglycerid ứng dụng trong phương pháp biến tính Graphite oxit bằng chất hoạt động bề mặt

Công thức cấu tạo

Monoglyceride là este của glycerol và một axit béo Được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực thực phẩm để làm chất bảo quản, làm bền hệ nhũ tương hay làm thức

ăn cho gia súc Tất cả những ứng dụng của monoglyceride đều dựa trên khả năng

Oxygen Hidrogen Carbon

Hình 11: Cấu trúc monoglyceride Hình 10: Khả năng self-assemply của các chất hoạt động bề mặt

hấp phụ và kết tinh hay self-assembly trên các bề mặt[4] Chính vì khả năng assebly mà monoglyceride được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực biến tính graphite oxide với hi vọng nó có thể tạo các trạng thái tập hợp trong khoang của GO trong quá trình đó làm cho khoảng cách giữa các lớp graphite được nông rộng ra giúp cho các Polymer nền có thể dể dàng đan xen vào tạo trạng thái exfolicated nanocomposite

self-Mặt khác monoglyceride có hai nhóm OH linh động có thể tạo liên kết hydro với các nhóm chức phân cực trên bề mặt của GO, đồng thời dây R còn lại trên monoglyceride có thể tạo sự tương hợp tốt với những Polymer nền không phân cực hoặc kém phân cực

1.3 Vật liệu nanocomposite với pha nền là cao su thiên nhiên

1.3.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên [2]

1.3.1.1Giới tiệu chung

Cao su thiên nhiên là một chất có tính đàn hồi, có từ sự đông đặc mủ (latex) của nhiều loại cây cao su cho mủ như Manhinot Glaziovii, Ficu Clastica, Funtamia, Landol Phia,… Nhưng loài có giá trị sử dụng nhất là loài Hevea Brasiliensis

Công thức phân tử của cao su thiên nhiên là (C5H8)n là một hydrocarbon polyen Mạch đại phân tử này được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 có cấu tạo hóa học như sau

Hình 12: Hiện tượng self-assembly của monoglyceride[4]

1.3.1.2 Đặc tính lý hóa của cao su

Tỷ trọng

Cao su sống chịu một sự giảm nhẹ thể tích khi nó bị kéo dài Nếu khối lượng không đổi sự giảm thể tích gây ra tăng tỷ trọng cao su Tỷ trọng của cao su đã lưu hóa tùy thuộc vào thành phần của hỗn hợp như: khối lượng, thể tích của cao su lưu hóa

Tính đàn hồi

Khả năng chịu được biến dạng rất lớn và sau đó trở về trạng thái ban đầu của

nó một cách dễ dàng Cao su thì kém đàn hồi hơn cao su đã được lưu hóa: khi kéo dài và bung ra ta thấy cao su sống sẽ trở về trạng thái ban đầu của nó chậm và ít hơn cao su lưu hóa

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nếu hạ nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ bình thường thì sức chịu kéo dãn của nó tăng lên Nếu nhiệt độ < -80oC cao su sẽ mất hết tính đàn hồi (gel hóa) Nếu nâng cao nhiệt độ của mẫu lên sức chịu kéo của nó giảm xuống

Ảnh hưởng của tốc độ kéo composite

Tốc độ kéo composite càng lớn, thì trị số của sức chịu kéo composite và độ composite càng cao Đối với cao su lưu hóa vận tốc kéo tăng lên sức chịu đựng và

độ composite đứt cũng tăng

Modul: Nếu ta so sánh các mẫu cao su lưu hóa có các thành phần khác nhau, kéo đơn giản bằng tay đến một độ nhất định, ta phải dùng sức kéo khác nhau Để diễn tả sự khác biệt này, người ta đo lực kéo cần thiết để sinh ra một độ composite dài đã định (gọi là modul)

