LUẬN văn CÔNG NGHỆ hóa TỔNG hợp một số LIGAND CHỨA NHÓM ALKYNE và NHÓM AMINO làm cầu nối CHO vật LIỆU KHUNG cơ KIM (MOFs)

Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tổng quan về các vật liệu MOFs mang nhóm alkyne và vật liệu MOFs mang nhóm amino cho thấy chúng có những tính năng nổi bật và tiềm năng ứng dụng trong nhiều l

Trang 1

- -

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP MỘT SỐ LIGAND CHỨA

NHÓM ALKYNE VÀ NHÓM AMINO LÀM CẦU NỐI CHO VẬT LIỆU KHUNG CƠ-KIM

(MOFs)

Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 35

Tháng 4/2013

Trang 2

KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -

***********

TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2012

PHIẾU ĐỀ NGHỊ ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP

Năm học: 2012 - 2013

1 Sinh viên thực hiện

– Họ và tên: Nguyễn Văn Thạnh

3 Địa điểm, thời gian thực hiện

Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và phân tử - Trung tâm MANAR, Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh và Phòng thí nghiệm Nghiên cứu cấu trúc vật liệu, trường Đại học Bách Khoa Tp HCM

Thời gian thực hiện: từ 31/12/2012 – 18/4/2013

4 Cán bộ hướng dẫn

TS Lê Thành Dũng – Bộ Môn Kỹ Thuật Hữu Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

ThS Đặng Huỳnh Giao – Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ,

Trường Đại Học Cần Thơ

5 Mục tiêu đề tài

Nghiên cứu tổng quan về các vật liệu MOFs mang nhóm alkyne và vật liệu MOFs mang nhóm amino cho thấy chúng có những tính năng nổi bật và tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, những vật liệu MOFs được tổng hợp từ những ligand chứa cả nhóm alkyne và amino được công bố vẫn còn hạn chế Vì vậy, mục tiêu của luận văn là tổng hợp thành công hai ligand mới có chứa nhóm alkyne, nhóm amino dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs và phân tích đặc trưng cấu trúc của hai loại ligand này bằng các phương pháp phân tích hiện đại như NMR 1

H , NMR

Trang 3

6 Các nội dung chính của đề tài

– Tổng hợp hai ligand có chứa nhóm alkyne và nhóm amino

– Phân tích đặc trưng cấu trúc của hai ligand trên bằng các phương pháp phân tích hiện đại như NMR 1H , NMR 13C, MS, FT-IR

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN ĐỀ NGHỊ

TS Lê Thành Dũng ThS Đặng Huỳnh Giao Nguyễn Văn Thạnh

Ý KIẾN CỦA BỘ MÔN Ý KIẾN CỦA HỘI ĐỒNG LV&TLTN

Trang 4

KHOA CÔNG NGHỆ Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1 Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Thành Dũng và ThS Đặng Huỳnh Giao 2 Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim (MOFs) 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh MSSV: 2092162 4 Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35 5 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức tập thuyết minh:

b Nhận xét về nội dung luận văn:

c Kết luận và kiến nghị:

6 Điểm đánh giá cho sinh viên:

Cần Thơ, ngày… tháng… năm 2013

Cán bộ hướng dẫn

Trang 5

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN 1 Cán bộ chấm phản biện: 2 Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối cho vật liệu khung cơ-kim (MOFs) 3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh MSSV: 2092162 4 Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35 5 Nội dung nhận xét: a Nhận xét về hình thức tập thuyết minh:

6 Điểm đánh giá cho từng sinh viên:

Cán bộ chấm phản biện

Trang 6

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA

CÁN BỘ PHẢN BIỆN

1 Cán bộ chấm phản biện:

2 Đề tài: Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino làm cầu nối

cho vật liệu khung cơ-kim (MOFs)

3 Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Thạnh MSSV: 2092162

4 Lớp: Công Nghệ Hóa Học – K35

5 Nội dung nhận xét:

a Nhận xét về hình thức tập thuyết minh:

6 Điểm đánh giá cho từng sinh viên:

Cán bộ chấm phản biện

Trang 7

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy TS Lê Thành Dũng và Cô ThS Đặng Huỳnh Giao đã tạo điều kiện và hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian em làm đề tài luận văn tốt nghiệp

Em xin gửi lời cảm ơn đến các quý Thầy/Cô trong Bộ môn Công nghệ Hóa Học, Khoa Công Nghệ - Đại học Cần Thơ và các anh chị ở Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (Trung tâm MANAR - Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh) đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng như động viên, giúp đỡ để

em có thể thực hiện đề tài luận văn một cách tốt nhất

Bên cạnh đó, em xin cảm ơn đến các bạn bè và gia đình đã động viên khuyến khích tinh thần để em hoàn thành tốt luận văn này

Trong suốt quá trình làm đề tài, em không chỉ cũng cố thêm nguồn kiến thức

về chuyên môn mà còn củng cố thêm khả năng giao tiếp học hỏi mọi người xung quanh, cách làm việc trong một tập thể, cơ quan có tổ chức Đây cũng như là một hành trang để chuẩn bị cho em bước vào đời sau này

Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn

Tp Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 04 năm 2013

Nguyễn Văn Thạnh

Trang 8

ABSTRACT

The main part of this thesis describes the general synthetic route to alkyne and amino containing ligands 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid and 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic) acid These ligands were fully characterized by NMR 1H, NMR 13C, MS and FT-IR spectroscopies

