LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa TỔNG hợp một số LIGAND họ PYRIDINIUM làm cầu nối CHO vật LIỆU KHUNG cơ – KIM (MOFs)

Mục đích của đề tài: Đề tài được thực hiện trên cơ sở tổng hợp một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium ligand làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MOFs, tính toán hi

KHOA CÔNG NGHỆ - -

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND HỌ PYRIDINIUM LÀM CẦU NỐI CHO VẬT

LIỆU KHUNG CƠ – KIM (MOFs)

Ngành Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

Tháng 4/2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NĂM HỌC : 2010 - 2011

1 Họ và tên cán bộ hướng dẫn: TS Lê Thành Dũng

KS Đặng Huỳnh Giao

2 Tên đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung

cơ – kim (MOFs)

3 Địa điểm thực hiện: Phòng thí nghiệm Manar, Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa Công

nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

4 Họ và tên sinh viên đăng ký: Nguyễn Thị Cẩm Tú MSSV: 2072238

5 Mục đích của đề tài:

Đề tài được thực hiện trên cơ sở tổng hợp một số hợp chất carboxylate có chứa nhóm pyridinium (ligand) làm cầu nối để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim (MOFs), tính toán hiệu suất tổng hợp ligand này, từ đó tiến hành tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOFs) trên cơ sở các loại muối khác nhau và khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ phản ứng trong quá trình tổng hợp vật liệu

6 Các nội dung chính và giới hạn của đề tài:

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Giới hạn của đề tài:

Tiến hành thực hiện các thí nghiệm cụ thể để nghiên cứu tổng hợp một số ligand làm cầu nối cho vật liệu khung cơ - kim (MOFs) mới từ 1,4-Bis(bromomethyl) benzene

(1) và 1,3,5-Tris(bromomethyl) benzene (2)

DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG THI & XÉT TỐT NGHIỆP

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1 Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Thành Dũng KS Đặng Huỳnh Giao 2 Đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung cơ – kim (MOFs) 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Cẩm Tú MSSV: 2072238 4 Lớp: Công nghệ Hóa học – Khóa 33 5 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức LVTN:

b Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ): * Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

* Những vấn đề còn hạn chế:

c Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):

d Kết luận, đề nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011 Cán bộ chấm hướng dẫn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1 Cán bộ chấm phản biện: TS Phạm Thành Quân TS Tống Thanh Danh 2 Đề tài: Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu nối cho vật liệu khung cơ – kim (MOFs) 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Cẩm Tú MSSV: 2072238 4 Lớp: Công nghệ Hóa học – Khóa 33 5 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức LVTN:

b Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ): * Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:

* Những vấn đề còn hạn chế:

c Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện nếu có):

d Kết luận, đề nghị và điểm:

Cần Thơ, ngày … tháng … năm 2011

Cán bộ chấm phản biện

LỜI CẢM ƠN



Lời đầu tiên, con xin khắc ghi mãi công ơn sinh thành dưỡng dục của cha mẹ

đã nuôi nấng dạy dỗ con nên người Gia đình đã tạo mọi điều kiện cho con học tập

và dành cho con những điều tốt đẹp nhất

Qua đây, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Công Nghệ Trường Đại học Cần thơ, đặc biệt quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Hóa học đã trang bị cho

em những kiến thức cơ bản của một kỹ sư công nghệ hóa học Những kiến thức này

sẽ là lý thuyết hết sức cần thiết cho em sau khi ra trường

Em xin gởi lời tri ân đến cô Đặng Huỳnh Giao – Bộ môn Công nghệ Hóa học, người đã chỉ dạy, hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và luôn quan tâm em từ ngày mới nhận đề tài đến ngày hoàn thành đề tài

Em xin chân thành cảm ơn thầy Lê Thành Dũng đã hướng dẫn em tận tình những ngày thực tập tại trường Đại học Bách khoa

Nhân đây, em xin cảm ơn Bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tạo điều kiện cho em thực tập tại phòng thí nghiệm, giúp em hiểu rõ hơn những lý thuyết học được khi còn ở trường Cám ơn các anh chị, các bạn c ng thí nghiệm chung phòng Manar đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều về tinh thần và vật chất trong suốt thời gian thực hiện luận văn Quá trình thực tập tại đây sẽ là những kinh nghiệm quý báu cho công việc của em sau này

Sau c ng em xin cảm ơn tập thể lớp Công nghệ Hóa học K33 đã ủng hộ em trong trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Cuối c ng em xin kính chúc quý thầy cô trường Đại học Cần thơ, các quý thầy cô trường Đại học Bách khoa dồi dào sức khỏe và thành đạt