Độ rão của cao su

Nếu kéo dài một mẫu cao su đến độ giãn nào đó rồi buông ra ta nhận thấy mẫu cao su trở về trạng thái ban đầu rất nhanh Nhưng khi kéo đến một độ giãn lớn và giữ trong thời gian lâu, mẫu cao su không trở về đúng chiều dài ban đầu và sự co rút này xảy ra chậm hơn, cho đến khi không biến đổi Sự khác biệt giữa chiều dài đã co rút và chiều dài ban đầu gọi là độ dư của cao su Yếu tố ảnh hưởng đến độ rão : tốc

độ kéo giãn, tỷ lệ giãn, thời gian giãn và nhiệt độ

Cracking

Nếu kéo giãn mạnh cao su sống, duy trì lâu hạ thấp nhiệt độ gel hóa và không đàn hồi, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên ta thấy nó tự co rút lại cho tới gần chiều dài ban đầu gần bằng độ dư Nhưng nếu ta giữ hai đầu của nó không cho co rút lại, lúc trở về nhiệt độ bình thường ta mới buông tay ra thì nó sẽ không rút ngắn lại ( hiện tượng Cracking) Nhưng khi tăng nhiệt độ lên cao, nó trở về trạng thái ban đầu Cracking càng lớn tỷ trọng cao su càng tăng

Biến dạng liên tục

Sau một thời gian bề mặt cao su có các đường rạn nứt càng rộng và sâu dần do

sự oxy hóa Sự biến dạng liên tục lặp đi lặp lại bao gồm hiện tượng trễ sẽ làm cao su

bị phát nóng lên (vỏ xe) Nguyên nhân: chủ yếu là do sự oxi hóa cao su

Dung môi cao su

Hydrocarbon vòng, hydrocarbon halogen hóa, ether, ester, hợp chất sulfur hóa…Khi cho cao su sống tiếp xúc với một trong các dung môi này kết quả thu được sẽ khác nhau tùy thuộc theo cao su đã qua tiến trình sử lý nào chưa chẳng hạn : cao su có được qua cách bóc hơi nước latex đơn giản, thì nó tăng nhanh thể tích nhiều hoặc ít cho tới một giới hạn nào đó nó không thay đổi nữa

Đặc tính hóa học của cao su

Cao su thiên nhiên cho phản ứng cộng H2, Cl2, HCl,… đặc biệt là cộng lưu huỳnh tạo cao su lưu hoá có tính đàn hồi, chịu nhiệt, lâu mòn, khó tan trong dung môi hơn cao su không lưu hóa

1.3.1.3 Lưu hóa cao su

Lưu hóa cao su được xem như quá trình khâu mạch các phân tử cao su, tạo thành cấu trúc mạng lưới hay mạng không gian Việc thay đổi cấu trúc này làm thay đổi đột biến tính chất của vật liệu Vật liệu từ mềm dẻo chuyển sang đàn hồi mạnh Quá trình này có ý nghĩa rất lớn trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của cao su Trong các hệ lưu hoá, hệ lưu huỳnh thường được sử dụng Đây là trường hợp đơn giản nhất Trộn vào cao su sống một lượng lưu huỳnh (thực hiện bằng máy cán) Khi hỗn hợp đã đều, đem ép hỗn hợp Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của lưu huỳnh (120oC), lưu huỳnh khuếch tán và tan vào cao su một phần với tỉ lệ tùy theo điều kiện chế hóa

Hình 13: Cơ chế lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh Trên thực tế, tính chất của cao su lưu hóa thay đổi theo tỉ lệ lưu huỳnh hóa hợp Chỉ cần lượng tối thiểu của lưu huỳnh hoá hợp 0.15 phần là đủ xác định có sự lưu hoá Cao su có:

- Từ 0,15% đến 10% lưu huỳnh hoá hợp: ta có cao su lưu hóa mềm, tức là sản phẩm thương mại thông thường

- Từ 10- 25% lưu huỳnh hóa hợp: ta có cao su bán ebonite có độ bền thấp, ít đàn hồi

- Từ 25-32% lưu huỳnh hóa hợp: ta có cao su ebonite là chất cứng, rất bền và gần như bị mất tính đàn hồi