Trang 9

Phần chính của luận văn chủ yếu là trình bày quy trình tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của hai ligand mới mang nhóm alkyne và amino Hai ligand được tổng hợp là 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid và 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic) acid Hai ligand này được phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp phân tích phổ hiện đại như phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 1H, NMR 13C, phổ hồng ngoại FT-IR, khối phổ MS

Trang 10

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

ABSTRACT ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC SƠ ĐỒ x

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

DANH MỤC PHỤ LỤC xii

LỜI MỞ ĐẦU xiv

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ - kim loại 1

1.2 Các ligand dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs 3

1.3 Vật liệu khung hữu cơ kim loại có chứa nhóm alkyne và nhóm amino 5

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp ligand có chứa nhóm alkyne 5

1.3.2 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm alkyne 9

1.3.3 Giới thiệu về các ligand mang nhóm amino 14

1.3.4 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm amino 16

1.3.5 Ứng dụng của MOFs mang nhóm alkyne và nhóm amino 18

1.4 Mục tiêu của đề tài 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị sử dụng 21

2.1.1 Dụng cụ sử dụng 21

2.1.2 Hóa chất sử dụng 21

2.1.3 Thiết bị sử dụng 22

2.2 Tổng hợp ligand 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid (7) và ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11) 25

2.2.1 Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1) 26

2.2.2 Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) 26

Trang 11

2.2.4 Tổng hợp methy-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (4) 28

2.2.5 Tổng hợp methyl-4-ethynylbenzoate (5) 28

2.2.6 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) 29

2.2.7 Tổng hợp 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid (7) 30

2.2.8 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) 31

2.2.9 Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate (9) 31

2.2.10 Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (10) 32

2.2.11 Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11) 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 34

3.1 Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc chất 1 34

3.1.1 Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1) 34

3.1.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc 4-iodo-3-nitrobenzoic acid (1) 34

3.2.1 Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) 36

3.2.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate (2) 37

3.3.1 Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate (3) 38

3.3.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-3-amino-4-iodobenzoate (3) 38

3.4.1 Tổng hợp methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (4) 39

3.4.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (4) 40

3.5.1 Tổng hợp methyl 4-ethynylbenzoate (5) 41

3.5.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 4-ethynylbenzoate (5) 41

3.6.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) 43

3.6.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate (6) 43

Trang 12

3.7.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid (7) 44

3.7.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoic acid (7) 45

3.8.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) 46

3.8.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate (8) 47

3.9.1 Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate (9) 48

3.9.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc methyl-3-amino-4-ethynylbenzoate (9) 49

3.10.1 Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (10) 50

3.10.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) (10) 51

3.11.1 Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) (11) 52

3.11.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc của 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) 11 53

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ 55

4.1 Kết luận 55

4.2 Kiến nghị 55

Tài liệu tham khảo 56

PHỤ LỤC 60

Trang 13

Hình 1.1: Các ligand được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs 4

Hình 1.2: Diện tích bề mặt tính toán của tấm graphene ở các dạng khác nhau theo phương pháp của Connolly 12

Hình 1.3: Ligand tạo thành các vật liệu NOTT-112 (a), NU-111 (b), NOTT-119 (c) 13

Hình 1.4: Ligand tạo MOF-177 (a) và MOF-180 (b) 14

Hình 1.5: Cấu trúc ligand 2-aminobenzene-1,4-dibenzoate 16

Hình 1.6: Ligand tổng hợp nên IRMOF-9 (a) và IRMOF-61 (b) 18

Hình 2.1: Hệ thống schlenk – line 22

Hình 2.2: Thiết bị NMR AV 500 Bruker 23

Hình 2.3: Thiết bị TSQ7000 của hãng Thermo Finnigan) 23

Hình 2.4: Thiết bị đo FT-IR của hãng Bruker) 24

Hình 2.5: Thiết bị cô quay chân không 24

Hình 3.1: Sản phẩm 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 1 34

Hình 3.2: Sản phẩm methyl 4-iodo-3-nitrobenzoate 2 36

Hình 3.3: Hợp chất methyl-3-amino-4-iodobenzoate 3 38

Hình 3.4: Sản phẩm ligand 7 44

Hình 3.5: Hợp chất methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 8 46

Hình 3.6: Hợp chất methyl-3-amino-4-ethynylbenzoate 9 48

Hình 3.7: Hợp chất dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) 10 50

Hình 3.8: Ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) 11 52

Trang 14

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao ABET , ALang,,Ageo

là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng

Vp là thể tích l xốp trên 1g vật liệu 2

Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống 2

Bảng 1.3: Một vài ví dụ về xúc tác và amine trong phản ứng Sonogashira 7

Bảng 1.4: Một số ligand mang nhóm alkyne đã được tổng hợp 10

Bảng 1.5: Một số ligand chứa nhóm amino đã được dùng tổng hợp MOFs 15

Bảng 1.6: Khả năng lưu trữ khí hydrogen của một số vật liệu MOFs 18

Bảng 1.7: Khả năng hấp phụ khí N2, CO2, CH4 của một số vật liệu MOFs mang nhóm alkyne 19

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng để tổng hợp hai ligand 21