Em xin chân thành cảm ơn

LỜI MỞ ĐẦU



Hiện nay lượng chất thải do xe cộ và con người thải ra bằng việc sử dụng nhiều nguồn năng lượng: xăng, than đã gây ảnh hưởng đặc biệt nghiêm trọng tới môi trường, trong đó lượng khí thải CO2 đang càng ngày gia tăng gây nên hiệu ứng nhà kính đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm các biện pháp để giải quyết vấn đề này Một trong những chiến lược chính loại bỏ CO2 là sử dụng vật liệu xốp giữ lại khí này khi nó di chuyển lên ống khói Đã có rất nhiều loại vật liệu với bề mặt riêng lớn, độ xốp cao đã được tổng hợp ra và được ứng dụng vào công nghiệp để đáp ứng yêu cầu trên Tuy nhiên, vẫn còn những khó khăn do các vật liệu này mang lại Hiện nay trên thế giới đang nổi lên một họ vật liệu lai hóa tổ hợp với nhiều đặc tính thú

vị gọi là MOFs (Metal-Organic Frameworks).Thành công trong sự tổng hợp MOFs được xem là bước đột phá, với những ưu điểm vượt trội so với các loại vật liệu trước đây

MOFs là nhóm vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp dựa trên bộ khung kim loại – hữu cơ Cấu trúc của chúng được tạo thành từ hai thành phần cơ bản: các trung tâm kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ (ligand) phosphonate, carboxylate hoặc sulfonate Khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như lưu trữ khí, xúc tác

và hấp phụ Để tạo ra được ngày càng nhiều loại vật liệu này thì vấn đề trước hết là tổng hợp nhiều loại ligand mới Hiện nay ở nước ta các nghiên cứu về đề tài này

đang rất được quan tâm Đề tài “Tổng hợp một số ligand họ pyridinium làm cầu

nối cho vật liệu khung cơ – kim (MOFs)” đã được tiến hành với mong muốn tìm

thêm điều kiện cũng như phương pháp để tổng hợp một ligand mới làm tiền chất cho việc tổng hợp loại vật liệu MOFs mới có cấu trúc đa dạng và đặc tính thú vị

Trong đề tài này, các ligand 1 và 2 có số đầu nối 2 và 3 đã được tổng hợp và

phân tích các đặc trưng cấu trúc bằng kỹ thuật phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phổ khối lượng (MS), phổ hồng ngoại (FT-IR) Từ 1 trong 2 ligand này tiến hành thử tổng hợp MOFs trên một số muối kim loại và được phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ XRD, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR)

MỤC LỤC





Trang

LỜI CẢM ƠN i

LỜI MỞ ĐẦU ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ix

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT x

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC LIGAND SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU 1.1 Giới thiệu chung 1

1.2 Khung cơ – kim (MOFs) 2

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc MOFs 2

1.2.2 Tính chất vật liệu MOFs 6

1.2.2.1 Diện tích bề mặt 6

1.2.2.2 Độ xốp 8

1.2.3 Ứng dụng của MOFs 8

1.2.3.1 Lưu trữ khí 9

a Lưu trữ hydrogen 9

b Lưu trữ CO2 10

c Lưu trữ methane 11

1.2.3.2 Xúc tác 12

1.2.3.3 Hấp thụ khí 13

1.3 Tổng hợp vật liệu MOFs 13

1.3.1 Các tâm ion kim loại 13

1.3.2 Các cầu nối hữu cơ 13

1.3.3 Một số quy trình tổng hợp ligand đã được công bố 15

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs 17

1.3.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi 17

1.3.4.2 Phương pháp vi sóng 17

1.3.4.3 Phương pháp siêu âm 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm 18

2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 18

2.1.2 Hóa chất thí nghiệm 18

2.1.3 Thiết bị thí nghiệm 19

2.2 Phân tích đặc trưng các ligand bằng các phương pháp phân tích phổ NMR 1H, 13C; MS; IR 20

2.2.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR; 13 C-NMR) 20

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 20

2.2.3 Phương pháp khối phổ (MS) 21

2.3 Phân tích các thông số hóa lý của MOFs 21

2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 21

2.3.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 21

2.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 22

2.4 Tổng hợp các ligand chứa nhóm carboxylic acid 22

2.4.1 Tổng hợp ligand 1,1 -(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-carboxypyridinium) dibromide 1 22

2.4.2 Tổng hợp ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 23

2.5 Tổng hợp vật liệu MOFs mới từ ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 24

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1,1

-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(4-carboxypyridinium) dibromide 1 26

3.1.1 Tổng hợp ligand 1 26

3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1 26

3.2 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 1,1 ,1 -(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium) tribromide 2 30