1.3.1.4 Một số công thức lưu hóa cao su thông dụng

Tùy thuộc vào sản phẩm cao su cần có những đặc tính nào đối với sản phẩm mới, hoặc chỉ tiêu chất lượng như thế nào đối với sản phẩm truyền thống mà các nhà kỹ thuật cao su có thể chọn một công thức lưu hóa thích hợp Tuy nhiên cũng chỉ có 3 loại công thức lưu hóa cao su thông dụng như sau:

Bảng 1 Thành phần hệ lưu hóa cao su

Thành phần (phr) Hóa chất

30

100 5,00 2,00 1,5 1,5

30

100 5,00 2,00 0,5 5,0

30

Công dụng của các chất dùng trong hệ trên

Cao su thiên nhiên: pha nền

Lưu huỳnh là tác nhân lưu hóa

Kẽm oxid và acid stearic là chất trợ xúc tiến khi kết hợp với chất xúc tiến sẽ thúc đẩy quá trình lưu hóa diễn ra nhanh hơn

CBS là chất xúc tiến chính làm giảm thời gian lưu hóa tránh được hiện tượng lão hóa nhiệt cho sản phẩm

Than đen là chất độn nhằm giảm giá thành sản phẩm

Ngoài ra còn sử dụng thêm một số chất khác như: chất hóa dẻo, phòng lão…

1.3.2 Một số ứng dụng trong công nghiệp của vật liệu Nanocomposite trên nền cao su [11]

Khoảng 50 % lốp xe ôtô trên thế giới được làm từ cao su thiên nhiên, phần lớn trong số đó là lốp không sâm Tuy nhiên, lốp sản xuất từ loại vật liệu này có những điểm yếu như không bền, dễ mài mòn, không chịu được nhiệt độ cao, khả năng chống thấm khí kém và mất dần tính đàn hồi trong quá trình sử dụng Để khắc phục những khó khăn đó, các nhà nghiên cứu đã áp dụng công nghệ nano vào quá trình sản xuất xuất lốp Đặc biệt là nano carbon (bao gồm các lớp Graphite kích thước nano -1 phần một tỷ mét) được trộn với sao su trong một thời gian dài trước khi

đem đi ép Sản phẩm sau khi gia công có độ mài mòn thấp và sức bền lớn, khả năng kháng thấm khí cao

Cabot Corporation – một trong những hãng cung cấp lốp và các vật liệu carbon hàng đầu thế giới – đã thử nghiệm thành công tính năng của “PureNano”- hạt silic cacbua kích thước nano, do Nanoproducts Corporation of Colorado sản xuất Khi bổ sung vào lốp, các hạt “PureNano” làm giảm 50% độ mài mòn, nghĩa là tuổi thọ của lốp sẽ tăng lên gấp đôi

Những công ty như Inmat và Nanonor đang sản xuất các hạt đất sét kích thước nano, trộn chúng với nhựa hay cao su tổng hợp để tạo ra một bề mặt kín khít Các hạt đất sét nano của Inmat được sử dụng dưới dạng chất kết dính Bên cạnh đó, công ty này cũng liên kết với Michelin, hãng sản xuất lốp hàng đầu thế giới để ứng dụng công nghệ này trên lốp không săm Nó sẽ dần thay thế cao su truyền thống và làm lốp nhẹ, rẻ và mát hơn

1.3.3 Hướng nghiên cứu mới đưa công nghệ Nano vào sản xuất Nanocomposite trên nền cao su thiên nhiên/ graphite oxit hiện nay

Những tính năng của vật liệu Nanocomposite trên nền cao su gia cường bằng Graphene chức hóa (FGS) đã được Mason et al nghiên cứu vào năm 2006[6] Ông

đã sử dụng FGS để tổng hợp nanocomposite trên cao su thiên nhiên Quy trình tổng hợp được thực hiện bằng phương pháp trộn nóng chảy và phương pháp dung môi

Hình 14: Quy trình điều chế cao su Nanocomposite bằng phương pháp nóng chảy

Hình 15: Sơ đồ quy trình điều chế cao su Nanocomposite bằng phương pháp

dung dịch Sau khi các mẫu nanocomposite được tạo ra sẽ đem kiểm tra các tính năng của vật liệu bằng cách so sánh tính chất các mẫu này với mẫu không có chất độn (NR)

và mẫu độn cacbon đen (CB)