Bảng 3.1: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của chất 1 35

Bảng 3.2: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C chất 1 35

Bảng 3.3: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H chất 2 37

Bảng 3.4: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của chất 2 37

Bảng 3.7: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của 40

chất 4 40

Trang 15

chất 5 42

Bảng 3.10: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của hợp chất 5 42

Bảng 3.13: Các tần số dao động giãn nối cm-1) của ligand 7 45

Bảng 3.14: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 1H của ligand 7 45

Bảng 3.15: Các độ dịch chuyển hóa học đặc trưng ppm) trong phổ NMR 13C của ligand 7 46

Bảng 3.16: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của chất 8 47

Bảng 3.17: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của chất 8 48

Bảng 3.22: Các tần số dao động giãn nối cm-1) của ligand 11 53

Bảng 3.23: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 1H của ligand 11 53

Bảng 3.24: Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng phổ NMR 13C của ligand 11 54

Trang 16

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1: Phản ứng ghép đôi Glaser 5

Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng ghép đôi Hay 5

Sơ đồ 1.3: Cơ chế phản ứng Sonogashira 6

Sơ đồ 1.4: Quy trình tổng hợp ligand 5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(buta-1,3-diyne-4,1-diyl))triisophthalic acid (LH6) 9

Sơ đồ 1.5: Phản ứng tổng hợp NH2 từ NO2 14

Sơ đồ 1.6: Tổng hợp amine từ ketone và alkyl halides 14

Sơ đồ 1.7: Sơ đồ tổng hợp ligand 4,4'-(2-amino-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl)dibenzoic acid 15

Sơ đồ 1.8: Phương pháp tổng hợp UiO-66-2,n-NH2X – với n=3 hoặc 5 [33] 17

Sơ đồ 2.1: Quy trình tổng hợp ligand 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic aicd và ligand 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) 25

Sơ đồ 2.2: Tổng hợp 4-iodo-3-nitrobenzoic acid 26

Sơ đồ 2.3: Tổng hợp methyl-4-iodo-3-nitrobenzoate 26

Sơ đồ 2.4: Tổng hợp methyl-3-amino-4-iodobenzoate 27

Sơ đồ 2.5: Tổng hợp methy-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 28

Sơ đồ 2.6: Tổng hợp methyl-4-ethynylbenzoate 28

Sơ đồ 2.7: Tổng hợp methyl 3-amino-4-((4-(methoxycarbonyl)phenyl)ethynyl)benzoate 29

Sơ đồ 2.8: Tổng hợp 3-amino-4-((4-carboxyphenyl)ethynyl)benzoic acid 30

Sơ đồ 2.9: Tổng hợp methyl 3-amino-4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate 31

Sơ đồ 2.10: Tổng hợp methyl 3-amino-4-ethynylbenzoate 31

Sơ đồ 2.11: Tổng hợp dimethyl 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoate) 32

Sơ đồ 2.12: Tổng hợp 4,4'-(ethyne-1,2-diyl)bis(3-aminobenzoic acid) 33

Trang 17

MOFs Metal-Organic Frameworks – Vật liệu khung cơ-kim

PBUs Primary Building Units – Đơn vị liên kết sơ cấp

SBUs Secondary Bulding Units – Đơn vị liên kết thứ cấp

IRMOFs Isoreticular Metal-Organic Frameworks

EtOAc Ethyl acetate

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ESI-MS Electrospray ionization-Mass Spectrometry

FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy

PXRD Powder X-ray Diffraction

SC-XRD Single crystal X-ray Diffraction

TGA Thermogravimetric analysis

TBAF Tetra-n-butylammonium fluoride

TMSA Trimethylsilylacetylene

TMEDA Tetramethylethylenediamine

H4BDDC 5,5'-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)diisophthalic acid

MIL Materials from Institut Lavoisier

PIZOFs Porous interpenetrated zirconium–organic frameworks

UiO University of Oslo

Trang 18

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Phổ NMR 1

H (500 MHz, DMSO-d6) của tác chất 4-amino-3-nitrobenzoic acid 60Phụ lục 2: Phổ NMR 1

H (500 MHz, DMSO-d6) của chất 1 61Phụ lục 3: Phổ NMR 13

C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 1 62Phụ lục 4: Phổ NMR 1

C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 2 64Phụ lục 6: Phổ MS của chất 3 65Phụ lục 7: Phổ NMR 1

H (500.1 MHz, DMSO-d 6) của chất 4 68Phụ lục 10: Phổ NMR 13

C (125 MHz, DMSO-d 6) của chất 4 69Phụ lục 11: Phổ NMR 1

H (500.1 MHz, DMSO-d 6) của chất 5 70Phụ lục 12: Phổ NMR 13

C (125 MHz, DMSO-d 6) của chất 5 71Phụ lục 13: Phổ NMR 1

C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 6 73Phụ lục 15: Phổ MS của ligand 7 74Phụ lục 16: Phổ FT-IR của ligand 7 75Phụ lục 17: Phổ NMR 1