3.2.1 Tổng hợp ligand 2 30

3.2.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc ligand 2 31

3.3 Tổng hợp và phân tích cấu trúc MOF từ ligand 2 38

3.3.1 Khảo sát sơ bộ muối và tỉ lệ tác chất 38

3.3.2 Phân tích các thông số hóa lý của vật liệu 43

3.3.2.1 Phân tích XRD 43

3.3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 45

3.3.2.3 Phổ FT-IR 46

3.3.2.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) 47

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận 48

4.2 Kiến nghị 48

TÀI LIỆU KHAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH





Trang Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [3] 1

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vuông phẳng (c) tứ diện (d) bát diện

Hình 1.6: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ được tạo thành từ

Hình 1.11: Các vật liệu MOFs trên cơ sở Zn4O(COO)6 (a), Zn3[(O)3(COO)3]

(b), Cu2(COO)4 (c) với các liên kết hữu cơ khác nhau kèm theo bề mặt riêng tương ứng (m2

Hình 1.12: Khả năng hấp thu hydrogen theo bề mặt riêng của các vật liệu

MOFs do nhóm nghiên cứu Yaghi tổng hợp được [14] 10

Hình 1.14: Khả năng hấp thụ khí methane của một số MOFs tiêu biểu [12] 11 Hình 1.15: Các ligand được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [4] 14Hình 1.16: (a) Cấu trúc chuỗi 1D từ ligand L3 muối của kim loại Zn (b) Cấu

Hình 1.17: Zn4O(CO2)6 liên kết với các ligand carboxylic để tạo thành các

Hình 3.12: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O trước khi hoạt hóa 40 Hình 3.13: Tinh thể tạo thành từ muối Co(NO3)2.6H2O sau khi hoạt hóa 40 Hình 3.14: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Ni(NO3)2.6H2O 43 Hình 3.15: Kết quả phân tích XRD của vật liệu từ muối Co(NO3)2.6H2O (chưa

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1: Các mạng lưới cấu trúc mặc định quan trọng [4] 3 Bảng 1.2: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao [12] 8 Bảng 1.3: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane [16] 12 Bảng 3.1: Các tần số dao động giãn nối (cm-1) đặc trưng của ligand 1 27 Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) và hằng số ghép spin

(giá trị trong dấu ngoặc, Hz) trong phổ NMR 1H của ligand 1 28 Bảng 3.3: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR 13

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 1.2: Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L1 [18] 15

Sơ đồ 1.3: Tổng hợp 1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen L 3

[19] 15

Sơ đồ 2.1: Qui trình tổng hợp vật liệu MOFs từ ligand 2 25

Sơ đồ 3.3: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Ni(NO3)2.6H2O 41

Sơ đồ 3.4: Qui trình tổng hợp MOF từ muối Co(NO3)2.6H2O 42

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation

IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks

TGA Thermo Gravimetric Analysis

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI (MOFs) VÀ CÁC

LIGAND SỬ DỤNG LÀM VẬT LIỆU

1.1 Giới thiệu chung

Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện trước đây như zeolit Y với bề mặt riêng là 904 m2/g, cấu trúc mất trật tự carbon có bề mặt riêng lớn nhất là 2030 m2/g là một trong những đề tài nghiên cứu của nhiều trường đại học

và viện nghiên cứu trên thế giới vì những ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như xúc tác, lưu trữ, hấp thụ và phân tách khí Nhưng với sự ra đời của vật liệu khung hữu

cơ - kim loại, điều này đã vượt quá sự mong đợi, với giá trị lên đến 4500 m2

/g cho sự tổng hợp vật liệu MOF-177 và chưa có giới hạn về bề mặt riêng của loại vật liệu này

Hình 1.1: Số lần xuất bản MOFs trong thập niên qua [3]

1.2 Khung cơ - kim MOFs

1 2 1 Đ c trưng c u tr c MOFs

Theo The Cambridge Structure Database (CSD) hợp chất kim loại-hữu cơ bao gồm một ion kim loại hoặc cụm ion kim loại được liên kết bởi một phân tử hữu cơ, trong đó các nhóm chức liên kết gồm một cyanua, pyridyl, phosphate hoặc carboxylate Gần 3000 hợp chất có cấu trúc ba chiều (3D) và khoảng gấp đôi con số đó có cấu trúc

2 chiều (2D) [4]

Hình 1.2: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [5]

Trong nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate [4] Thuật ngữ “đơn vị cấu trúc thứ cấp” SBUs được tạo ra và

sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc MOFs, tạo thuận lợi cho các nhà nghiên cứu hiện tại và tương lai SBUs được coi là “khớp”, còn các cầu nối hữu cơ được coi là “thanh chống” để tổng hợp khung kim loại – hữu cơ xốp [6] Một

ví dụ minh họa về SBUs của MOF-5, kim loại Zn4O(CO2)6 là một SBUs bát diện liên kết bởi các đơn vị benzen để tạo ra một mạng lưới nguyên khối (Hình 1.2) [5]