Các kết quả thu được

 Tính chất cơ lý

Hình 16: Đồ thi biểu diển độ biến dạng theo cường lực của Nanocomposite Các mẫu Nanocomposite đều có cơ tính tốt hơn mẫu độn than đen và mẫu không có chất đôn Mẫu 1% FGS có tính chất cơ lý tương đương với mẫu độn 20% Cacbon đen (CB)

Tính chất kháng thấm khí

Hình17: Đo độ kháng thấm khí của vật liệu Khả năng kháng thấm khí của vật liệu tăng theo hàm lượng FGS Cụ thể ở hàm lượng FGS 1% thì khả năng kháng thấm khí của mẫu cao su thiên nhiên cao hơn so với cao su PDMS khoảng 73 % Điều này chứng tỏ FGS có khả năng gia tăng tính kháng thấm khí cho cao su thiên nhiên tốt hơn so với các vật liệu khác

Tính dẫn điện

Hình 18: Đo độ dẫn của vật liệu

Do FGS được điều chế bằng phương pháp sốc nhiệt nên các nhóm chức phân cực trên bề mặt của Graphite oxide bị khử về cấu trúc cacbon sp2 làm nâng cao khả năng dẫn điện của Nanocomposite Khả năng dẫn điện của các mẫu Nanocomposite tăng theo hàm lượng FGS

Khảo xác ảnh hưởng của FGS đến quá trình lưu hóa bằng DSC

Mẫu Nanocomposite với 4% FGS đã hỗ trợ đáng kể cho quá trình lưu hóa Thời gian xuất hiện peak tỏ nhiệt của nó rất sớm khoảng 4.867 phút, trong khi mẫu cao su không độn thì đến 9 phút mới bắt đầu thấy peak tỏ nhiệt Có thể kết luận là FGS do còn những nhóm chức epoxy trên bề mặt nên đã xúc tiến cho quá trình lưu hóa

1.4 Các phương pháp phân tích vật liệu

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Sơ lược về nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,…Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X [12]

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Hình 19: Khảo sát động học lưu hóa bằng DSC

Hình 20: Hiện tượng tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể chất rắn

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

1.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [13]

Là phương pháp để quan sát cấu trúc của vật liệu với độ phóng đại rất lớn (~400.000 lần) Phương pháp này dùng một chùm electron hội tụ (bằng một thấu kính từ) có năng lượng cao xuyên qua một màng vật liệu rất mỏng, ảnh hưởng của

nó với cấu trúc của vật liệu sẽ làm thay đổi năng lượng của từng electron Chùm điện tử khi đi qua màng vật liệu sẽ được chiếu vào một màn huỳnh quang Từ đó có thể quan sát được (và dự đoán được) cấu trúc và sự phân bố của các hạt nano có trong vật liệu nanocomposit

1.4.3 Phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier – Fourier transform-Infrared spectroscopy (FTIR) là phương pháp hữu hiệu cho phép định danh các nhóm chức phân cực trong vật liệu Tuy nhiên, phổ hồng ngoại chỉ cho biết tồn tại những nhóm chức nào nhưng không cung cấp thông tin cụ thể các nhóm chức đó Ví dụ như, có thể biết trong vật liệu có nhóm carbonyl –CO- nhưng rất khó để xác định chính xác nhóm

carbonyl là của nhóm acid, ester hay aldehide Vì vậy để nghiên cứu kĩ hơn về các nhóm chức trên vật liệu

1.4.4 Khảo sát thời gian lưu hóa

Thời gian lưu hóa của cao su là một thông số quan trọng trong quá trình sản xuất các sản phẩm cao su Thời gian lưu hóa cao su là thời gian đủ để quá trình lưu hóa xảy ra thường được xác định bằng với thời gian hỗn hợp lưu hóa đạt 90% tính chất (t90) Mỗi giá trị T90 ứng với một nhiệt độ xác định và công thức lưu hóa xác định Nếu thời gian lưu hóa không đủ sẽ dẫn đến hiện tượng cao su chưa chín và ngược lại thời gian lưu hóa cao su quá lâu sẽ làm cao su bị lão hóa