H (500 MHz, DMSO-d6) của ligand 7 76Phụ lục 18: Phổ NMR 13

C (125 MHz, DMSO-d6) của ligand 7 77Phụ lục 19: Phổ NMR 1

C (125 MHz, CHCl3) của chất 8 79Phụ lục 21: Phổ NMR 1

C (125 MHz, DMSO-d6) của chất 10 83Phụ lục 25: Phổ MS của ligand 11 84

Trang 20

LỜI MỞ ĐẦU

Nhóm nghiên cứu của GS Yaghi vào những năm đầu thập niên 90 thế kỷ 20

đã phát minh ra một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, được gọi là vật liệu khung hữu cơ-kim loại MOFs) MOFs là loại vật liệu có tiềm năng hơn những vật liệu tinh thể xốp truyền thống như zeolite, than hoạt tính

vì chúng có thể xem xét, điều chỉnh cấu trúc và kích thước của l xốp Ngoài ra, gần đây nhiều nhà nghiên cứu về lĩnh vực này cũng đã tổng hợp thành công nhiều loại MOFs mới đáp ứng nhiều ứng dụng như hấp phụ, lưu trữ và tách khí cũng như trong lĩnh vực xúc tác, dẫn truyền thuốc, cảm biến,… Vật liệu MOFs được biết đến

là loại vật liệu có cấu trúc đa dạng, mà một trong hai thành phần tạo nên sự đa dạng của chúng chính là các ligand hữu cơ đóng vai trò là cầu nối các tâm kim loại với nhau Theo nhiều nghiên cứu trước đây về vật liệu MOFs, cho thấy các ligand chứa

cả nhóm alkyne và nhóm amino vẫn còn hạn chế cho việc tổng hợp MOFs Vì vậy,

để có được sự đa dạng về cấu trúc của vật liệu MOFs thì cần phải đa dạng được một trong hai thành phần của MOFs chính là ligand hoặc tâm kim loại Do những ligand chứa cả nhóm alkyne và nhóm amino vẫn còn chưa được thương mại hóa nhiều trên

thị trường, do đó đề tài “Tổng hợp một số ligand chứa nhóm alkyne và nhóm amino

làm cầu nối cho vật liệu khung cơ–kim (MOFs)” đã được thực hiện nhằm làm

phong phú và đa dạng nguồn ligand cho việc tổng hợp MOFs

Trang 21

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Việc nguồn nguyên liệu hóa thạch giảm hàng năm và sự thay đổi khí hậu toàn cầu gây ra bởi khí CO2 đã đặt ra một nhiệm vụ cấp bách cho toàn nhân loại đó chính

là tìm kiếm những nguồn nguyên liệu có khả năng thay thế mà ít ô nhiễm môi trường Khí hydro là một trong những nguồn năng lượng có khả năng thay thế nhiên liệu dựa trên nguồn năng lượng của carbon do khí hydro không thải CO2 sau khi bị đốt cháy Hơn nữa, ở cùng một trọng lượng thì khí hydro hầu như có năng lượng dự trữ cao hơn gần gấp 3 lần đối với xăng, nhiệt trị của khí hydro là 33,3 kWhkg-1

(123 MJkg-1) và của xăng là 11,1 kWhkg-1

(47,2 MJkg-1) Khí hydro không có nhiều trong tự nhiên mà nó được sinh ra từ một số nguồn năng lượng khác bởi sự reforming khí tự nhiên và một số phương pháp khác Tuy hiện nay khí hydro không phải là nguồn nguyên liệu chính như là than hay xăng, dầu nhưng trong tương lai các nguồn nhiên liệu hóa thạch từ carbon đã cạn kiệt thì khí hydro là một nguồn năng lượng thay thế tuyệt vời Vì vậy, nghiên cứu vào việc sản xuất, phân phát, lưu trữ khí hydro và công nghệ pin nhiên liệu cần được phát triển nhiều hơn nữa [1] Do

đó, việc tạo ra những cấu trúc vật liệu MOFs mới có tiềm năng lưu trữ khí là một bước phát triển mới cho ngành năng lượng trong tương lai

Trong những năm gần đây, vật liệu khung cơ-kim loại MOFs) đã được các nhà khoa học chuyên về lĩnh vực này đặc biệt quan tâm Chúng không chỉ có khả năng lưu trữ khí [1], tách khí [2] mà còn có nhiều ứng dụng khác như trong xúc tác [3,4] ,…

Để có được một vật liệu MOFs tốt thì trước hết vật liệu này phải có cấu trúc khung sườn bền vững, mà để có được khung sườn bền vững thì cấu trúc của MOFs cần có những liên kết bền vững từ các đơn vị liên kết sơ cấp PBUs) và đơn vị thứ cấp (SBUs) Một đơn vị liên kết sơ cấp có thể là một ion kim loại hay một cầu nối hữu cơ như kẽm, sắt, nhôm, cobalt, benzene di-carboxylate,…

Khác với các vật liệu xốp truyền thống như zeolite, carbon hoạt tính, … MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, độ xốp cao, có khung sườn bền vững và cấu trúc có thể dự đoán được Đặc biệt là diện tích bề mặt của MOFs lớn hơn gấp nhiều lần so với các vật liệu xốp truyền thống [5] Ví dụ như MOF-210 có diện tích bề mặt lên đến 10400 m2/g Do đó chúng có khả năng lưu trữ khí H2 vượt trội hơn so với các vật liệu khung cơ-kim được biết đến trước đó [5]

Trang 22

Bảng 1.1: Dữ liệu về độ xốp của các vật liệu MOFs có độ xốp cao ABET , ALang,,Ageo

là diện tích bề mặt riêng theo BET, Langmuir, diện tích bề mặt hình học, tương ứng