Các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (kim loại – oxi - carbon) Những M-O-C có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBUs khác và thường được cách nhau bởi cầu nối liên kết Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBUs, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân tử [7]

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [8]

Nhìn chung, một số cấu trúc đơn giản có tính đối xứng cao, dựa vào hình dạng của chúng một số cấu trúc được mặc định theo bảng 1.1 [4]

Bảng 1.1: Các mạng lưới cấu trúc mặc định quan trọng [4]

6 Lập phương cơ sở Pcu Bát diện

8 Lập phương tâm thể Bcu Lập khối

12 Lập phương tâm diện Fcu Khối bát diện

4,8 Fluorite (CaF2) Flu Tứ diện, lập khối

3,6 Pyrite (FeS2) Pyr Tam giác, bát diện

3,6 Rutile (TiO2) T, Y bát diện

Hình 1.4: Một số SBUs: (a) tam giác (b) vuông phẳng (c) tứ diện (d) bát diện (e) lăng

trụ tam giác [9]

Khi xem xét các thuộc tính hình học và hóa học của SBUs và các ligand có thể dự đoán được cấu trúc liên kết của vật liệu MOFs (tam giác, vuông, tứ diện,…), từ đó có thể thiết kế và tổng hợp một lớp vật liệu xốp mới với cấu trúc bền vững và độ xốp cao

Do đó, cấu trúc ligand và SBUs có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc MOFs [7]

Hình 1.5: Cấu trúc một số loại MOFs [10]

Hình 1.6: Các góc kiểm soát khung kim loại – hữu cơ đƣợc tạo thành từ

benzenedicarboxylic acid [11]

Có thể nhận biết cấu trúc MOFs thông qua các góc cơ bản (Hình 1.6) Góc  là góc uốn giữa các cầu nối với nhóm carboxylate (-COO) đồng phẳng Góc  là góc uốn ngoài mặt phẳng của các nhóm carboxylate với nhau Góc  là góc xoắn của mặt phẳng nhóm carboxylate này về trục ligand so với nhóm carboxylate khác [11]

Hình 1.7: Sơ đồ đại diện của các liên kết hữu cơ ditopic kết nối giữa hai SBUs vuông

(trái) [6]

Xét cấu trúc của MOFs khi góc  =  = 0°C Theo Hình 1.7a khi hai SBUs liên

kết với nhau bằng cầu nối 1,4 benzendicarboxylate và góc  = 180°C sẽ tạo ra cấu trúc đồng phẳng hai chiều Hình 1.7b, góc θ ≠ 180°C các SBUs liên kết với nhau thành chuỗi với cấu trúc một chiều Theo hình 1.7c hai nhóm –COO cong ngoài mặt phẳng một góc  = 60°C,  = 120°C tạo khối đa diện với 12 SBUs Hình 1.7d hai nhóm –COO xoắn  = 90°C,  = 180C,  = 0C tạo ra cấu trúc mạng lưới ba chiều [6]

Rất khó để tổng hợp một cấu trúc vững chắc từ những cầu nối hữu cơ và những cation kim loại vì cation kim loại có rất ít thông tin định hướng Các kết quả định hướng xung quanh cation kim loại rất linh hoạt, có thể có vô số cấu trúc, thiếu kiểm soát Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại-oxy-carbon, với những điểm mở rộng xác định dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs Lực liên kết vững chắc của các SBUs thể hiện ở năng lượng liên kết nguyên

tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn-O có năng lượng 360kJ/mol cặp liên kết, liên kết C-O : 372kJ/mol mỗi cặp liên kết, liên kết C-C : 358kJ/mol mỗi liên kết Các lực liên kết yếu dễ phá vỡ cấu trúc do năng lượng liên kết thấp như liên kết kim loại - bipyridin Liên kết Cu(I)

-N : 55kJ/mol mỗi cặp liên kết [4]

1 2 2 Tính ch t vật liệu MOFs

Một trong những tính chất quan trọng của khung kim loại - hữu cơ là độ xốp và diện tích bề mặt cao Điều này tạo tiềm năng lớn cho MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, phân tách khí và xúc tác [12]

1.2.2.1 Diện tích bề mặt

So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều

Hình 1.8: Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp [11]

Giáo sƣ Omar M.Yaghi đã thực hiện cắt mảng lớn tấm graphene thành mảnh nhỏ hơn và tính toán diện tích bề mặt theo hình 1.9ad, diện tích bề mặt mảnh lớn đơn là

2965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5 diện tích bề mặt đạt 6200 m2/g, vòng đơn đạt 7745 m2/g Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt [1]

Hình 1.9: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite có dtbm Connolly 2965 m2/g b) Chuỗi poly từ mạch graphene, dtbm 5683

m2/g c) 3 vòng liên kết vòng trung tâm 1,3,5-, dtbm 6200 m2/g d) dtbm tối đa 7745

m2/g [1]