Thời gian lưu hóa t90 được xác định thông qua giản đồ Rhemeter như sau, trước tiên cần xác định giá trị M90 bằng :

Công thức tính thời gian lưu hóa

M90 = (MH – ML)×0.9 + ML

Từ giá trị M90 tính được, gióng theo trục ngẫu lực để tìm điểm cắt trên đường cong lưu hóa, từ điểm cắt gióng xuống trục thời gian để tìm giá trị lưu hóa

1.5 Mục tiêu đề tài:

Tổng hợp GO từ graphite bằng phương pháp Hummers

Biến tính GO bằng monoglyceride làm tăng khả năng tương hợp giữa GO và cao su

MH

ML

Hình 21: Đồ thị khảo sát thời gian lưu

Chế tạo nanocomposite trên nền cao su với pha gia cường là graphite oxit biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy

Từ đó khảo sát hình thái, tính chất cơ, nhiệt của vật liệu nanocomposite được tạo thành

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

-Graphite: Graphite tự nhiên có độ tinh khiết cao, loại SNO-30, công ty SEC CACBON, LIMITED, Nhật

- Acid sulfuric 98%, H2SO4, Trung Quốc

- Sodium nitrat, NaNO3, độ tinh khiết 99%, Trung Quốc

- Kali permanganat tinh khiết, KMnO4,Việt Nam

- Hydrogen peroxide 30%, H2O2, Trung Quốc

- Monoglyceride stearat (Monoglyceride)

- Etanol 99%, Việt Nam

- Dimethylformalamine (DMF)

- Aceton, Trung Quốc

- Phụ gia: Acide stearic (Trung Quốc), kẽm oxide (Trung Quốc),than đen (N330), chất xúc tiến (DM : Disunfur Benzothiazyl), lưu huỳnh, chất phòng lão (BHT)

-Cao su tờ SVR3l

2.1.2 Thiết bị

- Máy khuấy từ điều nhiệt IKA, model RCT basic, Đức

- Máy li tâm

- Bồn siêu âm ELMA, model LC60H, HF- Frequ: 36kHz, Đức

- Thanh siêu âm model UP400S, HF- Frequ: 24kHz, Đức

- Tủ sấy VENTICELL, Mỹ

- Cân phân tích Sartorius, độ chính xác 0.0001g

- Cân điện tử, model EK-610i, độ chính xác 0.01g

- Máy trộn kín HAAKE Polydrive (Đức)

- Máy cán hai trục Neoplast (Ấn Độ)

- Máy ép nóng

- Máy đo kéo xé

- Máy khuấy siêu tốc

- Máy nghiền siêu tốc

- Máy chụp XRD góc rộng, viện Dầu khí, Tp Hồ Chí Minh

- Máy đo TGA, Trung tâm Chất Dẻo, Tp Hồ Chí Minh

- Máy chụp TEM, ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh

- Máy phổ hồng ngoại FT-IR, Phòng phân tích trung tâm, ĐH Khoa Học Tự Nhiên Tp.Hồ Chí Minh

2.2 Biến tính Graphite oxit

2.2.1 Điều chế Graphite oxit

Graphite oxit (GO) được điều chế theo phương pháp Hummers Quá trình thực hiện:

- Khuấy 3,0g tinh thể graphite và 1,5g NaNO3 trong 69 ml H2SO4 đậm đặc Hỗn

hợp được khuấy đều và làm lạnh ở 0°C

- Cho từ từ 9 g KMnO4 vào hệ huyền phù (chú ý nhiệt độ của hệ huyền phù không

quá 20°C) Sau đó, nhiệt độ của hệ huyền phù được nâng lên đến 35.3°C, đồng thời khuấy đều hệ trong 30 phút để phản ứng oxi hóa graphite xảy ra

- Tiếp theo, 115ml nước cất được thêm vào từ từ và cẩn thận để pha loãng hệ huyền phù Sau khi pha loãng, nhiệt độ của hệ được nâng lên 98°C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 15 phút