Vp là thể tích l xốp trên 1g vật liệu [5]

Vật liệu Thể tích r ng

(%)

ABET (m2/g)

ALang (m2/g)

Ageo (m2/g)

Vp

(m3/g) MOF-5

ND 3.59 2.16 2.60

Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp truyền thống [6]

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng m2/g)

và đơn giản để tổng hợp vật liêu khung cơ-kim

Với cấu trúc khung sườn và những tính chất đặc biệt mà chúng tạo ra đã mang lại nhiều tiềm năng ứng dụng của các vật liệu MOFs trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ Do đó trên cơ sở các vật liệu MOFs đã tổng hợp thì xu hướng nghiên cứu mới hiện nay là thêm vào các cấu trúc đó những nhóm chức như nitro, imine, alkyne, amino, aldehyde, peptit, ….Từ đó, chúng ta có thể hướng chúng như là một vật liệu có tính đa năng có nghĩa là có sự kết hợp nhiều ứng dụng trong cùng một vật liệu MOFs Như hiện nay, một vật liệu MOFs không chỉ có tính lưu trữ, tách khí

mà còn có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác như xúc tác, đăc biệt là xúc tác dị thể vì loại xúc tác này có thể thu hồi để phản ứng nhiều lần mà không phải tốn kém nhiều

Trang 23

Có rất nhiều loại ligand đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs Sự đa dạng về cấu trúc ligand thể hiện ở loại đầu nối và cấu trúc mạch của chúng Các ligand đã được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs được tóm tắt trong Hình 1.1, các ligand này có thể liên kết với các ion kim loại thông qua đầu nối nitrile -CN), đầu nối sulfonate -SO32-), đầu nối carboxylate -COO-), trong đó các ligand carboxylic được sử dụng nhiều nhất [29] Ngoài ra, tính chất ligand cũng biến đổi theo sự thay đổi số vòng benzene, số nhóm chức hoặc số nhóm methyl -CH2) có trong cấu trúc của ligand [7] Thông thường, người ta sử dụng ligand có chứa vòng benzene để tăng độ bền của cấu trúc MOFs

Hiện nay, nhiều ligand đã được thương mại hóa như 4,4’-Biphenyl

dicarboxylic (BPDC); 2,6-Naphthalene dicarboxylic (NDC), Benzenetribenzoic acid (BTC); 1,4-Benzene dicarboxylic acid (BDC),…Nhưng cũng có một số loại ligand cần phải tổng hợp lại nếu muốn sử dụng như 4,4’,4”-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acid (BTB); 4,4’,4″-[benzene-1,3,5- triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoic acid (BTE) [7],…

Trang 24

1,3,5-Hình 1.1: Các ligand được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs [7]

Trang 25

1.3.1 Các phương pháp tổng hợp ligand có chứa nhóm alkyne

Nhiều phương pháp tổng hợp ligand mang nhóm alkyne đã được nghiên cứu

và công bố Đầu tiên là phản ứng ghép đôi của Glaser công bố vào năm 1869 và được xem như là những nghiên cứu ban đầu cho phản ứng ghép cặp của ligand mang nhóm alkyne [8] Ông cho phenylacetylene phản ứng với CuCl, sau đó thực hiện phản ứng tự ghép cặp trong dung môi NH4OH và EtOH có sự hiện diện của oxy, tạo thành 1,4-diphenylbutadiyne

Sơ đồ 1.1: Phản ứng ghép đôi Glaser Eglinton và Hay tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của các chất oxy hóa khác nhau đến khả năng tự ghép cặp của ligand mang nhóm alkyne [8], như dùng các muối đồng hóa trị khác nhau CuCl, Cu(OAc)2), hoặc dùng một lượng nhỏ ligand

có tính bazơ TMEDA) xúc tác cho phản ứng Cơ chế phản ứng theo Hay và Eglinton được giải thích đơn giản theo Sơ đồ 1.2

Sơ đồ 1.2: Cơ chế phản ứng ghép đôi Hay

Do phản ứng ghép đôi của Glaser sản phẩm chủ yếu được tạo thành ligand do

tự ghép cặp diyne) Vì vậy, để đa dạng và phong phú hơn các ligand cần được tổng hợp thì năm 1975, Sonogashira đã nghiên cứu và công bố phản ứng ghép cặp giữa aryl halides và alkyne với sự đa dạng của các nhóm thế khác nhau có mặt palladium làm xúc tác[9] Cơ chế phản ứng Sonogashira được đề nghị theo sơ đồ 1.3[10]

Trang 26

Sơ đồ 1.3: Cơ chế phản ứng Sonogashira Dựa vào cơ chế phản ứng trong sơ đồ trên, cơ chế này có hai chu trình xúc tác cho phản ứng Sonogashira: chu trình xúc tác Cu nhằm tạo Cu-acetylide, chu trình xúc tác palladium tạo thành sản phẩm mong muốn [10, 11] Hai xúc tác có vai trò quan trọng trong phản ứng Sonogashira là phức palladium 0) và đồng I) halide [12] Phức Pd II) bị khử thành Pd 0) bởi alkyne đầu mạch hoặc oxy hóa triphenylphosphine tạo thành triphenylphosphine oxide trong phản ứng trung gian Đồng I) halide phản ứng với alkyne đầu mạch và tạo thành đồng I) acetylide, đóng vai trò hoạt hóa cho phản ứng ghép đôi