1.2.2.2 Độ xốp

Khác với các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống nhƣ zeolite hay các loại silica (SBA-15, MCM-41), vật liệu MOFs có các lỗ xốp đƣợc ngăn cách với nhau bằng những cấu trúc phân tử chứ không phải bằng những vách ngăn dày, do đó MOFs có bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao hơn nhiều so với các vật liệu cấu trúc xốp truyền thống

đó

Bảng 1.2: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao [12]

Thể tích rỗng (%)

A BET (m 2 /g)

A Lang (m 2 /g)

A geo (m 2 /g)

V p (m 3 /g)

Hình 1.10: Phân bố ứng dụng của MOFs [3]

1 Tích trữ khí 2 Hấp phụ/ tách khí chọn lọc 3 Xúc tác 4 Từ tính 5 Phát quang 6

Điện từ 7 Đặc tính khác

1.2.3.1 Lưu trữ khí

Với tỷ trọng thấp (0.2 – 1 g/cm3) và diện tích bề mặt cao (500 - 4500 m2

/g) nên hiện nay MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí của MOFs (N2,

Ar, CO2, CH4, và H2) [13]

a) Lưu trữ hydrogen

Hình 1.11: Các vật liệu MOFs trên cơ sở (a) Zn4O(COO)6 (b) Zn3[(O)3(COO)3] (c)

Cu2(COO)4 với các liên kết hữu cơ khác nhau kèm theo bề mặt riêng tương ứng (m2/g)

[14, 15]

Tác giả Yaghi và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các vật liệu MOFs khác nhau trên

cơ sở Zn4O(COO)6, Zn3[(O)3(COO)3], Cu2(COO)4 với các liên kết hữu cơ khác nhau trên cơ sở muối carboxylate hữu cơ (Hình 1.11), và sử dụng các vật liệu này để nghiên cứu khả năng hấp phụ hydrogen Các nghiên cứu cho thấy vật liệu xốp cho diện tích bề mặt riêng lớn như IRMOF-20 (4590 m2/g) hay MOF-177 (4500 m2/g) được tổng hợp ra

có khả năng lưu trữ hydrogen nhiều nhất tương ứng 6.7% và 7.5% trọng lượng trong điều kiện thí nghiệm 77K, áp suất 70-80 bar tương ứng với 34 g/l và 32 g/l [14]

Hình 1.12: Khả năng hấp thu hydrogen theo bề mặt riêng của các vật liệu MOFs do

nhóm nghiên cứu Yaghi tổng hợp được [14]

b) Lưu trữ CO2

Nhóm tác giả Omar M Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy vật liệu MOF-177 có khả năng hấp thụ 33.5 mmol/g CO2, lớn hơn trong lượng của nó 150% ở nhiệt độ phòng và áp suất

ph hợp (35 bar) Tác giả Yaghi cho rằng một th ng chứa đầy vật liệu MOFs thích hợp

có thể lưu trữ được một lượng CO2 tương đương với 9 th ng dưới dạng được giữ trong các lỗ xốp của vật liệu rắn [15]

Hình 1.13: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [15]

Trong khi đó, một th ng có thể tích tương tự chứa đầy cacbon xốp chuyên dụng - một trong những nguyên liệu đã và đang được sử dụng để hấp phụ CO2 trong công nghiệp chỉ lưu giữ được lượng CO2 tương đương với 4 th ng Điều này chứng tỏ sử dụng vật liệu MOFs làm chất lưu trữ CO2 có hiệu quả hơn đáng kể so với các vật liệu xốp truyền thống Nguyên nhân của điều này là do các vật liệu MOFs có cấu trúc thích

hợp hơn cho việc hấp thu và lưu trữ CO2 Ví dụ có cấu trúc tinh thể có trật tự cao, có

độ ổn định nhiệt cao, có các nhóm chức hóa học có thể điều chỉnh được, lỗ xốp lớn, và

dĩ nhiên là có bề mặt riêng lớn hơn các vật liệu xốp truyền thống [15]

Đến năm 2010, tác giả Hiroyasu Furukawa và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu trữ CO2 của các loại MOFs khác nhau ở 298 K Kết quả cho thấy cả hai vật liệu MOF-200 và MOF-210 đều có khả năng chứa được 2400 mg/g CO2, lớn hơn các vật liệu xốp khác, kể cả MOF-177 (chỉ chứa được 1470 mg/g CO2) [12]

c) Lưu trữ methane

Một nghiên cứu gần đây của nhóm nghiên cứu của tác giả Hiroyasu Furukawa về khả năng hấp phụ khí methane của các loại MOFs khác nhau ở 298 K và áp suất 80 bar cho thấy các MOF-200, MOF-205 và MOF-210 có thể chứa được CH4 tương ứng 234,