- Kết thúc 15 phút, huyền phù tiếp tục được pha loãng với 350ml nước cất Khi

hỗn hợp tương đối nguội, 100ml H2O2 30% được thêm vào để khử MnO4

- còn dư và MnO2 màu đen tạo thành trong quá trình phản ứng thành Mn2+ không màu Khuấy trộn đều, khi đó hỗn hợp có màu nâu vàng ánh kim

- Sản phẩm GO tạo thành được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm

(tốc độ quay 3500vòng/phút) Sau đó GO tiếp tục được rửa bằng nước cất đun

ấm cho đến khi pH = 6 và rửa lại bằng aceton (cũng bằng cách ly tâm)

- GO thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 80° trong 3 giờ

- Sản phẩm GO thu được dạng bột màu nâu đen

GO thu được tiếp tục đem biến tính với Monoglyceride

2.2.2 Biến tính Graphite oxide bằng Monoglyceride

Phương pháp thực hiện: Cho GO và dung môi thích hợp theo tỉ lệ xác

định vào bình cầu 3 cổ và đem siêu âm để phân tán trong 1 giờ Lắp hệ hoàn lưu, thêm Monoglyceride vào với tỉ lệ đã xác định trước, khuấy trộn đều trong

24 giờ Sau phản ứng, sản phẩm được rửa 2 lần ethanol bằng cách ly tâm (3500 vòng/phút) để loại monoglyceride dư,

Sản phẩm được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 70° trong 3 giờ

Bảng 3: Ký hiệu các mẫu biến ở những thí nghiệm khác nhau

(g)

Monoglyceride (g)

Etanol (ml)

DMF (ml)

Với GO: Graphite Oxit, M:Monoglyceride, E: Etanol, D: DMF

Sau quá trình biến tính sản phẩm thu được đem chụp XRD, IR để kiểm chứng khả năng nâng khoang của Monoglyceride vào giữa hai lớp GO

2.3 Tổng hợp cao su Nanocomposite với pha gia cường Graphite oxite biến tính

Giai đoạn 1: Tạo Masterbath của cao su thiên nhiên với GOM

Mục đích

Do hiện tượng tách bóc chỉ xảy ra khi hàm lượng pha gia cường nhỏ và tương hợp tốt với polymer nền Vì vậy quá trình tạo nanocomposite phải sử dụng GOM với hàm lượng rất thấp Điều này gây khó khăn cho việc phân tán GOM vào trong cao su theo phương pháp cán luyện thông thường Vì vậy cần phải phối trộn cao su với một lượng lớn GOM trước tạo thành một thể rất đậm đặc gọi là masterbatch Sau đó trộn masterbatch này với cao su và các thành phần khác theo một tỷ lệ xác định sẽ giúp cho GOM phân tán đều trong cao su hơn

Phương pháp tiến hành trộn masterbatch

Trộn 50g cao su với 5g GOM trên máy trộn 2 vít Bravender với tốc độ 100 vòng/phút, thời gian 20 phút, nhiệt độ là 900C

Giai đoạn 2 Phối trộn gia công tạo nanocomposite

Cao su và phụ gia được trộn trên máy Bravender với tốc độ 60 vòng/phút, thời gian 20 phút, ở nhiệt độ 900C

GO biến tính bằng monoglyceride

Cao su

Trộn Masterbath Trên máy Brabender

1.Trộn Brabender 2.Cán

3 Ép lưu hóa

Nanocomposite Phụ gia

Hình 23: Qui trình tổng hợp Nanocomposite

Bảng 4: Đơn lưu hóa cao su ( hệ CV)

Ký hiệu

mẫu

NR (g)

bath (g)

Master-ZnO (g) Stearic(g)

DM (g) BHT(g)

S (g) C(g)

su ở nhiệt độ 1500C, 200psi trong 9 phút, bề dầy sản phẩm là 2 mm

Sau cùng sản phẩm thu được được đem cắt đo cơ lý, XRD,và kiểm tra độ bền nhiệt TGA