Alkylamine như triethylamine và diethylamine được chọn là dung môi do trong phản ứng ghép cặp, hydrogen halide tạo ra sản phẩm phụ, vì thế phản ứng trung gian cần base để trung hòa Hơn nữa, điều kiện không có oxy rất cần thiết cho phản ứng ghép cặp Sonogashira bởi vì phức Pd 0) không bền trong không khí, và oxy sẽ thúc đẩy hình thành acetylenes đồng cặp

Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn oxy hóa aryl hoặc ion aryl của aryl hoặc vinyl halide Phản ứng cộng oxy hóa của R1-X và xúc tác Pd 0) sẽ xảy ra dễ dàng hơn nếu nhóm chức X là iodide hoặc OTf hoặc nếu R1 có nhóm rút điện tử Bởi vì khi liên kết R1-X gãy, anion bị phân ly, vì thế nhóm rút điện tử làm giảm mật độ electron giữa R1 và halide hoặc OTf) Sự chuyển tiếp giữa đồng acetylide vào

Trang 27

với alkyne làm cho proton acetylide có tính acid hơn

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng như dạng cấu trúc ligand, bazơ amine, dung môi, tác nhân ghép cặp, hiệu ứng điện tử và hiệu ứng không gian Khả năng phản ứng của aryl halides được sắp xếp theo trật tự: vinyl iodide > vinyl triflate > vinyl bromide > vinyl chloride > aryl iodide > aryl triflate > aryl bromide

>> aryl chloride [13]

Xúc tác phức palladium được sử dụng cho phản ứng Sonogashira là [Pd(PPh3)2Cl2], [Pd(PPh3)4], [Pd(dppe)Cl2], [Pd(dppp)Cl2] hoặc [Pd dppf)Cl2] [13] Trong các loại xúc tác trên thì [Pd PPh3)2Cl2] và [Pd(PPh3)4] thường được sử dụng phổ biến hơn Xúc tác [Pd PPh3)4] giúp phản ứng diễn ra nhanh, làm tăng hiệu suất của phản ứng và đặc biệt là không có hoặc có rất ít sản phẩm tự ghép cặp dimer) tạo thành Đối với [Pd PPh3)4], xúc tác [Pd(PPh3)2Cl2] bền hơn trong môi trường không khí hay nhiệt độ, nhưng nó luôn tạo thành ít nhất một đương lượng dimer Ngoài xúc tác palladium, xúc tác carbene và amine cũng được nghiên cứu và sử dụng [14]

Bên cạnh xúc tác palladium, phản ứng Sonogashira có thể sử dụng Cu I) làm chất đồng xúc tác (co-catalyst) như CuCl, CuI Sự hiện diện của Cu giúp làm tăng tốc độ phản ứng một cách đáng kể [15]

Bazơ amine cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng Sonogashira Et3N, Et2NH và iPr2NH là những amine thường được sử dụng [16] Những bazơ mạnh như piperlidine, pyrrolidine làm tăng tốc độ và hiệu suất của phản ứng nhiều hơn so với các bazơ khác Độ mạnh của bazơ được sắp xếp theo dãy : BuNH2 > Et3N > iPr2NH > Et2NH > K2CO3 Một số xúc tác cũng như amines khác nhau được sử dụng cho phản ứng Sonogashira được trình bày trong Bảng 1.3 Bảng 1.3:Một vài ví dụ về xúc tác và amine trong phản ứng Sonogashira

Hiệu suất (%)

[Pd(PPh3)2Cl2]

CuI

Et2NH r.t, 3h

85

Trang 29

Sơ đồ 1.4: Quy trình tổng hợp ligand

5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(buta-1,3-diyne-4,1-diyl))triisophthalic acid (LH6)

1.3.2 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm alkyne

Những vật liệu MOFs cấu tạo từ những ligand có chứa nhóm alkyne thường có

độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Vì vậy, cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs mang nhóm alkyne đã được nhiều nhà nghiên cứu về lĩnh vực này tổng hợp

và khảo sát các đặc tính của chúng

Bảng 1.4 sẽ trình bày một số ligand mang nhóm alkyne và vật liệu MOFs tạo

từ chúng đã được công bố

Trang 30

Bảng 1.4: Một số ligand mang nhóm alkyne đã được tổng hợp

4,4'-(ethyne-1,2-diyl)dibenzoic acid (EDB)

5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(ethyne-2,1-diyl))triisophthalic acid [23]

PCN-61

Trang 31

5,5',5''-(benzene-1,3,5-triyltris(buta-1,3-diyne-4,1-diyl))triisophthalic acid (LH6) [21]

[Cu3L(H2O)3]n NU-111

dicarboxyphenyl)ethynyl)phenyl)-[1,1':3',1''-

5,5'-((5'-(4-((3,5-

terphenyl]-4,4''-diyl)-bis(ethyne-2,1-diyl))diisophthalic acid (H6ptei)[25]

Cu3(H2O)3(ptei).13H2O.33DMF PCN-68

Trang 32

Theo các nghiên cứu đã được công bố, sự có mặt của nhóm alkyne được dự đoán có khả năng làm tăng diện tích bề mặt của MOFs Việc tính toán này dựa trên

mô hình tính toán của Connolly [26] Ông tính toán được rằng một tấm graphene có diện tích bề mặt là 2965 m2/g cả hai mặt, Hình 1.2a) Nếu tách chúng ra thành từng dải thì diện tích bề mặt tăng lên là 5683 m2