258 và 264 mg/g (Hình 1.14) [12]

Hình 1.14: Khả năng hấp thụ khí methan của một số MOFs tiêu biểu [12]

Bảng 1.3: Tính chất của các loại IRMOFs và khả năng hấp phụ Methane [16]

Vật liệu Diện tích Tính chất lỗ xốp Áp suất hấp phụ 35 bar

Kết quả thăm dò một số phản ứng, MOF-5 và MOF-199 có khả năng xúc tác tốt, cho độ chuyển hoá cao, độ chọn lọc sản phẩm cao và có khả năng thu hồi, tái sử dụng sau phản ứng [9] MOF-5 có thể được d ng như 1 chất xúc tác thay thế cho các chất xúc tác acid rắn khác, thể hiện ưu điểm so với chất xúc tác acid Lewis thông thường như ZnCl2 AlCl3, FeCl3, và trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts [17]

Phản ứng alkyl hóa:

Sơ đồ 1.1: Phản ứng alkyl hóa xúc tác MOF-5 [9]

1.2.3.4 Hấp phụ khí

Khung kim loại – hữu cơ là vật liệu tiềm năng cho hấp phụ khí do diện tích bề mặt lớn, có thể điều chỉnh kích thước lỗ xốp và đặc tính, cũng như sự ổn định nhiệt chấp nhận được Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên bề mặt của chất hấp phụ ở điều kiện nhất định Sự tách khí là một quá trình phân chia hỗn hợp thành những cấu tử của nó, nó có thể đạt được dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể từ phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí dựa trên hấp phụ, sự hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [3]

1 3 Tổng hợp vật liệu MOFs

Hai thành phần chính tạo nên cấu trúc bộ khung xốp cứng cho vật liệu MOFs là các tâm muối kim loại và cầu nối ligand

1 3 1 Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn2+

, Cu2+, Co2+, Pb2+…các muối kim loại thường d ng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(CH3COO)2.4H2O …

1 3 2 Các cầu nối hữu cơ

Ligand là các phân tử hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs tạo các liên kết hữu cơ liên kết các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp Các phân tử hữu cơ thường được sử dụng để tạo ligand là cyanua, pyridyl, phosphate hoặc carboxylate [4]

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ carboxylate với tâm kim loại Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa hai nhóm –COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate…hay c ng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối

Hình 1.15: Các ligand đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [4]

1 3 3 Một số quy trình tổng hợp ligand đã đƣợc công bố

Năm 1999, tác giả Jiang Gao Mao và cộng sự đã tổng hợp thành công ligand

1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L 1 theo Sơ đồ 1.2 [18]

Sơ đồ 1.2: Tổng hợp ligand 1,3-bis(pyridinio-4-carboxylato)-propane L 1

[18]

Năm 2005, tác giả Zheng F K và cộng sự đã tổng hợp thành công ligand

1,4-bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene L 3 theo Sơ đồ 1.3 [18]

Sơ đồ 1.3: Tổng hợp ligand 1,4-Bis(pyridinio-4-carboxylato)-1,4-dimethylbenzen L 3

[19]

Năm 2006, tác giả Zheng F K và cộng sự lại tiếp tục nghiên cứu phát triển công

trình trên, tổng hợp thành công vật liệu MOFs mới từ ligand L 1 và L 3 ở trên kết hợp với muối của hai kim loại Zn và Cd, công thức muối M(NO3)2.xH2O, với M = Cd hoặc

Zn; x = 4 (Cd) hoặc 6 (Zn) [20] Năm 2007, ligand L1 và L 3 đƣợc tổng hợp MOFs thành công với kim loại Cu [21]

Hình 1.16: (a) Cấu trúc chuỗi 1D của 3 từ ligand L 3 muối của kim loại Zn (b) Cấu trúc

lớp 2D của 3 [20]

Năm 2010, nhóm tác giả Yaghi đã tổng hợp MOFs có cấu trúc tinh thể 3 chiều xốp và diện tích bề mặt cao từ những cầu nối hữu cơ carboxylate có cấu trúc đối xứng

C 3 với ion kim loại Zn

Hình 1.17: Zn4O(CO2)6 liên kết với các ligand carboxylic để tạo thành các loại MOFs

[12]

1 3 4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

Dưới đây là các phương pháp phổ biến trong tổng hợp vật liệu MOFs:

1.3.4.1 Phương pháp nhiệt dung m i

MOFs sẽ được tổng hợp bằng cách kết hợp ligand hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi ph hợp Phương pháp này thường tạo tinh thể thích hợp cho phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể X-ray, nhưng có nhược điểm là thời gian tổng hợp tương đối chậm (6 giờ – 6 ngày) Hơn nữa, điều kiện nhiệt dung môi không

ph hợp với vật liệu nhạy cảm với nhiệt [22]