/g (Hình 1.2b) Nếu các cấu tử 1,3,5 trong vòng sáu cạnh trung tâm liên kết với cấu tử của vòng sáu cạnh khác thì diện tích bề mặt đạt được là 6200 m2/g Hình 1.2c), và khi tách riêng biệt m i vòng sáu cạnh ra thì diện tích bề mặt lên đến 7745 m2

/g (Hình 1.2d)

Hình 1.2: Diện tích bề mặt tính toán của tấm graphene ở các dạng khác nhau theo

phương pháp của Connolly a) Tấm graphene nguyên dạng (b,c,d) Tấm grapheme được tách ra ở các dạng khác nhau

Áp dụng phương pháp trên, cùng với việc sử dụng phần mềm Cerius có đầu dò bán kính 1.8 Å và mật độ chấm là 8 Å [27], Connolly đã tính toán được diện tích bề mặt của vòng sáu cạnh là 8660 m2/g trong khi của hai cacbon liên kết ba nhóm alkyne) là 12600 m2/g, tăng 45% so với vòng [25] Điều này củng cố thêm cho giả

thuyết nếu tồn tại nhóm alkyne trong MOFs sẽ làm tăng diện tích bề mặt của MOFs

Thực nghiệm đã chứng minh những MOFs có chứa alkyne có diện tích bề mặt cao đáng kể: NU-111, MOF-180, PCN-6X,…

Trang 33

NOTT-112 và NOTT-119 [21] Ligand tạo thành ba vật liệu trên có cấu trúc tương

tự nhau, đều chứa 6 nhóm carboxylate Tuy nhiên, trong vật liệu NU-111, hai nhóm alkyne trên m i nhánh của ligand thay thế lần lượt cho một nhóm phenyl NOTT-112) hoặc hai nhóm phenyl NOTT-119) (Hình 1.3)

Hình 1.3: Ligand tạo thành các vật liệu NOTT-112 (a), NU-111 (b), NOTT-119 (c) Một chứng minh khác cho thấy sự hiện diện của nhóm alkyne làm tăng diện tích bề mặt là MOF-177 và MOF-180 Chúng đều được tạo thành từ muối kẽm nitrate và cầu nối hữu cơ có cấu trúc tương tự nhau, chỉ chênh lệch nhau ba nhóm alkyne (Hình 1.4) Diện tích bề mặt của MOF-177 là 4740 m2/g, còn của MOF-180 (có thêm ba nhóm alkyne) là 6080 m2/g, tăng khoảng 30% [5] Tương tự như vậy, diện tích bề mặt của MOF-205 là 6170 m2/g và của MOF-210 (có thêm ba nhóm alkyne) là 10400 m2/g, tăng khoảng 70% [5]

Trang 34

Hình 1.4: Ligand tạo MOF-177 (a) và MOF-180 (b)

1.3.3 Giới thiệu về các ligand mang nhóm amino

Một số hợp chất mang nhóm amino đã được thương mại hóa trên thị trường Tuy nhiên, một số ligand chứa nhóm amino cần sử dụng cho viêc tổng hợp MOFs thì chưa có nhiều trên thị trường Do đó, các ligand này được tổng hợp theo phương pháp như khử nhóm NO2 thành NH2, có thể sử dụng nhiều tác nhân khử khác nhau

Sơ đồ 1.5 biểu diễn một số phản ứng khử nhóm NO2 cụ thể [28]

Sơ đồ 1.5: Phản ứng tổng hợp NH2 từ NO2 Ngoài ra, các ligand chứa nhóm amino cũng được tổng hợp từ ketone, aldehyde hoặc từ alkyl halides

Sơ đồ 1.6: Tổng hợp amine từ ketone và alkyl halides

Trang 35

những ligand mang nhóm amino đơn giản hơn Điều này sẽ được cụ thể hóa bằng

Sơ đồ 1.7 [29]

Sơ đồ 1.7: Sơ đồ tổng hợp ligand

4,4'-(2-amino-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl)dibenzoic acid Một số ligand mang nhóm amino thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs được trình bày trong bảng 1.5

Bảng 1.5: Một số ligand chứa nhóm amino đã được dùng tổng hợp MOFs

3,5-diamino-1,2,4-triazole (DATRZ)

[(CH3)2NH2][Zn3(DATRZ) (BDC)3].xDMF (CPF-13)

2-aminoterephthalic acid (NH2-BDC)

IRMOF-3 MIL-53-NH2CAU-1 MIL-101-NH2 UiO-66-NH2

H2TPDC-NH2

UiO-68-NH2

Trang 36

4,4'-(2-amino-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1-diyl)dibenzoic acid

PIZOF-1

1.3.4 Cấu trúc và tính chất của MOFs mang nhóm amino

Sự phát triển của vật liệu MOFs một cách nhanh chóng đã dẫn đến sự tìm tòi

và khám phá ra những cấu trúc của các ligand mới hướng đến nhiều ứng dụng Trong một số trường hợp, những ứng dụng đặc biệt yêu cầu sự liên kết của nhóm chức với ligand có vòng thơm nhằm tạo ra sự ổn định và tính đặc trưng cho MOFs [30] Trong đó, nhóm amino là một nhóm chức có nhiều tiềm năng trong tổng hợp MOFs, vì thế tổng hợp những ligand có nhóm chức này thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu

Ligand mang nhóm amino đã từng công bố là ligand dibenzoate với cấu trúc gồm một vòng thơm có chứa 1 nhóm amino, và 2 nhóm –COO-(Hình 1.5) [31]

2-aminobenzene-1,4-NH2COO -

Trang 37

amino [30] UiO-66-NH2 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi từ ZrCl4

và ligand 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2N-H2BDC) trong DMF, tại nhiệt độ phòng, theo phương pháp nhiệt dung môi Độ xốp của vật liệu vẫn được giữ nguyên cho dù có mặt nhóm chức trên ligand, nhóm amino giảm đi không gian trống sẵn có và gia tăng trọng lượng của MOFs Diện tích bề mặt riêng của UiO-66-

NH2 là 1250 m2/g và độ bền nhiệt là 350 o

C

Không chỉ xuất phát từ ligand chứa một nhóm amino, Cohen và cộng sự đã sử dụng ligand đa chức kết hợp giữa amino và halogen bằng phản ứng halogen hóa đơn giản) để tổng hợp nên 5 vật liệu MOFs mới Sơ đồ 1.8) [33]

COOH

NH2X

COOH

COOH X

NH2COOH

UiO-66-2,3-NH2X X=Cl, Br

Tóm lại, qua những tài liệu tham khảo ở trên cho thấy được cấu trúc và tính chất của vật liệu MOFs chứa nhóm amino được trình bày cho thấy có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Trang 38

1.3.5 Ứng dụng của MOFs mang nhóm alkyne và nhóm amino

Các vật liệu MOFs mang nhóm alkyne thường được sử dụng chủ yếu trong việc lưu trữ khí như H2, N2 hay khí CH4 [21,22,25]

Bảng 1.6 thể hiện khả năng lưu trữ khí hydrogen của một số vật liệu MOFs mang nhóm alkyne [21, 22, 25]

Bảng 1.6: Khả năng lưu trữ khí hydrogen của một số vật liệu MOFs

STT Vật liệu MOFs Khả năng lưu trữ H 2 Áp suất

Hình 1.6: Ligand tổng hợp nên IRMOF-9 (a) và IRMOF-61 (b)

Trang 39

mà còn khảo sát khả năng lưu trữ khí N2, CO2 và CH4 của vật liệu MOFs mang nhóm alkyne

Bảng 1.7 thể hiện số liệu cụ thể về khả năng lưu trữ khí N2, CO2 và CH4 của một số vật liệu ở áp suất 1 bar [22, 25]

Bảng 1.7: Khả năng hấp phụ khí N2, CO2, CH4 của một số vật liệu MOFs mang

nhóm alkyne STT Vật liệu MOFs Lưu trữ khí Lượng khí hấp phụ

Bên cạnh tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và hấp phụ khí, vật liệu MOFs mang nhóm alkyne đang tiếp tục được nghiên cứu để mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác Để đa dạng về cấu trúc của ligand cho việc tổng hợp MOFs có cấu trúc ổn định cũng như về các đặc tính ứng dụng của chúng thì vật liệu MOFs có chứa nhóm amino cũng được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Trang 40

Vật liệu MOFs mang nhóm amino cũng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ khí H2, CO2 [36], trong các thiết bị cảm biến [37] hoặc ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác [38]

Walton và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của IRMOF-3 đối với các loại khí khác nhau như CO2, CO, N2 [39] Ở 298K và 1 atm, khả năng hấp phụ khí CO2, CO và N2 của IRMOF-3 lần lượt là 20 mol/kg, 7.5 mol/kg và 5 mol/kg Ngoài ra, IRMOF-3 cũng cho thấy khả năng tách khí CO2 từ h n hợp CO2/CO hay

CO2/N2 [39]

Bên cạnh đó, vật liệu MOFs mang nhóm amino cũng được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Một ví dụ điển hình cho thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là NH2-MIL-101 Al), được dùng làm xúc tác bazơ cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethyl cyanoacetate ở 313K, hiệu suất phản ứng lên đến 80% Trong cùng điều kiện trên, nhưng dùng 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene làm xúc tác thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt được khoảng 20% Xúc tác NH2-MIL-101 Al) có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm mất đi hoạt tính xúc tác [40]

1.4 Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu tổng quan về các vật liệu MOFs mang nhóm alkyne và vật liệu MOFs mang nhóm amino cho thấy chúng có những tính năng nổi bật và tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, những vật liệu MOFs được tổng hợp từ những ligand chứa cả nhóm alkyne và amino được công bố vẫn còn hạn chế Vì vậy, mục tiêu của luận văn là tổng hợp thành công hai ligand mới có chứa nhóm alkyne, nhóm amino dùng làm cầu nối cho vật liệu MOFs và phân tích đặc trưng cấu trúc của hai loại ligand này bằng các phương pháp phân tích hiện đại như NMR

1

H , NMR 13C, MS, FT-IR Định hướng tổng hợp vật liệu MOFs mới có tính chất đặc biệt từ hai ligand này sao cho có cấu trúc ổn định và có nhiều ứng dụng

Định dạng
Số trang	113
Dung lượng	2,77 MB