1.3.4.3 Phương pháp siêu m

Tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và BTC được hòa tan trong dung dịch với tỉ lệ DMF:EtOH:H2O = 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5 – 60 phút tạo ra MOF-199 với hiệu suất cao (62.6 ÷ 85.1%) Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với

phương pháp thông thường [9]

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2 1 Dụng cụ, hóa ch t và thiết bị thí nghiệm

2 1 1 Dụng cụ thí nghiệm

Bình cầu 1 cổ (100 mL), cá từ (2 cm), pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL), becher (100 mL), erlen (100mL, 250 mL), chai bi (15 mL), phễu lọc, bình sắc ký, bản mỏng, giấy lọc, pipet nhỏ giọt, hệ thống hút chân không, máy khuấy từ, đèn UV

2.1.2 Hóa ch t thí nghiệm

1,3,5-Tris(bromomethyl)benzen (97%) của hãng Sigma-Aldrich, là chất bột màu

xám trắng, M = 356.83 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 94 - 99o

C, tan trong

N,N’-Dimethylformamide, Dimethyl Sunfoxide, Ethyl Acetate, Dicholomethane, Diethyl Ether, Aceton, tan ít trong Ethanol, không tan trong Nước, Methanol

Isonicotinic acid (99%) của hãng Acros Organics hay 4-Pyridinecarboxylic acid

( 98% ) của hãng Merck, là chất bột màu trắng, M = 123.11 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 315 – 319o

C, tan trong Nước, Dimethyl Sunfoxide, N,N’-Dimethylformamide,

Methanol (cần lượng nhiều và thời gian dài), không tan trong Ethanol, Aceton, Dicholomethane, Ethyl Acetate, Diethyl Ether

Alpha, alpha-Dibromo-p-xylene (97%) của hãng Acros Organics hay bis(bromomethyl) benzene của hãng Merck, là chất bột màu trắng, M = 263.95 g/mol,

1,4-tan trong Dimethyl Sunfoxide, N,N’-Dimethylformamide, Aceton, Ethanol, Ethyl

Acetate, Diethyl Ether, không tan trong Nước, Methanol

Cobalt (II) nitrate hexahydrate của Trung Quốc, M = 291.03 g/mol

Nickel nitrate hexahydrate của hãng GuangZhou, M = 290.8 g/mol

Iron (III) nitrate nonahydrate của Trung Quốc, M = 404 g/mol

Zinc nitrate hexahydrate của Trung Quốc, M = 297.49 g/mol

N,N’-Dimethylformamide của Trung Quốc (độ tinh khiết 99.5%) và của Merck

(độ tinh khiết 99.9% ) là chất lỏng không màu, M = 73.09 g/mol, tỉ trọng 0.94 g/cm3 (20oC), nhiệt độ sôi 153oC, nhiệt độ nóng chảy -61o

Diethyl Ether của Trung Quốc (độ tinh khiết 99.5%), là chất lỏng không màu,

M = 74.12 g/mol, tỉ trọng 0.71 g/cm3, nhiệt độ sôi 34.6oC, nhiệt độ nóng chảy 116.3oC

-Ethanol của Merck (độ tinh khiết 99.9%) là chất lỏng không màu, M = 46

g/mol, tỉ trọng 0.79 g/cm3, nhiệt độ sôi 78oC, nhiệt độ nóng chảy -114 o

C

TCL Silicagel 60F 254 của hãng Merck

Nước cất của phòng thí nghiệm

2 1 3 Thiết bị

Tủ sấy d ng để gia nhiệt, có chế độ cài đặt nhiệt độ và thời gian phản ứng

Hệ thống hoạt hóa Shlenk-line hoạt động trong môi trường chân không và khí trơ

Hình 2.1: Hệ thống Shlenk – line

2 2 Phân tích đ c trưng các ligand bằng các phương pháp phân tích phổ NMR 1H, 13C; phổ khối lượng MS; phổ hồng ngoại FT-IR

Để xác định các đặc trưng của các ligand tổng hợp được, ta sử dụng các phương pháp phân tích sau: phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR (1

H-NMR; 13NMR), phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, phương pháp khối phổ MS

C-2 C-2 1 Phổ cộng hưởng t hạt nhân ( 1 H-NMR; 13 C-NMR) [24]

Phổ 1

H-NMR và 13C-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ Để xác định vị trí của 1 chất hấp thu thì đồ thị NMR được chia thành thang độ delta và sử dụng 1 chất chuẩn tetrametilsilan (CH3)4Si (TMS) (cho cả 1

H-NMR và 13C-NMR) Theo qui ước, độ dịch chuyển hóa học của TMS điều chỉnh tại mức 0 trên phổ đồ và những vạch hấp thu khác sẽ xuất hiện tại v ng từ trường thấp hơn

Phổ 1

H-NMR và 13C-NMR không thể quan sát c ng một lúc trên cùng máy NMR

là do mỗi hạt nhân có khác biệt nhau về mức năng lượng cần thiết để đưa đến sự chuyển đổi spin của hạt nhân nên 2 phổ được ghi riêng rẽ Các hạt nhân khác nhau trong 1 phân tử có độ dịch chuyển hóa học khác nhau do mỗi loại hạt nhân được che chắn khác nhau bởi các đám mây điện tử chung quanh Hạt nhân nào được che chắn càng nhiều thì càng cần từ trường mạnh hơn để có thể có sự cộng hưởng, hệ quả các hạt nhân này hấp thu ở v ng từ trường cao, hạt nhân nào được các điện tử che chắn ít thì chỉ tác dụng bởi 1 từ trường yếu là có thể có sự cộng hưởng, các hạt nhân này hấp thu ở v ng từ trường thấp

Nếu như phổ 1

H-NMR cho biết có bao nhiêu loại proton trong phân tử và cũng cho biết mỗi loại proton đó có bao nhiêu H thì 13

C-NMR cho các tín hiệu của các loại

C Vì thế với các chất hữu cơ kết hợp 2 phổ này có thể xác định được cấu trúc của hầu hết các chất

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân được đo bằng thiết bị NMR AVANCE

500 Bruker tại phòng Cấu trúc phân tử, Viện hóa học, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam [25]

2 2 2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) [25]

Xét về mặt lý thuyết, người ta có thể đo phổ hồng ngoại của các hợp chất hữu cơ,

vô cơ và cả phức chất Tuy nhiên, việc đo phổ hồng ngoại của các hợp chất vô cơ và

phức chất khá phức tạp nên trong thực tế, phương pháp này được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ là phổ biến hơn Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu

cơ hấp thu ở v ng 4000 – 650 cm-1 Từ tần số của các vân phổ hấp thu cho phép kết luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử, nghĩa là số liệu hồng ngoại có thể giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu Phương pháp phổ hồng ngọai (FT-IR) được đo bằng máy Brucker Vector 22 tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam

2 2 3 Phương pháp khối phổ (MS) [25]

Phương pháp khối phổ là phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó sau khi chuyển chất nghiên cứu thành trạng thái hơi rồi thành ion bằng phương pháp thích hợp Nếu trong các phương pháp phân tích phổ nghiệm khác (IR, NMR, …) người ta giữ nguyên phân tử để nghiên cứu thì trong phương pháp khối phổ người ta lại d ng biện pháp “phá hủy” phân tử để nghiên cứu chúng Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phân tích của khối phổ kế Máy khối phổ có thể làm việc trên cơ sở phân tích ion dương hoặc ion âm Các chất khác nhau thì có khối lượng phân tử khác nhau Dựa vào đó, khối phổ kế sẽ xác định được chất nào có nằm trong mẫu Phương pháp khối phổ MS được đo bằng máy

MS TSQ7000 tại Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ

2 3 Phân tích các thông số hóa lý của MOFs

Để xác định tính chất vật liệu MOFs tổng hợp được, ta sử dụng các phương pháp phân tích sau: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), xác định diện tích bề mặt riêng (BET)

2 3 1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

D ng để xác định cấu trúc tinh thể vật liệu Các mẫu vật liệu được đo bằng thiết

bị là Bruker AXS D8 Advantage có tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 3 2 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Để đánh giá độ bền nhiệt của một vật liệu (thông thường là polime) Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ TGA là phép đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu [26] Đo mẫu theo chương trình nhiệt 100

C/phút trong khí trơ N2

2 3 3 Xác định diện tích bề m t riêng (BET)

Diện tích bề mặt riêng vật liệu xốp được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí

N2 qua 5 điểm áp suất P/Po từ 0.05 ÷ 0.3 ở 77 oK Quá trình hấp phụ khí N2 được thực

hiện bởi hệ thống máy Quantachchrome NOVA 2200e và được tính toán bởi phần

Hỗn hợp Alpha, alpha-Dibromo-p-xylene (0.50 g, 1.89 mmol) và Isonicotinic

acid (0.48 g, 3.88 mmol) được hòa tan trong 50 mL DMF và được khuấy ở nhiệt độ

phòng trong 24 giờ Sau đó, kết tủa sau phản ứng được rửa với DMF và Et2O (3 10

mL) thu được ligand 1 dạng bột màu trắng với hiệu suất 32% (0.31 g, 0.61 mmol ) Độ

tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ bằng kỹ thuật TLC với hệ dung môi giải

cộng hưởng của proton nhóm –COOH không xuất hiện trong vùng 0-12 ppm